KR20190129495A - 1d 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 - Google Patents

1d 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1D 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것으로 1 D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 침지된 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함함으로써, 종래 다공성 지지체의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소하는 문제 및 폴리아미드 선택층을 얇게 형성할수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소하는 문제를 해결하고자 한다.

Description

1D 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막{Method for preparing thin film nanocomposite membrane for the reverse osmosis deposited 1D nano material and thin film nanocomposite membrane prepared thereby}
본 발명은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것이다.
물에 용해되어 있는 저분자량 유기물, 2가 이상의 금속염 등은 나노 복합막을 사용하여 효과적으로 제거할 수 있다. 나노복합막은 역삼투 막으로부터 파생된 막으로서 분자량이 200 내지 1000인 유기물, 2가 이상의 금속염 및 저분자량 유기물을 제거하는 데 주로 사용되고 있으며, 투수량이 역삼투막에 비해 5 내지 10배 정도 크기 때문에, 수처리 비용과 설비비를 크게 절약할 수 있는 이점이 있다.
상기 나노복합막이 주로 사용되고 있는 분야로는 정수 시스템, 염색 폐수 속에 함유된 염료의 재활용, 경수(硬水)의 연수화(軟水化), 공업용수의 제조 등을 들 수 있다.
이러한 나노복합막의 용도를 확대하기 위해서는 다음과 같은 몇 가지 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 투수성, 내구성, 내압축성이 뛰어나야 하고, pH와 온도 및 세균의 공격 및 염소와 같은 산화성 물질에 대한 내구성이 뛰어나야 한다. 대부분의 상업용 막들은 위의 조건을 대부분 만족시키지만, 가장 개선해야 할 점은 투수성 향상에 있다. 상기 투수성을 향상시키면 공정의 설비비, 운전비용 등이 절감되어 나노복합막의 사용이 보다 증대될 것이다.
1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
현재 폴리아미드계 복합막은 낮은 투과량을 개선할 수 있고, 염 배제율이 우수하여 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다. 폴리아미드계 복합막의 제조에는 주로 피페라진과 m-페닐렌디아민과 같은 아민 모노머가 이용된다. 예를 들어 J.E.Cadotte의 US 제4,259,183호에는 피페라진과 트리메조일클로라이드/IPC를 반응시켜 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 기술을 기초로 하여 첨가제 및 후처리를 통해 물성을 개선시킨 기술이 기타 특허문헌들에 개시되어 있다. 예를 들어 US 제4,765,897호, US 제4,812,270호, US 제4,824,574호에서는 무기강산 및 폐기물 개선장치(Rejection enhancer)로 후처리를 실시하는 기술이 개시되어 있고, US 제6,280,853호에서는 에폭사이드 물질로 막을 후처리 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 또한 US 제4,769,148호, US 제4,859,384호에는 막 제조시 피페라진층에 양이온 습윤제를 첨가하여 유량 상승을 유도하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 피페라진을 이용하여 제조된 막은 염 배제율을 높이기 어려운 문제점이 있었다. 또 다른 방법으로 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성한 후, 상기 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민 수용액에 침지시켜 m-페닐렌디아민층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 m-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법이 시도되었다. 상기 방법은 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 계면에서만 중합이 진행되어 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 폴리아미드층이 얇은 폴리아미드계 복합막은 수투과도를 증대시킬 수 있으나, 다공성 지지체 상의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소되는 문제점이 있다.
따라서, 다공성 지지체 상의 큰 기공을 막아 결함을 제거하고 폴리아미드층을 얇게 형성함으로써 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 나노복합막이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1250310호 대한민국 공개특허 제2011-0098503호
본 발명의 목적은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 역삼투용 나노복합막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 1 D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; 상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 증착되는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2일 수 있다.
상기 나노물질은 1 D 구조를 갖는 나노물질은 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노물질은 산성용액으로 40 내지 70 ℃에서 산처리된 것일 수 있다.
상기 산성용액은 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90%의 산성수용액일 수 있다.
상기 1 D 구조를 갖는 나노물질의 증착은 진공여과 장치를 이용할 수 있다.
상기 나노물질은 용매에 분산된 것으로서, 지지체를 용해하지 않는 조건 하에서 선택할 수 있으며 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 선택층의 두께는 0.1-1 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 상기 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투 모듈은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함할 수 있다.
본 발명의 역삼투용 나노복합막은 종래 다공성 지지체의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소하는 문제 및 폴리아미드 선택층을 얇게 형성할수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소하는 문제를 해결하고자 하였다.
즉, 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있다.
이러한 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 하수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다.
도 1은 종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 수투과도와 염배제율 간의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅한 나노복합막을 제조하는 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 지지체의 큰 기공에 나노물질이 증착되는 것을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 진공여과 장치를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 산처리된 CNT를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 산처리된 CNT를 물에 분산시킨 후 시간(0 h, 24 h, 48 h)에 따른 분산상태를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조하는 공정을 도시한 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지; 및 대조군 1에 따라 나노물질이 증착되지 않은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.
종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드가 코팅된 복합막으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 수투과도가 높을수록 염배제율이 낮아지므로 역삼투막의 성능 향상에 한계가 있었다. 특히, 폴리아미드 선택층이 얇게 형성될수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소되는 문제가 있다.
상기 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 문제점을 개선하기 위하여 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅한 나노복합막이 개발되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 나노복합막은 나노물질과 다관능성 아민 함유 용액이 혼합된 혼합물에 다공성 지지체를 침지시켜 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅시킨 후 과다 용액을 제거한 다음 상기 다공성 지지체 표면에 잔존하는 수분을 제거하여 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 침지시킴으로써 상기 코팅된 나노물질 상에 폴리아미드 코팅층을 형성한다. 그러나 이러한 방법으로는 폴리아미드 선택층이 얇게 형성되지 않을 뿐만 아니라 폴리아미드 선택층이 얇은 층으로 형성되지 않으므로 수투과도가 낮은 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 (A) 1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; (B) 상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 (C) 상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 1D 구조를 갖는 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체의 큰 기공에 증착시켜 상기 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 제거함으로써, 상기 큰 기공에 의해 발생되는 결함을 차단한다. 여기서 큰 기공의 크기는 0.1 ㎛이상 이다.
구체적으로, 1D 구조를 갖는 나노물질을 강제적으로 다공성 지지체의 기공에 증착시킴으로써, 역삼투용 나노복합막의 결함을 유도하는 지지체의 큰 기공을 제거한다(도 3). 상기 다공성 지지체의 큰 기공을 제거하므로 기공에 의한 역삼투용 나노복합막의 결함이 발생하지 않아 폴리아미드 선택층을 얇게 형성(종래에는 지지체의 큰 기공에 의한 결함을 방지하기 위하여 폴리아미드 선택층을 두껍게 형성)시킬 수 있으며, 얇게 형성된 폴리아미드 선택층으로 인하여 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화시킬 수 있다.
본 발명에서 1D 구조를 갖는 나노물질 대신 2D 구조를 갖는 나노물질 또는 3D 구조를 갖는 나노물질을 사용하는 경우에는 다공성 지지체의 큰 기공에 증착되지 않아 큰 기공이 그대로 남아있어 결함을 유발한다.
상기 1D 구조를 갖는 나노물질로는 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 나노물질이 산성용액으로 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 산처리된 것이 용액 내의 분산도면에서 바람직하여 큰 기공을 제거하는데 유용하다. 산처리 시 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 나노물질의 표면이 산처리되지 않아 분산도가 저하되므로 진공여과시 나노물질이 일부 응집될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질이 변성되어 염배제율이 감소될 수 있다.
상기 산성용액으로는 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90%의 산성수용액을 들 수 있다. 산성용액으로 상기 물질 외에 다른 물질을 사용하거나 농도가 산기 범위를 벗어나는 경우에는 제조되는 역삼투용 나노복합막의 품질이 저하될 수 있다.
또한, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질은 도 4의 진공여과 장치를 이용하여 강제적으로 다공성 지지체의 기공에 증착된다.
진공여과 장치 대신 담지법, 스핀코팅 또는 롤코팅 등의 방법을 사용하는 경우에는 1D 구조를 갖는 나노물질이 다공성 지지체의 기공에 증착되지 않는다.
상기 나노물질은 용매에 분산되어 이용되며, 상기 용매로는 지지체를 용해시키지 않고 1D 구조를 갖는 나노물질이 분산될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드 (DMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물을 들 수 있다.
상기 다공성 지지체에 증착되는 1D 구조를 갖는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mg/m2이다. 증착량이 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체의 큰 기공을 나노물질로 채울 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질이 응집되어 수투과도가 향상되지 않고 염배제율이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용한 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시킨다.
상기 다관능성 아민 함유 용액에서 다관능성 아민 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아민 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노물질이 증착된 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 나노물질이 증착된 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층이 제대로 형성되지 않아 추후 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 폴리아미드 선택층이 두껍게 형성될 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민 함유 용액에서 용매는 다관능성 아민 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 펜탄(pentane), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 필요에 따라 과잉의 다관능성 아민 화합물을 포함하는 용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 다공성 지지체 상에 존재하는 용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 선택층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성한 후에 과잉의 용액을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 과잉의 용액을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 스펀지, 에어나이프, 질소가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 제조된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성한다.
1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 큰 기공에 증착시킨 뒤 형성된 폴리아미드 선택층은 두께가 0.1-1 ㎛, 바람직하게는 0.1-0.2 ㎛로서, 얇은 두께로 형성된다.
폴리아미드 선택층이 형성되는 과정은 구체적으로, 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체의 표면에 코팅된 다관능성 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성이 있는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체에 증착되어 박막이 형성된다. 만약 다공성이 있는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체 대신 다공성이 없는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체를 사용하는 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성될 수 없다.
상기 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 폴리아미드 선택층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 폴리아미드 선택층의 변형이 발생할 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 다관능성 아실 할라이드 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아실 할라이드 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 용매는 다관능성 아실 할라이드 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8 내지 15의 탄소수를 갖는 용매이며, 더욱 바람직하게는 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane) 및 도데칸(dodecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 제조방법에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 하수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 나노물질_산처리 CNT
탄소나노튜브(CNT)는 높은 비표면적 및 안정성을 보유하며, CNT 기공 내로 물 분자가 투과할 시 매우 높은 수투과도를 보인다.
80% 질산 수용액과 80% 황산 수용액을 1 : 3의 부피비로 혼합한 혼합용액 250 ml에 CNT 1 g을 투여하여 50 ℃에서 3시간 교반하여 산처리된 CNT를 수득하였다(도 5_1D 구조의 나노물질 확인).
상기 제조된 산처리된 CNT는 물에 대하여 높은 분산성을 보이고 48시간 동안 분산성이 유지되는 것을 확인하였다(도 6).
실시예 1 내지 4.
CNT 진공여과
상기 제조예 1에서 산처리된 CNT를 수용액에 적정농도로 분산 후 다공성 지지체(도레이, PSf 지지체) 위에 상기 산처리된 CNT 수용액을 위치시켜 진공여과함으로써 다공성 지지체의 큰 기공에 산처리된 CNT가 강제적으로 증착된다. 이때 산처리된 CNT의 증착량은 0.01 mg/m2(실시예 1), 0.1 mg/m2(실시예 2), 0.5 mg/m2(실시예 3), 1 mg/m2(실시예 4)로 하였다.
폴리아미드 선택층 형성
초순수에 MPD(m-phenylene diamine)를 용해시킨 MPD 용액에 상기 산처리된 CNT로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체를 1분 동안 침지시킨 후 과다용액을 제거한 다음 상기 MPD 용액에 침지된 다공성 지지체를 데탄(n-decane) 용매에 TMC(Trimesoyl chloride)를 용해시킨 TMC 용액에 1분 동안 침지시켜 산처리된 CNT로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체 위에 폴리아마이드 선택층(두께 0.1-1 ㎛)을 형성시킴으로써 역삼투용 나노복합막을 제조하였다(도 7).
비교예 1 내지 2. 2D 나노물질인 그래핀 옥사이드 (GO) 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산처리된 CNT 대신 아무 2D 나노물질인 그래핀 옥사이드 (GO)를 사용하여 0.01 mg/m2(비교예 1), 0.1 mg/m2(비교예 2)의 증착량으로 역삼투용 나노복합막을 제조하였다.
비교예 3 내지 4. 3D 나노물질인 ZIF-8 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산처리된 CNT 대신 3D 나노물질인 ZIF-8을 이용하여 0.01 mg/m2(비교예 3), 0.1 mg/m2(비교예 4)의 증착량으로 역삼투용 나노복합막을 제조하였다.
<시험예>
시험예 1. 3D AFM 이미지 촬영_증착된 나노물질 및 나노복합막
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지; 및 대조군 1에 따라 나노물질이 증착되지 않은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지이다.
상기 대조군 1은 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 큰 기공을 함유한 다공성 지지체의 큰 기공을 나노물질로 증착시킨 실시예 1은 폴리아미드 선택층을 코팅 시 결함 없이 조도가 유사한 높이로 고르게 분포하는 것을 확인하였으나, 대조군 1은 다공성 지지체의 큰 기공 부분에 폴리아미드 선택층이 형성되지 않으며, 이에 따라 수투과도 및 염배제율이 감소된다.
시험예 2. SEM 이미지 촬영_증착된 나노물질
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 산처리된 CNT의 증착량이 0.01 mg/m2(실시예 1), 0.1 mg/m2(실시예 2)인 경우에는 산처리된 CNT가 응집되지 않고 잘 증착된 것을 확인하였다.
반면, 산처리된 CNT의 증착량이 0.5 mg/m2(실시예 3), 1 mg/m2(실시예 4)인 경우에는 산처리된 CNT가 심하게 응집되는 것을 확인하였다.
상기 실시예 3과 실시예 4의 경우 높은 증착량에 의한 CNT의 응집이 발견되어 폴리아마이드 선택층 형성 및 성능평가를 진행하지 않았다.
시험예 3. 나노물질 농도에 따른 염배제율 및 수투과도 측정
염배제율(염 제거율)과 수투과도는 25 ℃에서 2,000 혹은 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액을 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 32 cm2이다. BWRO (2,000 ppm)의 경우 15.5 bar의 압력, SWRO (32,000 ppm)의 경우 55.2 bar의 압력에서 측정을 진행하였다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 2,000 혹은 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염배제율을 계산하였다. 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
BWRO(염수역삼투, Brackish water reverse osmosis)의 조건은 염화나트륨 2 g/L, 15.5 bar, 25 ℃이며; SWRO(해수역삼투, Seawater reverse osmosis)의 조건은 염화나트륨 32 g/L, 55.2 bar, 25 ℃이다.
PA는 종래 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막으로서, 1D 구조를 갖는 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.
또한, HF 역시 종래 고유량 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막으로서, 1D 구조를 갖는 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 고유량 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.
구분 BWRO SWRO
수투과도
(LMH/bar)
(Lm-2h-1bar-1)		 NaCl 배제율
(%)		 수투과도
(LMH/bar)
(Lm-2h-1bar-1)		 NaCl 배제율
(%)
PA 3.13 99.70 0.50 99.74
HF 3.91 99.37 0.63 99.60
실시예 1 4.17 99.45 0.64 99.65
실시예 2 3.97 99.50 0.63 99.62
비교예 1 3.70 99.54 0.61 99.67
비교예 2 3.61 99.52 0.59 99.61
비교예 3 3.77 99.51 0.64 99.56
비교예 4 3.80 99.37 0.64 99.53
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막은 BWRO 및 SWRO 조건에서 PA 및 HF에 비하여 수투과도가 향상되며, 폴리아마이드층이 더욱 얇아지는 고유량 레시피를 적용했음에도 HF에 비하여 염배제율이 월등히 우수한 것을 확인하였다.
특히, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막은 BWRO 및 SWRO 조건에서 비교예 1 내지 4에 비하여 수투과도 및 염배제율 모두 우수한 것을 확인하였다.

Claims (13)

1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계;
상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및
상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 증착되는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질은 1 D 구조를 갖는 나노물질은 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질은 산성용액으로 40 내지 70 ℃에서 산처리된 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 산성용액은 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90%의 산성수용액인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질의 증착은 진공여과 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질은 용매에 분산된 것으로서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 선택층의 두께는 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막.
제12항의 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈.

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