KR102233816B1 - 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents

황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에 관한 것으로, 나노 탄소 재료에 황을 도핑하는 단계, 다관능성 방향족 아민이 포함된 제1 용액에 나노 탄소 재료를 첨가하고 분산시키는 단계, 제1 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계, 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 포함된 제2 용액에 침지시키는 단계 및 다공성 지지체를 60 내지 80℃에서 30 내지 60분동안 건조하는 단계를 포함한다.

Description

황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYAMIDE NANO COMPISITE MEMBRANE USING SULFUR DOPED NANO CARBON MATERIAL}
본 발명은 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용하여 기계적 안정성이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조할 수 잇는 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
지구는 표면의 70%가 바다로 되어 있어 물이 풍부한 행성이지만, 지구상의 전체 수자원 중 대부분이 바닷물로 존재하고 있어, 인류가 이용할 수 있는 담수는 3%에 불과하고, 그마저도 담수의 70% 정도가 빙하 및 만년설로 구성되어 있어, 실제 인류가 이용할 수 있는 담수는 전체 수자원의 1%에도 미치지 못하고 있는 실정이다.
이러한 수자원의 부족을 해결하려는 움직임이 있어왔으며, 그 중 하나로 바닷물을 담수화하는 해수담수화(seawater desalination)가 강력한 대안으로 떠오르고 있다.
해수담수화의 방법은 크게 다중 효용 방식(Multi Effect Distillation), 증기압축법(vapor compression distillation)과 역삼투압법(reverse osmosis)으로 나눌 수 있는데, 역삼투압법이 한 번에 대용량의 담수화가 가능하고, 에너지 소모가 적으며, 생산 단가를 낮출 수 있는 장점이 있어 주로 이용되고 있는 실정이다.
역삼투압법에 사용되는 멤브레인 중에는 고분자를 기반으로 하는 고분자 멤브레인이 있다. 고분자 멤브레인 중에서도 폴리아미드(Polyamide)가 주로 이용되고 있는데, 폴리아미드 멤브레인은 염 제거율은 높지만, 기계적 강도가 약해 역삼투 공정에서 발생되는 강한 유속을 오랜 시간 버틸 수 없어 기계적 안정성이 떨어지는 단점이 있었다.
이를 해결하기 위해 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브와 같은 나노 탄소 재료를 이용하여 폴리아미드 멤브레인의 기계적 안정성을 향상시키고자 하였으나, 나노 재료가 폴리아미드 멤브레인에 분산되지 않아 기계적 안정성 향상 효과가 떨어지는 문제가 있었고, 특히, 산화 그래핀의 경우 해수에 의해 팽윤(swelling) 및 박리(delamination)되어 기계적 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-1399827호, 2014.05.20.자 등록
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노 탄소 재료에 황을 도핑함으로써 나노 탄소 재료의 내구성과 기계적 안정성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 폴리아미드 멤브레인을 제조하는 것을 통해 기계적 안정성이 향상된 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴라아미드 복합 멤브레인의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법은 나노 탄소 재료에 황을 도핑하는 단계, 다관능성 방향족 아민이 포함된 제1 용액에 나노 탄소 재료를 첨가하고 분산시키는 단계, 제1 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계, 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 포함된 제2 용액에 침지시키는 단계 및 다공성 지지체를 60 내지 80℃에서 30 내지 60분동안 건조하는 단계를 포함한다.
상기한 구성에 의한 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법은 나노 탄소 재료에 황을 도핑하고, 이를 이용하여 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조에 이용하는 것을 통해 기계적 안정성이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에서 황 도핑 단계의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에 의해 제조되는 멤브레인의 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법의 순서를 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에서 황 도핑 단계의 순서를 나타낸 순서도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법에 의해 제조되는 멤브레인의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법은 황 도핑 단계(S100), 분산 단계(S200), 제1 침지 단계(S300), 제2 침지 단계(S400), 건조 단계(S500)를 포함할 수 있다.
먼저, 나노 탄소 재료에 황을 도핑한다(S100).
황 도핑 단계(S100)는 산화 그래핀(graphene oxide) 및 산화된 다중벽 탄소나노튜브(Oxidized multi-wall carbon nanotube) 중 적어도 하나에 황을 도핑하는 것일 수 있다.
바람직하게, 산화 그래핀 및 직경이 10nm 내지 15nm이고, 평균 종횡비(aspects ratio)가 약 800 내지 약 1600인 산화된 다중 벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나에 황을 도핑하는 것일 수 있다.
황 도핑 단계(S100)에서 나노 탄소 재료로써 산화 그래핀과 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 사용하면 후술할 분산 단계(S200)에서 제1 용액 내에 분산이 원활하게 이루어지고, 분산된 상태가 유지됨으로 인해 멤브레인(100) 전반에 걸쳐 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브는 제1 용액 내에 분산이 원활하게 이루어지지 않아 황 도핑 단계(S100)에서 나노 탄소 재료로써 사용하지 않는 것이 바람직하다.
산화된 다중 벽 탄소나노튜브의 직경이 10nm 미만이면 직경이 너무 작아 안정성이 떨어져 제1 용액 내에 분산이 제대로 이루어지지 않고 서로 뭉쳐 멤브레인(100)의 기계적 안정성이 향상되지 않을 수 있고, 15nm를 초과하면 산화된 다중 벽 탄소나노튜브의 기계적 강도가 떨어져 멤브레인(100)의 기계적 안정성 향상 효과가 떨어질 수 있다.
산화된 다중 벽 탄소나노튜브의 종횡비가 800 미만이면 제1 용액 내에 산화된 다중 벽 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 종횡비가 1600을 초과하면 다중 벽 탄소나노튜브 및 산화된 다중 벽 탄소나노튜브의 기계적 강도가 떨어져 멤브레인(100)의 기계적 안정성 향상 효과가 떨어질 수 있다.
황 도핑 단계(S100)에서 나노 탄소 재료에 황을 도핑함에 따라 황이 도핑된 나노 탄소 재료의 분산성이 향상되어 멤브레인(100)의 기계적 안정성이 멤브레인(100) 전반에 걸쳐 고르게 향상될 수 있다.
특히, 황 도핑 단계(S100)에서 산화 그래핀을 나노 탄소 재료로써 사용하여 황을 도핑해 멤브레인(100)을 제조하면 멤브레인(100) 내에 산화그래핀이 해수담수화 공정에서 해수에 의해 팽윤 및 박리되는 것을 방지할 수 있다.
황 도핑 단계(S100)는 탄소 조성물 제조 단계(S110), 가열 단계(S120), 균질화 단계(S130), 여과 단계(S140), 건조 단계(S150)를 포함할 수 있다.
탄소 조성물 제조 단계(S110)는 나노 탄소 재료와 나노 탄소 재료 100 중량부에 대해 350 내지 450 중량부의 황(Sulfur, S8)을 균질하게 혼합하는 것일 수 있다.
바람직하게, 탄소 조성물 제조 단계(S110)는 나노 탄소 재료와 나노 탄소 재료 100 중량부에 대해 400 중량부의 황(Sulfur, S8)을 균질하게 혼합하는 것일 수 있다.
탄소 조성물 제조 단계(S110)는 나노 탄소 재료와 파우더 형태의 황을 균질하게 혼합하는 것일 수 있다.
탄소 조성물 제조 단계(S110)에서 황은 나노 탄소 재료를 환원시키는 환원제(reducing agent)로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 나노 탄소 재료에 도핑되어 멤브레인이 해수담수화 공정에서 역삼투막으로 사용될 때 바닷물 속 수은을 포함하는 중금속을 제거하도록 할 수 있다.
탄소 조성물 제조 단계(S110)에서 나노 탄소 재료 100 중량부에 대해 황의 첨가량이 350 중량부 미만이면 황의 첨가량이 적어 나노 탄소 재료를 충분히 환원시키지 못할 뿐만 아니라, 나노 탄소 재료에 도핑되는 양이 적어 멤브레인(100)의 중금속 제거 효과가 떨어질 수 있다.
탄소 조성물 제조 단계(S110)에서 나노 탄소 재료 100 중량부에 대해 황의 첨가량이 450 중량부를 초과하면 나노 탄소 재료에 황이 과도하게 도핑되어 나노 탄소 재료의 기계적 안정성이 떨어져 결과적으로 멤브레인의 기계적 안정성이 떨어질 수 있다.
가열 단계(S120)는 탄소 조성물 제조 단계(S110)에서 제조되는 탄소 조성물을 분당 8 내지 12℃의 가열 속도로 160 내지 180℃까지 가열한 후 3시간 30분 내지 4시간 30분동안 온도를 유지하는 것일 수 있다.
가열 단계(S120)에서 가열 속도가 8℃ 미만이면 가열 속도가 느려 멤브레인(100)의 생산성이 떨어질 수 있고, 12℃를 초과하면 가열 속도가 빨라 황이 열에 의해 손상을 입거나 그을음이 생길 수 있다.
가열 단계(S120)에서 가열되는 온도가 160℃ 미만이면 온도가 낮아 나노 탄소 재료와 황의 반응이 원활하게 이루어지지 않아 나노 탄소 재료가 환원되지 않거나 황이 도핑되지 않을 수 있고, 180℃를 초과하면 반응 조건이 맞지 않아 나노 탄소 재료가 환원되지 않거나 황이 도핑되지 않을 수 있다.
가열 단계(S120)에서 유지 시간이 3시간 30분 미만이면 반응 시간이 짧아 나노 탄소 재료와 황의 반응이 충분히 이루어지지 못할 수 있고, 4시간 30분을 초과하면 나노 탄소 재료와 황의 반응이 충분히 이루어져 더 이상의 의미가 없고, 멤브레인(100)의 생산성이 떨어질 수 있다.
균질화 단계(S130)는 가열 단계(S120)에서 가열된 탄소 조성물을 상온까지 자연 냉각하면서 균질혼합기를 이용해 균질화하는 것일 수 있다.
균질화 단계(S120)에서 균질혼합기는 탄소 조성물을 균질화할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게 초음파를 이용하는 소니케이터(sonicator)일 수 있다.
여과 단계(S140)는 균질화 단계(S130)에서 균질화된 탄소 조성물을 여과하면서 물, 에탄올 중 적어도 하나로 세척하여 파우더 형태의 나노 탄소 재료를 얻는 단계일 수 있다.
여과 단계(S140)에서 여과 방식은 감압 여과 방식일 수 있다.
건조 단계(S150)는 여과 단계(S140)에서 얻어진 파우더 형태의 나노 탄소 재료를 160 내지 180℃의 온도 조건에서 진공 분위기로 30 내지 60분 동안 건조하는 것일 수 있다.
건조 단계(S150)에서 건조 온도가 160℃미만이면 건조 온도가 낮아 파우더의 건조가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있을 뿐만 아니라 건조 시간이 오래걸려 멤브레인의 생산성이 떨어질 수 있고, 180℃를 초과하면 건조 온도가 높아 파우더가 열에 의한 손상을 입을 수 있다.
건조 단계(S150)에서 건조 시간이 30분 미만이면 건조 시간이 짧아 건조가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 60분을 초과하면 파우더의 건조가 충분히 이루어져 더 이상의 건조 효과가 떨어지고 멤브레인(100)의 생산성이 떨어질 수 있다.
다관능성 방향족 아민이 포함된 제1 용액에 황 도핑 단계(S100)에서 얻은 나노 탄소 재료를 첨가하고 분산시킨다(S200).
분산 단계(S200)에서 제1 용액은 방향족 아민이 극성 용매에 용해된 것일 수 있다.
분산 단계(S200)에서 제1 용액은 m-페닐렌디아민(MPDA), o-페닐렌디아민(OPDA) 및 p-페닐렌디아민(PPDA) 중 적어도 하나의 방향족 아민이 극성 용매에 용해된 것일 수 있다.
분산 단계(S200)는 다관능성 방향족 아민이 포함된 제1 용액에 황 도핑 단계(S100)에서 도핑된 나노 탄소 재료를 제1 용액에 대해 1 내지 2wt%가 되도록 첨가하고, 균질혼합기를 이용하여 분산시키는 단계일 수 있다.
분산 단계(S200)에서 균질혼합기는 제1 용액 내에 첨가된 나노 탄소 재료를 분산시킬 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게 소니케이터일 수 있다.
분산 단계(S200)에서 제1 용액에 대해 1wt% 미만으로 나노 탄소 재료가 첨가되면 첨가되는 나노 탄소 재료의 양이 적어 멤브레인(100)의 기계적 안정성 향상 및 중금속 제거 효과가 떨어질 수 있고, 2wt%를 초과하면 나노 탄소 재료의 분산이 원활하게 이루어지지 않아 멤브레인(100)의 기계적 안정성 향상 및 중금속 제거 효과가 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 심할 경우 나노 탄소 재료가 결점(defect)으로 작용하여 멤브레인(100)의 기계적 안정성이 떨어질 수 있다.
분산 단계(S200)에서 나노 탄소 재료가 분산된 제1 용액에 다공성 지지체를 침지한다(S300).
제1 침지 단계(S300)는 분산 단계(S200)에서 나노 탄소 재료가 분산된 제1 용액에 다공성 지지체(110)를 5 내지 15분동안 침지하고, 나노 탄소 재료가 분산된 제1 용액에 다공성 지지체(110)에 존재하는 과잉의 잔류 용액을 제거하는 단계일 수 있다.
제1 침지 단계(S300)에서 다공성 지지체(110)는 일반적인 역삼투막에 사용되는 지지체일 수 있다.
제1 침지 단계(S300)에서 침지 시간이 5분 미만이면 침지 시간이 짧아 나노 탄소 재료가 분산된 제1 용액에 다공성 지지체(110)에 제1 용액이 흡수 및 코팅되지 않을 수 있고, 침지 시간이 15분을 초과하면 다공성 지지체(110)에 나노 탄소 재료가 분산된 제1 용액이 충분히 흡수 및 코팅되어 더 이상의 의미가 없고 멤브레인(100)의 생산성이 떨어질 수 있다.
제1 침지 단계(S300)에서 과잉의 잔류 용액을 제거하지 않으면 멤브레인(100)의 폴리아미드 활성층(120)이 불균일하게 형성될 수 있다.
제1 침지 단계(S300)에서 얻어진 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 포함된 제2 용액에 침지한다(S400).
제2 침지 단계(S400)는 제1 침지 단계(S300)에서 얻어진 다공성 지지체(110)를 다관능성 아실 할라이드가 포함된 제2 용액에 5 내지 15분동안 침지하는 것일 수 있다.
제2 침지 단계(S400)에서 침지 시간이 5분 미만이면 방향족 아민과 다관능성 아실 할라이드의 반응 시간이 부족하여 멤브레인(100)의 폴리아미드 활성층 형성(120)에 어려움이 있을 수 있고, 침지 시간이 15분을 초과하면 방향족 아민과 다관능성 아실 할라이드가 이미 충분히 반응되어 더 이상 침지하는 것이 의미가 없을 수 있다.
제2 침지 단계(S400)에서 제2 용액은 다관능성 아실 할라이드가 무극성 용매에 용해되어 제조된 것일 수 있다.
제2 침지 단계(S400)에서 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC) 및 테트라프탈로일클로라이드(TPC) 중 적어도 하나일 수 있고, 무극성 용매는 헥산, 사이클로 헥산, 헵탄, 알칸 중 적어도 하나일 수 있다.
마지막으로, 제2 침지 단계에서 얻어진 다공성 지지체를 60 내지 80℃에서 30 내지 60분동안 건조한다(S500).
건조 단계(S500)는 제2 침지 단계(S400)에서 얻어진 다공성 지지체(110)에 용매를 휘발시키기 위해 60 내지 80℃에서 30 내지 60분동안 건조하여 다공성 지지체(110)에 폴리아미드 활성층(120)을 형성하여 멤브레인(100)을 완성하는 단계일 수 있다.
건조 단계(S500)에서 건조 온도가 60℃ 미만이면 건조 온도가 낮아 다공성 지지체(110)가 원활하게 건조되지 않을 수 있고, 80℃를 초과하면 건조 온도가 높아 멤브레인(100)이 열 손상을 입어 기계적 안정성이 떨어질 수 있다.
건조 단계(S500)에서 건조 시간이 30분 미만이면 건조 시간이 짧아 다공성 지지체가 완전히 건조되지 않을 수 있고, 60분을 초과하면 이미 충분히 건조되어 더 이상의 건조가 의미가 없을 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 멤브레인, 110: 다공성 지지체, 120: 폴리아미드 활성층,
S100: 황 도핑 단계, S110: 탄소 조성물 제조 단계, S120: 가열단계,
S130: 균질화 단계, S140: 여과 단계, S150: 건조 단계,
S200: 분산 단계, S300: 제1 침지 단계, S400: 제2 침지 단계,
S500: 건조 단계.

Claims (4)

  1. 나노 탄소 재료를 상기 나노 탄소 재료 100 중량부에 대해 350 내지 450 중량부의 황과 균질하게 혼합하여 탄소 조성물을 제조하는 단계;
    상기 탄소 조성물을 분당 8 내지 12℃의 속도로 160 내지 180℃까지 가열한 후 3시간 30분 내지 4시간 30분동안 유지하는 단계;
    상기 탄소 조성물을 상온까지 자연 냉각하면서 균질혼합기를 이용하여 균질화하는 단계;
    상기 탄소 조성물을 여과 및 세척하여 파우더 형태의 나노 탄소 재료를 얻는 단계;
    상기 나노 탄소 재료를 진공 분위기의 160 내지 180℃에서 30 내지 60분 동안 건조하는 단계;
    다관능성 방향족 아민이 포함된 제1 용액에 상기 나노 탄소 재료를 첨가하고 분산시키는 단계;
    상기 제1 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계;
    상기 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 포함된 제2 용액에 침지시키는 단계; 및
    상기 다공성 지지체를 60 내지 80℃에서 30 내지 60분동안 건조하는 단계;를 포함하는 것
    인 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 나노 탄소 재료는,
    산화 그래핀, 산화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나인 것
    인 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는
    상기 제1 용액에 상기 나노 탄소 재료를 상기 제1 용액에 대해 1 내지 2wt%를 첨가하는 것
    인 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법.
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