KR101250310B1 - 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 폴리술폰 지지층에 탄소나노튜브를 도입한 후 계면중합을 통한 폴리아미드 활성층을 제조하여 수투과성을 향상시킨 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법에 관한 것이다.
이를 위한 본 발명은, 해수담수화, 기수담수화 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리를 위한 역삼투막(RO, Reverse Osmosis Membrane) 제조방법에 있어서, 상기 역삼투막은, 폴리술폰(Polysulfone) 지지체의 저항을 줄이기 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)를 유로(流路)로 사용하되, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 5각 링, 7각 링 등의 불안정한 말단 구조를 개선시키기 위해 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브 말단을 개방하는 제1 단계와; 상기 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 대한 분산성을 증가시키기 위해 비이온 계면활성제를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리를 수행하는 제2 단계와; 상기 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 용액을 비용매 상유도 분리(NIPS, Nonsolvent-Induced Phase Separation) 방법에 의해 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 제조하는 제3 단계와; 상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액과 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 함침 후 건조시켜 폴리아미드 계통의 역삼투막을 제조하는 제4 단계가 포함되는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명은, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)가 함유된 폴리술폰을 지지체로 이용하여 역삼투막을 제조함으로써, 종래의 폴리술폰 지지체만을 이용한 역삼투막에 비해 폴리술폰 지지체의 제거율은 변화 없이 담수화 과정에서 보다 높은 수투과(Permeability) 거동 효과가 있다.

Description

탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법{Polyamide Reverse Osmosis Membrane Using Polysulfone supporting material Containing Carbon Nanotube and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 향상된 수투과성을 가지는 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 폴리술폰 지지층에 탄소나노튜브를 도입한 후 계면중합을 통한 폴리아미드 활성층을 제조하여 수투과성을 향상시킨 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 물 부족해결을 위해 염분이 함유된 해수를 대상으로 염분을 제거시켜 식수 및 농업용수로 사용할 수 있는 담수로 전환하기 위한 다양한 기술들이 개발되어 왔다.
이러한 기술들은, 염분을 걸러내기 위해 반투막(Semi-Permeable Membrane)을 사이에 두고 해수에 삼투압 보다 높은 압력을 가해 담수를 추출하는 역삼투법(RO, Reverse Osmosis), 고온의 해수를 압력이 일정한 실내에 넣으면 순간적으로 증기를 방출하는 급격한 증발 현상이 일어나는데 이때 발생한 수증기를 다단식으로 연결한 다음 증류실의 가열원으로 사용하여 응축시키는 다단증발법(MSF, Multi-Stage Flash Distillation), 용기 내 압력을 차례로 낮춘 증발용기를 여러 개 연결하여 하나의 용기에서 발생한 증기를 차례로 다음 용기의 가열증기로 사용하고 가장 압력이 낮은 마지막 용기의 증기를 응축시키는 다중효용증발법(MED, Multiple Effect Distillation), 증발장치 내 해수로부터 발생하는 수증기를 가열이 아닌 압축에 의해 온도를 높인 후 같은 장치 내 해수의 가열 증발에 사용하여 응축시키는 증기압축법(VCD, Vapor Compression Distillation), 양ㆍ음의 두 전극 사이에 교대로 배치한 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이에 해수를 흘려 해수중의 이온을 분리 제거하여 담수를 얻는 전기투석법(ED, Electro Dialysis), 해수를 냉각하여 얼음을 정출시키고 그 얼음을 융해하여 담수를 얻는 냉동법(FP, Freezing Process), 해수 중의 이온이 합성수지에 교환ㆍ흡착되어 염분이 제거되는 이온교환수지법(IE, Ion Exchange), 전기투석기술과 이온교환기술을 결합한 방법으로 전기적으로 이온을 제거하기 때문에 약품을 사용하지 않으며 연속적으로 고품질의 담수를 얻는 전기탈이온법(EDI, Electrodeionization), 정밀여과법의 일종으로 나노미터 전후의 크기를 가진 저분자 물질을 제거하여 담수를 추출하는 나노여과법(NF, Nanofiltration), 증발법(MSF, MED)과 역삼투압 방식(RO)를 조합하여 담수를 생산하는 해수담수화 하이브리드 방식이 있다.(출처. 엔지니어링플랜트기술센터 산업정보)
특히, 해수담수화기술 중 에너지 고효율화 및 기술 집약 요구에 부흥하기 위해 역삼투법을 이용한 해수담수화(Seawater Desalination), 기수담수화(Brackish Water Desalination) 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리가 전체 적용기술의 61%를 차지하고 있다.
역삼투법에 사용되는 역삼투막은, 역삼투막의 개념은 1953년 플로리다 대학의 리드 (Reid) 교수에 의해서 소개되었다. 그 후 1960년 Sydney Loeb과 S. Sourirajan이 셀룰로스 아세테이트(Cellulose Acetate)를 이용하여 상업용 역삼투막을 발명하였다. 이들이 개발한 막은 얇은 활성층 표면을 갖고 있는 비대칭막이다. 이후 미국과 일본의 회사들이 나권형, 중공사형 모듈을 개발하면서 셀룰로스 아세테이트 역삼투막은 1980년대까지 폭 넓게 사용되었다.
그러나, 셀룰로스 아세테이트 막은 적당한 친수성과 소수성의 밸런스로 선택되는 반면에, 소재가 에스테르이므로 쉽게 가수분해 되고, 대칭구조의 치밀 층을 지탱하는 지지층이 기계적 압력에 취약하기 때문에 그로 인해 압밀화하는 현상이 일어나 투과 유속이 급격히 감소하는 등의 수투과성이 낮은 단점이 있었다.
이러한 셀룰로스 아세테이트 막의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 고분자가 사용되었으며, 이중 방향족 폴리아미드 역삼투막의 성능이 가장 우수하였다. 폴리아미드 막은 두 가지 다른 특성의 막으로 이루어진 복합막이다. 복합막은 폴리술폰 지지체 위에 계면중합 반응을 통해서 매우 얇은 폴리아미드 활성층을 입히는 공정을 통하여 제조된다. 폴리아미드 역삼투막이 시장에 소개된 이후 그 성능이 꾸준히 향상되었으나 최근에는 한계에 도달하여 더 이상의 성능향상이 어려운 실정이다.
한편 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0098503호의 “향상된 내염소성을 가지는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법”이 제안된 바 있다.
상기 발명은 기존의 폴리아미드 역삼투막의 내염소성을 강화시키는 것을 목적으로 하여, 계면중합반응을 통한 폴리아미드 활성층 제조공정에 탄소나노튜브를 도입하는 것이다.
따라서 본 발명은 기존의 폴리아미드 역삼투막의 수투과성을 향상시킬 뿐만 아니라, 쉽게 가수분해되고, 기계적 압력에 취약한 단점을 극복하고자 폴리술폰(Polysulfone) 지지체 제조공정에 탄소나노튜브를 도입한 전혀 새로운 역삼투막을 제안한다.
본 발명의 목적은 기존의 폴리아미드 역삼투막의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 폴리아미드 역삼투막 지지체로 사용되는 폴리술푼 막 제조공정에 탄소나노튜브를 첨가하여 지지체의 수투과성을 향상시키고 이를 통하여 역삼투막의 수투과성을 개선시키는 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 해수담수화, 기수담수화 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리를 위한 역삼투막(RO, Reverse Osmosis Membrane) 제조방법에 있어서, 상기 역삼투막은, 폴리술폰(Polysulfone) 지지체의 저항을 줄이기 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)를 유로(流路)로 사용하되, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 5각 링, 7각 링 등의 불안정한 말단 구조를 개선시키기 위해 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브 말단을 개방하는 제1 단계와; 상기 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 대한 분산성을 증가시키기 위해 비이온 계면활성제를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리를 수행하는 제2 단계와; 상기 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 용액을 비용매 상유도 분리(NIPS, Nonsolvent-Induced Phase Separation) 방법에 의해 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 제조하는 제3 단계와; 상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 지지체로 사용하여 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액과 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 함침 후 건조시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 제4 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다중벽 탄소나노튜브 말단 개방은, 공기순도 99.99%, 공기유량 1cc/min 속에 상기 다중벽 탄소나노튜브를 넣고 400~500℃의 전기화로(Furnace)를 이용하여 1~3시간 동안 열처리하는 제1-1 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리는, 먼저, 다중벽 탄소나노튜브를 수용액에 비이온 계면활성제(Tiriton X-100)와 함께 분산시키는 제2-1 단계와, 상기 다중벽 탄소나노튜브와 비이온계 계면활성제의 중량비를 10~100:1로 희석하는 제2-2 단계와, 상기 비이온계 계면활성제와 희석된 다중벽 탄소나노튜브를 1~12시간 동안 초음파 처리하는 제2-3 단계와, 상기 초음파 처리 후, 0.2㎛ 나일론 필터(nylon filter)를 이용하여 상기 다중벽 탄소나노튜브 수용액을 여과시키는 제2-4 단계와, 상기 여과된 다중벽 탄수나노튜브를 증류수로 세척 후 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 수행하는 제2-5 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막의 제조는, 상기 비이온 계면활성제에 의해 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브를 유기용매인 노말 메틸 피로리돈(NMP, n-Methyl Pyrrolidone) 내지는 다이메틸폼아마이드(DMF, Dimethylformamide) 용액에 첨가한 후 중탕기(Water Bath) 방식의 초음파를 이용하여 3시간 동안 분산시키는 제3-1 단계 및, 방사용액 18 중량%의 폴리술폰(Udel P-3500)을 탄소나노튜브/노말 메틸 피로리돈(CNT/NMP, Carbon Nanotube/n-Methyl Pyrrolidone) 용액(0.001~0.01중량% 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)에 첨가하고, 40℃에서 24시간 동안 교반하여 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 제조하는 제3-2 단계와, 상기 제조된 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 3시간 동안 초음파 처리하여 용액내의 기포를 제거하고, 부직포 위에서 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅하는 제3-3 단계와, 상기 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액이 캐스팅된 부직포를 증류수에 담그고 상전환(相轉換)하여, 하부는 매크로보이드(Macro-Void)가 발달하고 상부는 조밀한 비대칭성 분리막 형태를 나타내도록 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 막을 형성시켜 증류수로 세척한 후 보관하는 제3-4 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리아미드 역삼투막 제조는, 증류수(Milli-Q water, 18㏁·cm) 98g에 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine, 99%) 2g를 용해시켜 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액을 제조하는 제4-1 단계와, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰을 지지체를 준비하여, 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액에 30분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거하는 제4-2 단계 및, 순도 98% n-헥산 99.9g에 1,3,5-벤젠과 트리메조일클로라이드(TMC, Trimesoyl Chloride, 98%) 0.1g를 용해시켜 상기 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액을 제조하는 제4-3 단계와, 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 상기 제조된 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 1분간 함침 후, 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 100℃ 오븐에서 5분 동안 건조시키는 제4-4 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)를 함유하며 기존의 막과 동일한 화학적 내성 및 역학적 성질을 유지하는 폴리술폰(Polysulfone) 막을 지지체로 이용하여 폴리아미드 역삼투막을 제조함으로써, 종래의 폴리술폰 지지체만을 이용한 역삼투막에 비해 염 배제율은 큰 변화가 없는 반면에 수투과(Permeability) 거동이 높은 효과가 있다.
도 1의 (가) (나)는, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막(Polyamide Reverse Osmosis Membrane)의 제조 모식도 및 폴리아미드 역삼투막의 모양ㆍ형상을 나타낸 도면
도 2의 (가), (나)는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 (가)탄소나노튜브의 열처리 이전 말단이 막힌 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 및 (나)열처리 이후 말단이 개방된 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)를 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM Tecnai 20, 필립스) 사진으로 분석한 결과를 나타낸 실물사진
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 다중벽 탄소나노튜브의 계면활성제 표면 처리 과정을 나타낸 도면
도 4는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 형태를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscopy)을 통해 확인된 실물사진
도 5 내지 도 9는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 플로워 챠트를 나타낸 도면
도 10 및 도 11은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 막 성능평가 결과 및 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 지지체를 이용한 역삼투막 성능평가 결과를 나타낸 실험 그래픽
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대하여 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 하며 비록 종래기술과 동일한 부호가 표시되더라도 종래기술은 그 자체로 해석하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
먼저, 본 발명의 실시 예에 따른 삼투현상(Osmosis)과 역삼투(RO, Reverse Osmosis) 현상에 대하여 설명한다.
상기 삼투현상(Osmosise)은, 물은 투과시키지만 물에 용해되어 있는 용질(이온, 분자)은 거의 투과시키지 않는 성질을 가진 반투막 (Semi-permeable membrane)을 접하면 물이 담수측에서 염수측으로 이동하여 희석하려고 한다. 이러한 화학적 포텐셜(Potential)에 의한 자연현상을 삼투작용(Osmosis)이라고 한다. 이때 이동의 구동력 (Driving force)은 용질의 농도차에 의한 화학적 포텐셜 (Chemical potential)이고, 물의 이동으로 용질의 농도가 높은 염수측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다.
또한, 역삼투법(RO, Reverse Osmosis)은, 압력에너지를 이용한 방법으로 물은 통과시키지만 용질(이온성 물질)은 거의 투과시키지 않는 역삼투막(Reverse Osmosis Membrane)에 해수를 가압하여 담수만을 분리해내는 공법을 말한다. 즉, 역삼투막을 거친 생산수는 이온성 물질(Cl-, Na+, SO4 2 -, Mg2 +, Ca2 +, K+ 등)이 거의 배제되고 순수한 물만 통과시키는 특수한 막을 사용한다. 즉, 상기 분리막은 지지층(두께 50㎛)과 분리기능을 가지는 활성층(두께 0.2㎛)으로 구성된 복합막으로 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리한다.
다음은, 본 발명의 실시 예에 따른 폴리술폰(Polysulfone) 지지체에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 폴리술폰(Polysulfone)은, 보통 술포닐기(-SO2-)ㆍ에테르기(-O-)ㆍ이소프로필리덴기(-C(CH3)2-) 등이 벤젠고리에 결합되어 주요 구조적 사슬을 갖는 중합체 계열에 속하는 수지성 유기화합물이다.
Figure 112012069877824-pat00001
1960년대에 알려진 폴리술폰 수지는 질기고 강하며 딱딱하고 열이나 화학적 공격에 의해 분해되지 않는다. 또한 넓은 온도범위(－70~150℃)에서 역학적 성질을 유지하며 식품관련기기, 전기 전자부품, 의료기기, 전선 피복제, 가정용품, 배관류 및 자동차부품 등을 만드는 데 쓰인다.
또한, 폴리술폰은 비결정성수지이므로 성형시의 수축이나 휨이 극히 작은 것이 큰 장점이다. 성형수축율은 어느 그레이드도 0.002~0.007의 범위에 있고 더구나 유동방향과 직각방향과의 차가 매우 작은 것이 특징이다. 그 화학적 구조에서도 명백하듯이 벤젠환이 설폰기, 프로필리덴기, 에테르로 결합되어져 서로 강한 전자 공명구조를 이루어 있어 폴리술폰에 높은 내열성이나 강인한 기계적 성질을 주고 있다.
또한, 폴리술폰의 특징은, 호박색 수지로 비중 1.24~1.25, 무기산, 알카리, 염류용액에 대하여 뛰어난 내성을 가지고 있다. 인장강도 720kgf/cm2 신도 50~100%, 열변화온도(18.6kgf/cm2)174℃, 연속사용 온도 160℃, 아이조도 충격강도 7.1kgf/cm2 수증기 중에서도 150℃까지 연속 사용이 가능하다.
따라서 본 발명의 실시 예에서는 탄소나노튜브를 포함하여 기존의 막과 동일한 화학적 내성 및 역학적 성질을 유지하는 폴리술폰 막을 지지체로 이용하여 역삼투막을 제조함으로써, 종래의 고분자 지지체를 이용한 역삼투막보다 높은 수투과 거동은 물론 쉽게 가수분해되고 기계적 압력에 취약한 단점을 극복할 수 있도록 폴리술폰(Polysulfone) 지지체 제조공정에 탄소나노튜브를 도입한 전혀 새로운 역삼투막의 제조방법을 고안한 것에 그 특징이 있다.
<실시 예 1>
도 1의 (가) (나)는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 대한 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막(Polyamide Reverse Osmosis Membrane)의 제조 모식도 및 폴리아미드 역삼투막의 모양ㆍ형상을 나타낸다.
상기 도 1의 (가)에서 보는 바와 같이, 본 발명은 구체적으로는, 해수담수화(Seawater Desalination), 기수담수화(Brackish Water Desalination) 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리를 위한 폴리아미드 역삼투막 제조 시 탄소나노튜브가 포함된 폴리술폰 지지체(PS/CNT)를 사용하였다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리아미드 역삼투막의 기술적인 해결 수단은, 부직포(Non-woven) 2겹을 사용한 100㎛의 지지층(Support Layer 2, 100)과 탄소나노튜브가 포함된 25~100㎛의 폴리술폰 지지체를 갖는 1겹의 지지층(Support Layer 1, 200) 및 0.2㎛ PA(Polyamide) 막을 갖는 1겹의 활성층(Active Layer 1, 300)으로 이루어져 있다.
한편, 도 1의 (나)는, 상기 도 1의 (가)에 의해 제조된 폴리아미드 역삼투막(400)의 모양ㆍ형상을 나타낸다.
따라서 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 역삼투막은, 기존의 고분자 지지체(혹은 폴리술폰)만을 이용한 역삼투막 보다 높은 수투과(permeability) 거동은 물론 폴리아미드 역삼투막이 쉽게 가수분해 되지도 않고 기계적 압력에도 충분히 견딜 수 있는 독특한 특징이 있다.
<실시 예 2>
도 2의 (가), (나)는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 역삼투막 제조방법에 대한 (가) 탄소나노튜브의 열처리 이전 말단이 막힌 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 및 (나) 열처리 이후 말단이 개방된 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)를 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM Tecnai 20, 필립스) 사진으로 분석한 결과를 보여준다.
여기서, 도 2의 (가)의 부호 410은 초기 다중벽 탄소나노튜브(Pristine MWCNT, Pristine Multi-Walled Carbon Nanotubes) 또는 말단이 닫힌 다중벽 탄소나노튜브(Cap-Closed MWCNT, Cap-Closed Multi-Walled Carbon Nanotubes)이고, (나)의 부호 420은 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브(Cap-opened MWCNT, Cap-opened Multi-Walled Carbon Nanotubes)이다.
도 1의 (나) 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에서는, 폴리술폰(Polysulfone) 지지체의 저항을 줄이기 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)를 유로(流路)로 사용한다(S100).
여기서, 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소에 의해서 만들어진 육원환(六員環) 네트워크(혹은 그래피 시트)가 동축관상으로 배치된 구조를 갖고 있다. 탄소나노튜브가 단층 혹은 단일벽일 경우, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-wall Carbon Nanotube)라 하고, 다층 혹은 다중벽일 경우는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-wall Carbon Nanotube)라 불린다. 단일벽 탄소나노튜브는 나노 스케일의 디바이스로서 이용되는 연구와 전기적 성질에 관한 용도개발이 한창 진행되고 있는 반면에, 다중벽 탄소나노튜브는 섬유공학의 관점으로 카본 나노파이버라 불리며 섬유상의 첨가제로서 이종 재료와의 복합화에 의한 대단한 개질 효과가 있다. 이것은 다중벽 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브와 비교하여 경제성이 우수하고 또한 알루미늄의 약 절반의 중량이면서 섬유 방향으로의 인장 강도가 다이아몬드를 능가하는 등 경량, 강인성, 고전도성, 고열전도성이라는 특성을 살려 폭넓은 분야로의 응용이 가능하다.
또한, 도 2의 (나) 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 다중벽 탄소나노튜브 말단에 대한 5각 링, 7각 링 등의 불안정한 말단 구조를 개선시키기 위해 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브의 말단을 개방시킨다(S100).
여기서, 탄소나노튜브는 일반적으로 말단이 막혀있는 구조로 존재하며, 튜브에서 탄소는 6각 링 구조를 가지는 반면에, 말단에서는 5각 링, 7각 링 등의 불안정한 구조로 존재한다. 통상적으로, 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 열적 안정성이 매우 우수한 것으로 알려져 있으나 실질적으로 말단부분은 그렇지 않다. 또한 탄소나노튜브를 통하여 물을 통과시키기 위해서는 말단의 개방이 필수적이다. 따라서 본 발명의 실시 예에서는 폴리술폰 지지체의 저항을 줄이기 위하여 다중벽 탄소나노튜브를 유로(流路)로 사용하였으며, 이를 위하여 다중벽 탄소나노튜브의 말단을 개방하였다.
한편, 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 말단을 개방하기 위하여, 공기순도 99.99%, 공기유량 1cc/min 속에 상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-Walled Carbon Nanotubes)를 넣고 400~500℃의 전기화로(furnace)를 이용하여 1~3시간 동안 열처리하는 것을 더 포함한다(S110).
<실시 예 3>
도 3 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법에 대한 다중벽 탄소나노튜브의 계면활성제 표면 처리 과정을 나타낸다.
본 발명의 실시 예에서는, 상기 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브(MWNT or MWCNT, Multi-Walled Carbon Nanotube, 한화나노텍)를 유기 용매에 대한 분산성을 증가시키기 위해 비이온 계면활성제를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리를 수행한다(S200).
여기서, 비이온 계면활성제(Nonionic Surfactant)는, 친수부가 비전해질, 즉 이온화하지 않는 친수성 부분이 있는 것으로 알킬글리콜 같은 저분자 계열 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리비닐 알코올과 같은 고분자 계가 존재한다. 트리톤(Triton X), 플루로닉(Pluronic), 트윈(Tween) 등의 상품명으로 판매되고 있다.
이하, 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 상기 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리 방법을 보다 상세하게 설명한다(S210 내지 S240).
먼저, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 수용액에 비이온 계면활성제(Tiriton X-100, 시그마-알드리치)와 함께 분산시킨다(S210).
다음은, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 비이온계 계면활성제의 중량비를 10~100:1로 희석한다(S220).
또한, 본 발명의 실시예에서는, 상기 비이온계 계면활성제와 희석된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 1~12시간 동안 초음파 처리한다(S230).
또한, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 초음파 처리 후, 0.2㎛ 나일론 필터(nylon filter)를 이용하여 상기 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 수용액을 여과시킨다(S240).
또한, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 여과된 다중벽 탄수나노튜브(MWCNT)를 증류수로 세척 후 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 수행한다(S250).
<실시 예 4>
다시 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 표면 처리된 (다중벽) 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 용액을 비용매 상유도 분리(NIPS, Nonsolvent-Induced Phase Separation) 방법에 의해 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 제조한다(S300).
이하, 도 8을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다(S310 내지 S340).
먼저, 본 발명의 실시예에서는, 상기 비이온 계면활성제(Nonionic Surfactant)에 의해 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브를 유기용매인 노말 메틸 피로리돈(NMP, n-Methyl Pyrrolidone) 내지는 다이메틸폼아마이드(DMF, Dimethylformamide)에 첨가한 후 중탕기(Water Bath) 방식의 초음파를 이용하여 3시간 동안 분산시킨다(S310).
다음은, 본 발명의 실시예에서는, 방사용액 18 중량%의 폴리술폰(Udel P-3500, 솔베이)을 탄소나노튜브/노말 메틸 피로리돈(CNT/NMP, Carbon Nanotube/n-Methyl Pyrrolidone) 용액(0.001~0.01중량% 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube))에 첨가하고, 40℃에서 24시간 동안 교반하여 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 제조한다(S320).
또한, 본 발명의 실시예에서는, 상기 제조된 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 3시간 동안 초음파 처리하여 용액내의 기포를 제거하고, 부직포 위에서 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅한다(S330).
마지막으로, 본 발명의 실시예에서는, 상기 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액이 캐스팅된 부직포를 증류수에 담그고 상전환(相轉換)하여, 하부는 매크로보이드(macro-void)가 발달하고 상부는 조밀한 비대칭성 분리막 형태를 나타내도록 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 막을 형성시켜 증류수로 세척한 후 보관한다(S340).
여기서 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 형태를 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscopy, Sigma MS2, 케벡스, 미국)을 이용하여 확인하였다. 도 4에 도시된 FE-SEM 사진에 나타난 바와 같이, 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 막의 하부층은 매크로보이드가 발달하고 상부츨은 조밀한 비대칭성 분리막 형태를 나타내었다. 따라서 하부층의 매크로보이드와 상부층의 조밀한 비대칭성 분리막 형태를 나타내는 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막은 높은 수투과성과 비가수분해성 및 기계적 압력에 충분히 견딜 수 있게 된다.
<실시 예 5>
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에서는, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 지지체로 사용하여 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액과 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 함침 후 건조시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조한다(S400).
이하, 도 9를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 상기 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다(S410 내지 S440).
먼저, 본 발명의 실시 예에서는, 탈이온수(Mili-Q water, 18㏁·cm) 98g에 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine, 99%) 2g를 용해시켜 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액을 제조한다(S410).
다음은, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰을 지지체로 준비하여, 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액에 30분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거한다(S420).
또한, 본 발명의 실시 예에서는, n-헥산(98%) 99.9g에 1,3,5-벤젠과 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride, 98%) 0.1g를 용해시켜 상기 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액을 제조한다(S430).
마지막으로, 본 발명의 실시 예에서는, 상기 말단 개방된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 상기 제조된 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 1분간 함침 후, 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 100℃ 오븐에서 5분 동안 건조시키는 과정을 수행한다(S440).
<실시 예 6>
이하, 도 10의 PS/CNT 막 성능평가 결과 및 도 11의 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 지지체를 이용한 역삼투막 성능평가 결과를 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 성능평가 및 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 이용한 역삼투막의 성능평가에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 도 10을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 성능은 수투과도와 제거율을 통해서 평가하였다. 수투과도 평가는 증류수를 사용 하였고, 제거율 평가는 평균 67kDa의 분자량을 가지는 BSA(protein standard, 시그마-알드리치, Korea)를 이용하였다. 실험에 사용된 막의 면적은 22.75㎠ 이었다. 모든 실험은 25±1℃의 수온 및 4bar의 압력에서 실시하였으며 2시간 동안 막의 성능을 안정화 후 평가 하였다.
도 10은 기존의 폴리술폰 막과 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5에 의하면 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막의 수투과도가 기존의 폴리술폰 막보다 우수한 것을 알 수 있다. 탄소나노튜브를 첨가해서 물의 흐름에 대한 막의 저항을 줄인 결과 수투과도가 증가하였다. 반대로 BSA 제거율은 큰 변동이 없이 그대로 유지하였다.
다음은, 도 11을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 이용한 역삼투막의 성능평가를 실시하기 위하여 22.75㎠의 면적을 가지는 역삼투막을 준비하고, 2,000ppm NaCl(99%, 시그마-알드리치) 수용액을, 15.5bar의 공급압력, 25±1℃ 수온에서 실험을 진행 하였다. 공급수의 유량은 0.5ℓ/min으로 하였고, 투과수량의 측정은 2시간 동안 안정화한 후 측정하였다. 또한, 염배제율은 전기전도도 측정기(30/10FT, YSI)를 이용하여 측정하였다.
도 11은 기존의 폴리술폰 지지체와 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 이용하여 제조한 폴리아미드 역삼투막의 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 막을 지지체로 사용하여 폴리아미드 역삼투막을 제조하였을 경우에는, 기존의 폴리술폰 지지체를 사용한 경우와 비교하여 수투과도가 향상되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 2겹의 제1 지지층(Support Layer 2)
200 : 1겹의 제2 지지층(Support Layer 1)
300 : 1겹의 활성층(Active Layer 1)
400 : 폴리아미드 역삼투막
410 : 초기 다중벽 탄소나노튜브(Pristine MWCNT, Pristine Multi-Walled Carbon Nanotubes) 또는 말단이 닫힌 다중벽 탄소나노튜브(Cap-Closed MWCNT, Cap-Closed Multi-Walled Carbon Nanotubes)
420 : 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브(Cap-opened MWCNT, Cap-opened Multi-Walled Carbon Nanotubes)

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 해수담수화, 기수담수화 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리를 위한 역삼투막(RO, Reverse Osmosis Membrane) 제조방법에 있어서,
    상기 역삼투막은, 폴리술폰(Polysulfone) 지지체의 저항을 줄이기 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)를 유로(流路)로 사용하되,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 5각 링, 7각 링 등의 불안정한 말단 구조를 개선시키기 위해 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브 말단을 개방하는 제1 단계와;
    상기 말단이 개방된 다중벽 탄소나노튜브를 유기 용매에 대한 분산성을 증가시키기 위해 비이온 계면활성제를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리를 수행하는 제2 단계와;
    상기 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 용액을 비용매 상유도 분리(NIPS, Nonsolvent-Induced Phase Separation) 방법에 의해 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 제조하는 제3 단계와;
    상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막을 지지체로 사용하여 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액과 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 함침 후 건조시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하는 제4 단계가 포함되는 것을
    특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브 말단 개방은, 공기순도 99.99%, 공기유량 1cc/min 속에 상기 다중벽 탄소나노튜브를 넣고 400~500℃의 전기화로(Furnace)를 이용하여 1~3시간 동안 열처리하는 제1-1 단계가 더 포함되는 것을
    특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 표면 처리는, 먼저, 다중벽 탄소나노튜브를 수용액에 비이온 계면활성제(Tiriton X-100)와 함께 분산시키는 제2-1 단계와,
    상기 다중벽 탄소나노튜브와 비이온계 계면활성제의 중량비를 10~100:1로 희석하는 제2-2 단계와,
    상기 비이온계 계면활성제와 희석된 다중벽 탄소나노튜브를 1~12시간 동안 초음파 처리하는 제2-3 단계와,
    상기 초음파 처리 후, 0.2㎛ 나일론 필터(nylon filter)를 이용하여 상기 다중벽 탄소나노튜브 수용액을 여과시키는 제2-4 단계와,
    상기 여과된 다중벽 탄수나노튜브를 증류수로 세척 후 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 수행하는 제2-5 단계가 더 포함되는 것을
    특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 막의 제조는, 상기 비이온 계면활성제에 의해 표면 처리된 다중벽 탄소나노튜브를 유기용매인 노말 메틸 피로리돈(NMP, n-Methyl Pyrrolidone) 내지는 다이메틸폼아마이드(DMF, Dimethylformamide) 용액에 첨가한 후 중탕기(Water Bath) 방식의 초음파를 이용하여 3시간 동안 분산시키는 제3-1 단계 및,
    방사용액 18 중량%의 폴리술폰(Udel P-3500)을 탄소나노튜브/노말 메틸 피로리돈(CNT/NMP, Carbon Nanotube/n-Methyl Pyrrolidone) 용액(0.001~0.01중량% 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube))에 첨가하고, 40℃에서 24시간 동안 교반하여 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 제조하는 제3-2 단계와,
    상기 제조된 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액을 3시간 동안 초음파 처리하여 용액내의 기포를 제거하고, 부직포 위에서 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅하는 제3-3 단계와,
    상기 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube) 용액이 캐스팅된 부직포를 증류수에 담그고 상전환(相轉換)하여, 하부는 매크로보이드(Macro-Void)가 발달하고 상부는 조밀한 비대칭성 분리막 형태를 나타내도록 폴리술폰/탄소나노튜브(PS/CNT, Polysulfone/Carbon Nanotube) 막을 형성시켜 증류수로 세척한 후 보관하는 제3-4 단계가 더 포함되는 것을
    특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법.
  6. 제2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 역삼투막 제조는, 증류수(Milli-Q water, 18㏁·cm) 98g에 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine, 99%) 2g를 용해시켜 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액을 제조하는 제4-1 단계와,
    상기 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰을 지지체를 준비하여, 상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 수용액에 30분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거하는 제4-2 단계 및,
    순도 98% n-헥산 99.9g에 1,3,5-벤젠과 트리메조일클로라이드(TMC, Trimesoyl Chloride, 98%) 0.1g를 용해시켜 상기 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액을 제조하는 제4-3 단계와,
    상기 메타페닐렌디아민(MPD, M-phenylenediamine) 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 폴리술폰 지지체를 상기 제조된 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride) 유기용액에 1분간 함침 후, 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 100℃ 오븐에서 5분 동안 건조시키는 제4-4 단계가 더 포함되는 것을
    특징으로 하는 탄소나노튜브가 함유된 폴리술폰 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투막 제조방법.
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