KR20180075215A - 탄소나노튜브가 함유된 지지체를 포함하는 역삼투 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선택층 및 지지체을 포함하는 역삼투 분리막으로서, 상기 선택층은 폴리아미드이고, 상기 지지체는 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것으로, 상기 탄소나노튜브가 폴리설폰 내부에 분산되어 삽입된 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브가 함유된 다공성 지지체와 폴리아미드 선택층을 포함는 것으로, 표면 기공도와 표면 거칠기가 우수하며, 수과투율과 염배제율이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 물 부족해결을 위해 염분이 함유된 해수를 대상으로 염분을 제거시켜 식수 및 농업용수로 사용할 수 있는 담수로 전환하기 위한 다양한 기술들이 개발되어 왔다. 이러한 기술들은, 염분을 걸러내기 위해 반투막(Semi-Permeable Membrane)을 사이에 두고 해수에 삼투압보다 높은 압력을 가해 담수를 추출하는 역삼투법(RO, Reverse Osmosis), 고온의 해수를 압력이 일정한 실내에 넣으면 순간적으로 증기를 방출하는 급격한 증발 현상이 일어나는데 이때 발생한 수증기를 다단식으로 연결한 다음 증류실의 가열원으로 사용하여 응축시키는 다단증발법(MSF, Multi-Stage Flash Distillation), 용기 내 압력을 차례로 낮춘 증발용기를 여러 개 연결하여 하나의 용기에서 발생한 증기를 차례로 다음 용기의 가열증기로 사용하고 가장 압력이 낮은 마지막 용기의 증기를 응축시키는 다중효용증발법(MED, Multiple Effect Distillation), 증발장치 내 해수로부터 발생하는 수증기를 가열이 아닌 압축에 의해 온도를 높인 후 같은 장치 내 해수의 가열 증발에 사용하여 응축시키는 증기압축법(VCD, Vapor Compression Distillation), 양ㆍ음의 두 전극 사이에 교대로 배치한 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이에 해수를 흘려 해수중의 이온을 분리 제거하여 담수를 얻는 전기투석법(ED, Electro Dialysis), 해수를 냉각하여 얼음을 정출시키고 그 얼음을 융해하여 담수를 얻는 냉동법(FP, Freezing Process), 해수 중의 이온이 합성수지에 교환ㆍ흡착되어 염분이 제거되는 이온교환수지법(IE, Ion Exchange), 전기투석기술과 이온교환기술을 결합한 방법으로 전기적으로 이온을 제거하기 때문에 약품을 사용하지 않으며 연속적으로 고품질의 담수를 얻는 전기탈이온법(EDI, Electrodeionization), 정밀여과법의 일종으로 나노미터 전후의 크기를 가진 저분자 물질을 제거하여 담수를 추출하는 나노여과법(NF, Nanofiltration), 증발법(MSF, MED)과 역삼투압 방식(RO)를 조합하여 담수를 생산하는 해수담수화 하이브리드 방식이 있다.
특히, 해수담수화기술 중 에너지 고효율화 및 기술 집약 요구에 부흥하기 위해 역삼투법을 이용한 해수담수화(Seawater Desalination), 기수담수화(Brackish Water Desalination) 등의 담수화(Water Desalination, 탈염) 처리가 전체 적용기술의 61%를 차지하고 있다.
역삼투막의 개념은 1953년 플로리다 대학의 리드(Reid) 교수에 의해서 소개되었으며, 1960년 Sydney Loeb과 S. Sourirajan이 셀룰로스 아세테이트(Cellulose Acetate)를 이용하여 상업용 역삼투막을 발명하였다. 이후 미국과 일본의 회사들이 나권형, 중공사형 모듈을 개발하면서 셀룰로스 아세테이트 역삼투막은 1980년대까지 폭 넓게 사용되었다. 그러나, 셀룰로스 아세테이트 막은 적당한 친수성과 소수성의 밸런스로 선택되는 반면, 에스테르 소재이므로 쉽게 가수분해되고, 대칭구조의 치밀 층을 지탱하는 지지층이 기계적 압력에 취약하여 그로 인해 압밀화하는 현상이 일어나 투과 유속이 급격히 감소하는 등의 수투과성이 낮은 단점이 있었다.
이러한 셀룰로스 아세테이트 막의 문제점을 해결하기 위하여 고분자를 이용한 역삼투막이 개발되었으며, 이중 방향족 폴리아미드를 이용한 역삼투막의 성능이 가장 우수하였다. 이에 이를 응용한 기술들로 대한민국 공개특허 제2011-0098503호에서는 계면중합반응을 통해 폴리아미드 활성층 제조공정에 탄소나노튜브를 도입함으로써 향상된 내염소성을 가지는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법이 제안되었으며, 대한민국 등록특허 제1399587호에서는 기능화된 탄소나노튜브를 분리막의 상부에 적층하고, 분리막 상부를 고분자로 코팅시킨 역삼투막이 제안되었으나, 낮은 염배제율 및 탄소나노튜브의 뭉침현상에 의한 수투과 성능 저하 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 지지체 표면의 기공도, 표면적 및 거칠기가 향상되어 수투과율과 염배제율이 우수한 해수 담수화용 초박형 역삼투 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 선택층 및 지지체를 포함하는 역삼투 분리막으로서, 상기 선택층은 폴리아미드이고, 상기 지지체는 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것으로, 상기 탄소나노튜브가 폴리설폰 내부에 분산되어 삽입된 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막을 제공한다.
본 발명에 따르면 상기 지지체는 표면 기공도(surface porosity)가 2.5 내지 6 %인 다공성 지지체일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 지지체는 기공의 크기가 5 nm 내지 50 nm이며, 전체 기공도가 70 내지 80%일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 지지체의 표면 거칠기(surface roughness)는 Ra가 12 내지 20 nm이고, Rq가 16 내지 30 nm이며, 상기 역삼투 분리막의 표면 거칠기는 Ra가 90 내지 150 nm이고, Rq가 110 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 역삼투 분리막은 수투과도가 300 내지 1000 LMH/Bar이며, 염배제율이 2.3 내지 5 %일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 탄소나노튜브는 표면에 카보닐기가 선택적으로 생성되도록 개질된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브는 평균 길이는 1~2㎛이고, 평균 직경은 6~9nm일 수 있다.
또한, 탄소나노튜브를 350 내지 430 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하고, 480 내지 530 ℃에서 20분 내지 40분간 열처리한 뒤, 비활성기체를 주입하면서 25 내지 40℃로 냉각하여 탄소나노튜브를 산화시키는 제1 단계; 상기 산화시킨 탄소나노튜브를 40 내지 55 ℃의 황산/질산 혼합용액에 침지하여 2 내지 4시간 동안 처리하여 탄소나노튜브를 개질하는 제2 단계; 유기용매에 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%로 첨가하고 분산시키는 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액 제조하는 제3 단계; 상기 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액을 비용매 상전이(Nonsolvent-Induced Phase Separation; NIPS) 방법을 사용하여 탄소나노튜브가 폴리설폰층 내부에 분산되어 삽입된 형태인 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 제조하는 제4 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 지지체로 사용하고, 메타페닐렌디아민(Mphenylenediamine, MPD) 수용액과 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용액을 첨가하여 계면중합하는 폴리아미드 선택층 및 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 지지체로 구성된 역삼투 복합막을 제조하는 제5 단계;를 포함하는 탄소나노튜브가 함유된 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 역삼투 분리막의 지지체로 사용되는 탄소나노튜브 함유 폴리술폰 막에 비하여, 폴리설폰 표면의 친수화도를 변화시키지 않으면서도 탄소나노튜브의 분산성은 현저하게 향상되기 때문에 표면 기공도 및 표면적이 향상된 탄소나노튜브/폴리술폰 막의 제공을 가능하게 한다. 또한, 상기 탄소나노튜브/폴리설폰 막을 지지체로 이용하여 제조된 역삼투 분리막은 종래 기술의 분리막에 비하여 염배제율과 수투과율이 향상되어 우수한 성능을 갖는 해수담수화용 역삼투 분리막의 제공이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브(acid-treatment carbon nanotube; aCNT)와 개질전 탄소나노튜브(pristine carbon nanotube; pCNT)의 분산성을 확인한 도이다.
도 2는 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브(aCNT)와 개질전 탄소나노튜브(pCNT)의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따라 탄소나노튜브 농도에 따른 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 주사전자현미경으로 관측한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 0.5 중량%가 함유된 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 활성면 및 뒷면이다.
도 5는 본 발명에 따른 다양한 탄소나노튜브 농도에 다른 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 거칠기를 주사전자현미경으로 관측한 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 직경에 따른 탄소나노튜브/폴리설폰 막과 상용멤브레인의 수투과율 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 분리막의 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막을 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막을 원자힘현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막의 수투과도 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 폴리아미드-탄소나토튜브/폴리설폰 분리막과, 폴리아미드-PEG/폴리설폰 분리막 및 폴리아미드-PVP/폴리설폰 분리막의 표면을 비교한 전자주사현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명에 따른 폴리아미드-탄소나토튜브/폴리설폰 분리막과, 폴리아미드-PEG/폴리설폰 분리막 및 폴리아미드-PVP/폴리설폰 분리막의 수투과도 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브(aCNT)와 개질전 탄소나노튜브(pCNT)의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따라 탄소나노튜브 농도에 따른 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 주사전자현미경으로 관측한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 0.5 중량%가 함유된 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 활성면 및 뒷면이다.
도 5는 본 발명에 따른 다양한 탄소나노튜브 농도에 다른 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 거칠기를 주사전자현미경으로 관측한 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 직경에 따른 탄소나노튜브/폴리설폰 막과 상용멤브레인의 수투과율 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 분리막의 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막을 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막을 원자힘현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따라 다양한 탄소나노튜브 농도로 제조된 분리막의 수투과도 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 폴리아미드-탄소나토튜브/폴리설폰 분리막과, 폴리아미드-PEG/폴리설폰 분리막 및 폴리아미드-PVP/폴리설폰 분리막의 표면을 비교한 전자주사현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명에 따른 폴리아미드-탄소나토튜브/폴리설폰 분리막과, 폴리아미드-PEG/폴리설폰 분리막 및 폴리아미드-PVP/폴리설폰 분리막의 수투과도 및 염배제율을 평가한 그래프이다.
해수담수화 공정에서 역삼투 분리막 기술은 증류공정 대비 적은 에너지를 소모하는 친환경적 기술로 널리 적용되고 있으나, 공정에서 상대적으로 낮은 수투과도가 문제점으로 제기되어 왔다.
일반적으로 해수담수화용 분리막(역삼투막)은 해수의 수분과 염을 분리하여 해수를 일반 용수로 사용할 수 있게 한다. 해수담수화용 역삼투 분리막의 선택층으로는 폴리아미드 계열의 고분자가 가장 널리 사용되고 있으며, 지지체로는 폴리설폰 계열이 많이 사용되고 있다. 투과저항을 고려할 때, 역삼투 분리막의 성능을 향상시키기 위해서는 선택층의 성능뿐만이 아니라 지지체층의 성능 향상도 요구된다.
지지체의 성능을 향상시키기 위한 방법으로 탄소나노튜브를 폴리설폰 내부에 삽입하는 다양한 방법이 제안되었으나, 탄소나노튜브의 낮은 분산성은 지지체의 성능 개선에 장벽이었다. 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위한 방법으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법들이 제안되었다. 탄소나노튜브를 고온에서 강산으로 처리하는 방법은 탄소나노튜브 표면에 히드록시기와 카르복시기와 같은 기능기가 생성되어 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켰으나, 이를 고분자와 혼합하여 복합체를 제조하는 경우, 제조된 복합체 표면의 친수화도를 크게 변화시켜 친수성을 증가 시킴으로써 수투과도가 낮아졌으며, 이를 이용한 역삼투 분리막은 낮은 성능을 나타냈다.
본 발명자들은 종래의 기술보다 염배재율과 수투과율이 더욱 향상된 해수담수화용 초박형 분리막을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 탄소나노튜브 표면을 개질하되, 히드록시기나 카르복시기의 생성 없이, 카보닐기만을 선택적으로 형성하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 이를 폴리설폰에 우수한 분산도로 삽입함으로써 표면의 친수화도에 변화를 주지않으면서도 표면 기공도 및 표면적이 향상된 탄소나노튜브 함유 폴리술폰 막을 제조하였으며, 이를 분리막의 지지체로 이용함으로써 수투과도 및 염배제율이 향상된 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 선택층 및 지지체을 포함하는 역삼투 분리막으로서, 상기 선택층은 폴리아미드이고, 상기 지지체는 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것으로, 상기 탄소나노튜브가 폴리설폰 내부에 분산되어 삽입된 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브는 표면이 카르복시기(COOH)나 히드록시기(OH)는 생성되지 않고, 카보닐(C=O)기만 선택적으로 생성되도록 개질된 것일 수 있다. 상기 카보닐기는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜 탄소나노튜브끼리 뭉치는 현상이 없도록 하고, 폴리설폰 내부에 효과적으로 분산되어 삽입될 수 있도록 한다. 특히, 탄소나노튜브의 산화 개질로 카르복시기(COOH)나 히드록시기(OH)의 생성을 최소화하고, 카보닐(C=O)기만 선택적으로 생성되는 경우에는 분산성이 향상됨과 동시에 지지체 표면이 소수성을 나타내기 때문에 지지체에 혼합되어 분리막 성능을 형성시킬 수 있는 특징을 가진다. 반면, 탄소나노튜브의 강한 산화 개질로 인해 카르복시기나 히드록시기가 다량 생성되는 경우에는 분산성은 증가하지만 지지체 표면의 친수성이 강해져 수투과도를 감소시키게 되며, 이로 인해 분리막의 성능이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위 미만이면 탄소나노튜브 첨가에 의한 분리막 성능의 향상을 기대하기 어렵다. 상기 범위를 초과하면 지지체의 친수화도가 증가될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 범위인 것이 탄소나노튜브의 함량을 최소화하면서도 친수화도의 변화가 없고, 수투과도 및 염배제율은 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 표면이 카보닐기를 갖도록 개질된 탄소나노튜브를 포함하는 폴리설폰인 상기 지지체는 표면 기공도(surface porosity)가 2.5 내지 6 %일 수 있다. 표면 기공도가 상기 범위 미만이면 수투과도가 낮으며, 상기범위를 초과하면 염배제율이 낮아 분리막의 성능 향상을 기대하기 어려우나 상기 범위인 경우에는 분리막의 성능이 더욱 향상되었다.
또한, 상기 지지체는 기공의 크기가 5 nm 내지 50 nm이며, 전체 기공도가 70 내지 80%일 수 있다. 지지체의 기공크기와 전체 기공도가 각각 상기 범위 미만이면 수투과도가 낮으며, 상기 범위를 초과하면 염배제율이 낮은 문제가 있다.
또한, 상기 지지체의 표면 거칠기(surface roughness)는 Ra가 12 내지 20 nm이고, Rq가 16 내지 30 nm이며, 상기 역삼투 분리막의 표면 거칠기는 Ra가 90 내지 150 nm이고, Rq가 110 내지 200 nm일 수 있다. 표면 거칠기가 상기 범위 미만이면 수투과도가 낮아 분리막 성능 향상을 기대하기 어렵다.
본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1~2㎛이며, 평균 직경은 6~9㎚이다. 상기 탄소나노튜브는 말단이 개봉된 것일 수도 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우에는 그 길이가 너무 짧아져 선택층 내에 탄소나노튜브 내부를 통한 수투과 성능의 향상을 기대하기 어려워 바람직하지 않다. 또한 상기 탄소나노튜브의 길이가 2㎛를 초과하는 경우에는 그 길이가 너무 길어져 상기 선택층에서 돌출된 부위가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 탄소나노튜브의 평균 직경이 작아질수록 일반적으로 성능이 향상되나, 6nm 미만인 경우에는 수투과율이 지나치게 떨어져 바람직하지 않으며, 9nm를 초과하는 경우에는 본 발명에서 달성하려는 염배제율이 지나치게 떨어지게 되고, 수투과율이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 향상된 표면 기공도 및 표면 거칠기는 지지체의 수투과도를 향상시켜 더욱 우수한 수투과도 및 염배제율을 나타내는 역삼투 분리막의 제공을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 역삼투 분리막은 수투과도가 300 내지 1000 LMH/Bar이며, 염 배제율이 2.3 내지 5 %일 수 있다.
본 발명은 탄소나노튜브를 350 내지 430 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하고, 480 내지 530 ℃에서 20분 내지 40분간 열처리한 뒤, 비활성기체를 주입하면서 25 내지 40℃로 냉각하여 탄소나노튜브를 산화시키는 제1 단계; 상기 산화시킨 탄소나노튜브를 40 내지 55 ℃의 황산/질산 혼합용액에 침지하여 2 내지 4시간 동안 처리하여 탄소나노튜브를 개질하는 제2 단계; 유기용매에 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%로 첨가하고 분산시키는 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액 제조하는 제3 단계; 상기 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액을 비용매 상전이(Nonsolvent-Induced Phase Separation; NIPS) 방법을 사용하여 탄소나노튜브가 폴리설폰층 내부에 분산되어 삽입된 형태인 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 제조하는 제4 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 지지체로 사용하고, 메타페닐렌디아민(Mphenylenediamine, MPD) 수용액과 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용액을 첨가하여 계면중합하는 폴리아미드 선택층 및 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 지지체로 구성된 역삼투 복합막을 제조하는 제5 단계;를 포함하는 탄소나노튜브가 함유된 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투 분리막 제조방법을 제공한다.
먼저, 탄소나노튜브를 공기 조건에서 분당 8 내지 12 ℃의 속도, 바람직하게는 분당 9 내지 11 ℃의 속도로 350 내지 430 ℃까지 가열 후, 350 내지 430 ℃에서 등온으로 2 내지 4시간을 유지하고, 분당 9 내지 11 ℃의 속도로 480 내지 530 ℃까지 올린 후, 480 내지 530 ℃에서 등온으로 20분 내지 40분간 유지한 다음 비활성기체를 주입하여 상온까지 냉각시켜 탄소나노튜브를 산화시킨다.
이러한 탄소나노튜브의 산화를 통해 비정질계 탄소류 불순물을 제거한다. 불순물이 잔류하는 경우에는 분리막의 성능이 저하되고, 염배제율이 감소될 수 있다.
다음으로, 상기 산화시킨 탄소나노튜브를 40 내지 55 ℃의 황산/질산 혼합용액에 침지하여 2 내지 4시간 동안 처리하여 탄소나노튜브를 개질한다. 탄소나노튜브를 고온의 산성용액에 침지하는 경우나 5시간 이상 장시간 처리하는 경우에는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으나 탄소나노튜브에 히드록시기나 카르복시기와 같은 작용기가 다량 형성되는 문제가 있다. 상기와 같은 작용기는 지지체의 친수도를 증가시키기 때문에 수투과도를 감소시키고, 분리막의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서는 40 내지 55 ℃의 황산/질산 혼합용액에 침지함으로써 탄소나노튜브에 카보닐기만을 선택적으로 형성시켰다.
본 발명에 의하면 상기 황산/질산 혼합용액은 황산:질산 비율이 3: 1의 부피비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비활성기체는 통상의 비활성 기체이면 가능하며, 예를 들어 아르곤일 수 있다. 상기 비활성 기체를 주입하면서 냉각하면은 비정질계 탄소류 불순물의 제거에 용이하다.
하기 도 1을 참고로 하면, 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브(acid-treatment carbon nanotube; aCNT)는 DMF 용매에서 우수한 분산성을 나타내었으나, 개질전 탄소나노튜브(pristine carbon nanotube; pCNT)는 분산성이 매우 나빠 뭉침현상이 있었다.
하기 도 2는 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브(aCNT)와 개질전 탄소나노튜브(pCNT)의 IR 스펙트럼이다. 개질된 탄소나노튜브(aCNT)에서는 카보닐(C=O)기를 나타내는 1712 cm-1의 peak가 확인되었다.
다음으로, 상기 유기용매에 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%로 첨가하고 분산시키는 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액 제조한다. 본 발명에 따른 제조방법은 탄소나노튜브의 분산성이 우수하기 때문에 0.01 내지 1 중량%의 탄소나노튜브 첨가에도 분리막의 성능이 현저하게 향상되었다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액을 비용매 상전이(Nonsolvent-Induced Phase Separation; NIPS) 방법을 사용하여 탄소나노튜브가 폴리설폰층 내부에 분산되어 삽입된 형태인 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 제조한다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 지지체로 사용하고, 메타페닐렌디아민(Mphenylenediamine, MPD) 수용액과 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용액을 첨가하여 계면중합하는 폴리아미드 선택층 및 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 지지체로 구성된 역삼투 복합막을 제조한다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. 탄소나노튜브 개질공정
탄소나노튜브를 공기 조건에서 분당 10 ℃의 속도로 400 ℃까지 가열한 후, 400 ℃의 온도에서 등온으로 3시간을 유지한 뒤, 분당 10 ℃의 속도로 퍼니스(furnace) 내부온도를 500 ℃로 올린 후, 500 ℃에서 30분간 유지하였다. 다음으로 비활성기체인 아르곤을 주입하면서 상온까지 냉각시켜 비정질계 탄소류 불순물을 제거하였다. 이어, 황산/질산 3:1 부피비의 용액에 열처리한 탄소나노튜브를 첨가하여 50 ℃에서 3시간 동안 처리한 후 여과 및 건조하여 개질된 탄소나노튜브를 제조하였다.
제조예 2. 탄소나노튜브/폴리설폰 지지체의 제조
제조예 1의 탄소나노튜브를 디메틸폴름아미드에 농도별로 조액한 후, 초음파 분산장치를 이용하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 폴리설폰 고분자를 농도별로 천천히 넣고 용해시켜 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액을 제조하였다. 제조된 도프용액을 부직포 상에 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅하고, 캐스팅된 기판을 물에 넣는 방식의 비용매 상전이법(Non solvent-induced phase separation method, NIPS) 방법으로 막을 제조하였다.
제조예 3. 폴리아미드-탄소나노튜브/폴리설폰 분리막의 제조
MPD(m-phenylene diamine)을 초순수에 녹여 MPD 수용액을 제조하고, TMC(Trimesoyl chloride)를 데칸 용매에 녹여 유기용액을 제조하였다. 탄소나노튜브/폴리설폰 막을 지지체로 이용하고, 메타페닐렌디아민(Mphenylenediamine, MPD) 수용액과 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용액을 첨가하여 계면 중합법으로 역삼투 복합막(분리막)을 제조하였다.
시험예 1. 탄소나노튜브의 개질 확인
1) 분산성 확인
디메틸포름아미드 1 L에 제조예 1의 개질된 탄소나노튜브(aCNT) 1g을 넣고 1시간 동안 초음파처리하여 분산시켜 CNT용액을 제조하였다. 제조된 CNT 용액을 1주일간 보관하였으며, 사진을 촬영하여 뭉침현상을 평가하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
이어, 5000rpm의 속도로 30분간 원심분리한 뒤, AAO(0.1 ㎛)필터로 필터링하고, 필터의 무게를 측정한 뒤, 오븐에서 건조 후 무게를 추가 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다(Ci: initial concentration, Cf: Final concentration after 1 week).
비교예로 개질하지 않은 탄소나노튜브(pCNT)를 사용하여 동일한 방법으로 실시하였다.
| 구분 | Ci (g/L) | Cf (g/L) |
| 제조예 1(aCNT) | 1.0 | 0.45 |
| 비교예 (pCNT) | 1.0 | 0.96 |
하기 도 1 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 1에 따른 탄소나노튜브는 개질로 인해 분산성이 향상되었으며, 1주일간의 보관에서도 안정적으로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
2) 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR)
제조예 1에 따른 탄소나노튜브의 개질을 확인하기 위하여 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR)을 이용하여 작용기의 도입을 확인하였으며, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 참고로 하면, 개질된 탄소나노튜브(aCNT)에서는 카보닐(C=O)기를 나타내는 1712 cm-1의 peak가 형성된 것이 확인되었다
시험예 2. 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 특성 및 성능평가
1) 표면관측
제조예 2에서 제조된 탄소나노튜브/폴리설폰 막을 전자주사현미경으로 촬영하였으며, 이를 하기 도 3 내지 도 8에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량에 따라 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 색은 진해졌다. 도 4에서는 본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 활성면과 뒷면을 확인할 수 있다.
하기 도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 표면을 전자주사현미경으로 단면을 촬영한 이미지이며, 표면 거칠기를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | Ra(nm) | Rq(nm) | SAD(%) |
| CNT(0 wt%)/폴리설폰 | 8.5 | 10.7 | 3.0 |
| CNT(0.1 wt%)/폴리설폰 | 14.8 | 23.0 | 7.2 |
| CNT(0.5 wt%)/폴리설폰 | 15.8 | 21.0 | 15.3 |
| CNT(1.0 wt%)/폴리설폰 | 12.3 | 16.2 | 7.5 |
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 첨가에 따라 표면 거칠기가 증가된 것이 관측되었으며, 탄소나노튜브가 1중량%로 함유되는 경우에는 거칠기가 오히려 줄어드는 것이 확인되었다.
2) 표면 기공도 및 기공 크기 확인
제조예 2에서 제조된 탄소나노튜브/폴리설폰 막의 표면 기공도 및 기공 크기를 확인하였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 표면기공 크기(nm) |
표면기공도(%) | 전체기공도(%) | 수투과도 (LMH/Bar) |
표면접촉각(°) |
| CNT(0 wt%)/폴리설폰 | 8.8 | 1.4 | 74.4 | 268 | 74.4 |
| CNT(0.1 wt%)/폴리설폰 | 9.7 | 2.7 | 74.1 | 368 | 74.1 |
| CNT(0.5 wt%)/폴리설폰 | 11.3 | 3.8 | 73.8 | 342 | 73.8 |
| CNT(1.0 wt%)/폴리설폰 | 11.0 | 3.1 | 74.7 | 131 | 74.7 |
표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 함량의 증가는 표면 기공의 크기와 표면 기공도를 향상시켰다. 뿐만아니라 탄소나노튜브 함량의 증가는 수투과도를 향상시켰는데, 탄소나노튜브가 1 중량%로 함유되는 경우에는 오히려 감소되는 것으로 나타났다.
3) 탄소나노튜브 직경에 따른 분리막의 성능 평가
본 발명에 따른 분리막에서 탄소나노튜브의 직경이 미치는 영향을 확인하기 위하여 평균 6-9 nm, 40-60 nm 및 110-170 nm인 탄소나노튜브를 삽입한 폴리설폰 지지를 제조하였고, 이를 이용한 분리막의 성능을 평가하였다.
하기 도 6에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 직경이 6-9 nm인 경우 염배제율과 수투과율이 현저하게 향상되는 것을 확인하였다. 이는 대조군으로 사용된 상용막인 TMC 멤브레인과 유사한 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.
시험예 3. 분리막의 특성 및 성능 평가
1) 표면관측
제조예 3에서 제조한 분리막의 표면을 각각 전자주사현미경과 원자힘 현미경으로 관측하여 하기 도 8 및 도 9에 나타내었으며, 표면 거칠기를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | Ra(nm) | Rq(nm) | SAD(%) |
| 폴리아미드-CNT(0 wt%)/폴리설폰 | 73 | 91.7 | 49.4 |
| 폴리아미드-CNT(0.1 wt%)/폴리설폰 | 109.3 | 136.6 | 70.3 |
| 폴리아미드-CNT(0.5 wt%)/폴리설폰 | 122.6 | 148.3 | 122.1 |
| 폴리아미드-CNT(1.0 wt%)/폴리설폰 | 94.1 | 118.1 | 114.6 |
하기 도 8 및 도 9 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량 증가에 따라 분리막의 표면 거칠기도 지지체(탄소나노튜브/폴리술폰 막)와 동일한 경향을 나타내었다.
2) 수투과도 및 염배제율 평가
분리막의 수투과도 및 염배제율을 평가하여 하기 도 10에 나타내었다. 탄소나노튜브 함량증가에 따라 수투과율 및 염배제율은 향상되었으며, 1 중량%로 첨가되는 경우에는 다소 감소되는 경향을 나타내었다. 이에, 탄소나노튜브는 1 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직한 것으로 평가되었다.
본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 폴리아미드-PEG 5중량%함유 폴리설폰 지지체를 포함하는 분리막, 폴리아미드-PVP 5중량%함유 폴리설폰 지지체를 포함하는 분리막의 표면과 수투과도 및 염배재율을 평가하였으며, 이를 하기 도 11 및 도 12에 나타내었다.
종래 기술에 따른 PEG 또는 PVP 함유 폴리설폰 지지체에 비해서도 본 발명에 따른 분리막의 성능이 현저히 향상된 것으로 나타났다.
Claims (13)
- 선택층 및 지지체을 포함하는 역삼투 분리막으로서, 상기 선택층은 폴리아미드이고, 상기 지지체는 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것으로, 상기 탄소나노튜브가 폴리설폰 내부에 분산되어 삽입된 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 표면 기공도(surface porosity)가 2.5 내지 6 %인 다공성 지지체인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 지지체는 기공의 크기가 5 nm 내지 50 nm이며, 전체 기공도가 70 내지 80%인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 지지체의 표면 거칠기(surface roughness)는 Ra가 12 내지 20 nm이고, Rq가 16 내지 30 nm이며,
상기 역삼투 분리막의 표면 거칠기는 Ra가 90 내지 150 nm이고, Rq가 110 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서,
수투과도가 300 내지 1000 LMH/Bar이며, 염배제율이 2.3 내지 5 %인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 표면에 카보닐기가 선택적으로 생성되도록 개질된 것임을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 평균 길이는 1~2㎛이고, 평균 직경은 6~9nm인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막. - 탄소나노튜브를 350 내지 430 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하고, 480 내지 530 ℃에서 20분 내지 40분간 열처리한 뒤, 비활성기체를 주입하면서 25 내지 40℃로 냉각하여 탄소나노튜브를 산화시키는 제1 단계;
상기 산화시킨 탄소나노튜브를 40 내지 55 ℃의 황산/질산 혼합용액에 침지하여 2 내지 4시간 동안 처리하여 탄소나노튜브를 개질하는 제2 단계;
유기용매에 폴리설폰 99 내지 99.99 중량% 및 탄소나노튜브 0.01 내지 1 중량%로 첨가하고 분산시키는 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액 제조하는 제3 단계;
상기 탄소나노튜브/폴리설폰 도프 용액을 비용매 상전이(Nonsolvent-Induced Phase Separation; NIPS) 방법을 사용하여 탄소나노튜브가 폴리설폰층 내부에 분산되어 삽입된 형태인 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 제조하는 제4 단계; 및
상기 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막을 지지체로 사용하고, 메타페닐렌디아민(Mphenylenediamine, MPD) 수용액과 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용액을 첨가하여 계면중합하는 폴리아미드 선택층 및 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 지지체로 구성된 역삼투 복합막을 제조하는 제5 단계;를 포함하는 탄소나노튜브가 함유된 지지체를 이용한 폴리아미드 역삼투 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제4 단계의 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막은 표면 기공도(sueface porosity)가 2.5 내지 6인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제4 단계의 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막은 기공의 크기가 5 nm 내지 50 nm이며, 전체 기공도가 70 내지 80%인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제2 단계는 탄소나노튜브 표면에 카보닐기가 선택적으로 생성되도록 개질된 것임을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
수투과도가 300 내지 1000 LMH/Bar이며, 염배제율이 2.3 내지 5 %인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 - 제8항에 있어서,
상기 제4 단계의 탄소나노튜브가 함유된 다공성 폴리설폰 막의 표면 거칠기(surface roughness)는 Ra가 12 내지 20 nm이고, Rq가 16 내지 30 nm이며,
상기 제5 단계의 역삼투 분리막의 표면 거칠기는 Ra가 90 내지 150 nm이고, Rq가 110 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법.
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