WO2014168366A1 - 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2014168366A1
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seawater desalination
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membrane
dopamine
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박호범
김효원
이희대
배상식
김승현
한경전
이상철
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한국수자원공사
한양대학교 산학협력단
경남대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a seawater desalination membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a seawater desalination membrane and a method for producing the same having excellent water permeability and salt rejection rate.
  • Seawater desalination membranes (reverse osmosis membranes) are efficiently used to produce household or industrial water by separating molecular materials and removing salts from seawater.
  • an important factor that determines its performance is the water permeability and salt rejection rate of the seawater desalination membrane.
  • the prior art document devised to solve this problem relates to a reverse osmosis membrane in which carbon nanotubes are inserted and a method for manufacturing the reverse osmosis membrane by inserting carbon nanotubes in the preparation of the reverse osmosis membrane, and a reverse osmosis membrane having improved chlorine resistance of the reverse osmosis membrane active layer
  • Patent Document 1 proposes a Republic of Korea Patent Registration No. 10-1123859
  • the present invention relates to a polyamide reverse osmosis membrane having improved chlorine resistance and a method for manufacturing the same, and to a polyamide reverse osmosis membrane having improved chlorine resistance by introducing carbon nanotubes into a conventional polyamide reverse osmosis membrane active layer manufacturing process through interfacial polymerization.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0098503 Patent Document 2
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0098503
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0098503
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1123859
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0098503
  • an object of the present invention is to provide a seawater desalination membrane and a method for producing the same, which has excellent water permeability but does not reduce salt excretion rate.
  • Seawater desalination membrane according to one aspect of the present invention for solving the above problems includes a carbon nanotube coated with a dopamine the end is opened.
  • the average length of the carbon nanotubes is 1 ⁇ 2 ⁇ m, characterized in that the average diameter is 5 ⁇ 8nm.
  • Binding energy according to the combination of carbon and oxygen is characterized in that a peak is formed at 288 ⁇ 290 eV.
  • step 2) coating the carbon nanotubes whose end is opened by step 1) with dopamine;
  • step 2) dispersing the carbon nanotubes obtained in step 2) in the amine solution to prepare a carbon nanotube-polyamide composite membrane by interfacial polymerization;
  • step 1) oxidizes carbon nanotubes for 1 to 3 hours while injecting an inert gas at 800 to 1000 ° C.
  • the inert gas is injected to cool to room temperature.
  • the amount of dopamine used to coat the open end of the carbon nanotube in step 2) is characterized in that the coating using 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the open carbon nanotube.
  • the amine contained in the amine solution is ortho-phenylenediamine, ortho-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, para-phenylenediamine, and piperazine. ), Ethylene diamine, cadaverine, and any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the seawater desalination membrane according to the present invention and a method for preparing the same can enable the provision of a seawater desalination membrane with excellent water permeability and excellent salt rejection.
  • Figure 2 is a photograph showing the results of dispersion and the results of UV spectrometer analysis without coating with dopamine.
  • FIG. 3 is a photograph showing a carbon nanotube whose end is opened by treating the thermal oxidation method according to Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing carbon nanotubes whose ends are not opened because the thermal oxidation method is not treated by Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing carbon nanotubes whose ends are not opened because the thermal oxidation method is not treated by Comparative Example 1.
  • thermogravimetric analysis (TGA) result of carbon nanotubes with and without thermal oxidation treatment is a thermogravimetric analysis (TGA) result of carbon nanotubes with and without thermal oxidation treatment.
  • Example 10 is a process chart for preparing a carbon nanotube-polyamide composite separator according to Example 1 of the present invention.
  • the present inventors made a thorough research to develop a seawater desalination membrane and a method for preparing the seawater desalination membrane having excellent water permeability and excellent salt rejection, and thus, the present inventors have found a seawater desalination membrane according to the present invention and a method for preparing the same. .
  • seawater desalination membranes reverse osmosis membranes
  • reverse osmosis membranes separate the water and salt of seawater so that the seawater can be used as general water. Therefore, only excellent water permeability and salt rejection of the separator ensure the excellent performance of the whole membrane.
  • the support layer is bonded to the separator, this support layer is to support the separator.
  • the thickness of the support layer is generally 100 ⁇ 200 ⁇ m, it is preferable that the thickness of the separator is 100 ⁇ 120 ⁇ m.
  • the thermal oxidation method is a method of oxidizing by applying high temperature heat.
  • the seawater desalination separator according to the present invention includes carbon nanotubes coated with dopamine.
  • the dopamine is one of the biomimetic substances found in mussel extracts. Dopamine spontaneously adsorbs on a variety of materials under specific conditions and has hydroxyl group (-OH) and amine (-NH2) functional groups to improve the hydrophilicity of the adsorbed material.
  • the dopamine is coated on the carbon nanotubes, the dispersibility of the carbon nanotubes in the solution used in the preparation of the seawater freshwater separator is improved.
  • the seawater desalination membrane according to another aspect of the present invention comprises a carbon nanotube whose end is opened and coated with dopamine, the average length of the carbon nanotube is 1 ⁇ 2 ⁇ m, the average diameter is 5 ⁇ 8nm .
  • the ends of the carbon nanotubes are preferably opened by treating the carbon nanotubes by thermal oxidation.
  • the average length of the ends of the carbon nanotubes before the treatment is shortened to 1 to 2 ⁇ m after the treatment.
  • the carbon nanotubes having an average diameter of 6 to 10 nm before treatment are reduced to 5 to 8 nm after the treatment.
  • the length of the open end of the carbon nanotube is less than 1 ⁇ m the length is too short, it is difficult to expect the improvement of water permeation performance through the inside of the carbon nanotube in the selection layer is not preferable.
  • the length of the open end of the carbon nanotube exceeds 2 ⁇ m the length is too long is not preferable because the protruding portion in the selection layer occurs.
  • the performance is generally improved, but less than 5 nm is not preferable because the water transmittance is too low, if more than 8 nm salt rejection to be achieved in the present invention is It is not preferable to fall too much.
  • the dopamine is coated to improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the solution used in the preparation of the seawater freshwater separator.
  • the binding energy due to the bond between carbon and oxygen forms a peak at 288 to 290 eV.
  • characteristic peaks such as those after the thermal oxidation process are not observed at 288 to 290 eV.
  • the selective layer for seawater desalination reverse osmosis membrane according to the present invention having such characteristics is excellent in water permeability and salt rejection rate, and thus it is possible to improve the performance of the seawater desalination reverse osmosis membrane.
  • step 2) coating the carbon nanotubes whose end is opened by step 1) with dopamine;
  • step 2) dispersing the carbon nanotubes obtained in step 2) in the amine solution to prepare a carbon nanotube-polyamide composite membrane by interfacial polymerization;
  • the carbon nanotubes are opened at their ends by the thermal oxidation method of step 1).
  • Thermal oxidation is not particularly limited as long as the carbon nanotubes are opened by oxidizing the carbon nanotubes by injecting heat.
  • the carbon nanotubes are oxidized for 1 to 3 hours while injecting an inert gas at 800 to 1,000 ° C. And, it is cooled to 25 ⁇ 40 °C at room temperature, after which it is heated to 300 ⁇ 600 °C and maintained for 2 to 4 hours, it is characterized in that the inert gas is injected to cool to room temperature.
  • the ends of the carbon nanotubes are opened.
  • the membrane When the membrane is prepared for seawater desalination, including carbon nanotubes whose ends are opened, it enables a rapid water permeation phenomenon into the carbon nanotubes, and a membrane for seawater desalination having excellent water permeability compared to before the terminal is opened. Can be provided.
  • the end of the carbon nanotubes are opened by the thermal oxidation method, the average diameter of the carbon nanotubes is reduced to 5 to 8 nm, thereby reducing the effect of reducing the salt excretion rate in the active layer.
  • the average length of the carbon nanotubes becomes 1 to 2 ⁇ m, and there is no protruding portion, and at the same time, the carbon nanotubes are completely enclosed in the separator to reduce the water permeability. This phenomenon is preferable because it can prevent the phenomenon.
  • the carbon nanotubes By coating the carbon nanotubes with dopamine in the step 2) it is possible to improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the solution used for preparing the membrane. It is common to administer a surfactant to improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the solution used in the manufacture of the separator, but despite the addition of the surfactant, the dispersion of the carbon nanotubes is poor and agglomeration occurs. Was present. However, by coating the carbon nanotubes with dopamine, the dispersibility of the carbon nanotubes is remarkably improved.
  • the amount of dopamine used to coat the carbon nanotubes in the step 2) is characterized in that the coating by using 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes the end is opened.
  • a carbon nanotube-polyamide composite separator is formed by interfacial polymerization.
  • the carbon nanotubes are coated with dopamine, so that the dispersibility is excellent in the amine solution, and the aggregation phenomenon is significantly reduced.
  • the amine contained in the amine solution is ortho-phenylenediamine, ortho-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, para-phenylenediamine, and piperazine. ), Ethylene diamine, cadaverine, and mixtures thereof.
  • the thermal oxidation process was the first step through a thermal annealing process to remove amorphous carbon and impurities.
  • the carbon nanotubes were placed in a furnace, and the reaction was performed at 900 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.
  • a thermal oxidation reaction process was performed to open the ends of the carbon nanotubes.
  • Fill the furnace with high-purity air heat the carbon nanotubes to 400 °C at 10 °C / min in air condition, maintain 3 hours at isothermal temperature at 400 °C, and raise the furnace temperature to 500 °C at 10 °C / min.
  • inert gas argon
  • a polydopamine coating process was introduced to increase the dispersing performance of the end-opened carbon nanotubes.
  • Dopamine solution 2,000 ppm Dopamine hydrochloride
  • a precursor of polydopamine was prepared under specific conditions (using a 1 M NaOH solution in 15 mM Trizma solution to adjust the pH to pH 8.5 or higher), and then using a known stirring coating method.
  • the reaction proceeded with the nanotubes.
  • the coating process was performed while reacting with an ultrasonic homogeneous system for uniform coating, and the polydopamine was purified by centrifugation to separate the carbon nanotubes uniformly coated. 9 is to confirm the structure of the poly dopamine-coated carbon nanotubes through TEM analysis.
  • the dopamine-coated carbon nanotubes according to Preparation Example 2 was dispersed in a water system with a surfactant and stirred with meta-phenylenediamine (MPD) to obtain an MPD solution, TMC After dissolving (Trimesoyl chloride) in a Dodecane solvent to obtain an organic solution, a carbon nanotube-polyamide composite membrane having open ends was prepared by interfacial polymerization. In addition, UV-vis spectroscopy was performed while increasing the concentration of carbon nanotubes to confirm the dispersion performance.
  • MPD meta-phenylenediamine
  • a carbon nanotube-polyamide composite separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the processes of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were not performed.
  • a carbon nanotube-polyamide composite separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the procedure of Preparation Example 1 was not performed.
  • a carbon nanotube-polyamide composite separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the process of Preparation Example 2 was not performed.
  • FIG. 3 is a thermal oxidation method according to Preparation Example 1
  • Figure 4 is a TEM photograph of the end of the carbon nanotubes when the thermal oxidation method is not performed.
  • the average length of the carbon nanotubes is 3 to 5 ⁇ m, and when the terminal is opened by the thermal oxidation method, the average length is 1 to 2 ⁇ m.
  • the average length of the carbon nanotubes was also shortened.
  • the average diameter is 6 to 10 nm, and when the terminal is opened by the thermal oxidation method, the average diameter is 5 to 8 nm. It was confirmed that the average diameter of the carbon nanotubes is also reduced due to the terminal opening according to the oxidation method.
  • FIG. 5 is a case in which the end is not opened and the dopamine is coated with carbon nanotubes according to Comparative Example 1
  • FIG. 6 is the dopamine coated in Comparative Example 3 If not, but the end is used to open the carbon nanotubes.
  • the permeability increased when the ends of the carbon nanotubes were unopened than when the terminals were not opened.
  • the weight of the carbon nanotubes decreased as the temperature increased to a high temperature.
  • the binding energy (Binding Energy) according to the binding of carbon and oxygen is 288 ⁇ 290 eV It was confirmed that the peak is formed at. However, in the absence of thermal oxidation, characteristic peaks were not observed at 288 ⁇ 290 eV.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the water permeability and salt rejection of the membrane as the content of carbon nanotubes is increased using the separator prepared in Example 1.
  • Table 3 below is a result of measuring the water permeability and salt rejection of the separator prepared from Comparative Example 3.
  • Example 1 in the case of Example 1 according to the present invention, as can be seen in Table 2, it was confirmed that the water permeability and the salt rejection rate were excellently improved or maintained even though the content of carbon nanotubes was increased. On the contrary, in Table 3, even in the case of increasing the content of carbon nanotubes in Comparative Example 3, the water permeability did not increase, and the salt excretion rate also decreased. Through this, it was confirmed that the coating of dopamine on the end-opened carbon nanotubes contributes to the improvement of water transmittance and salt rejection rate.

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Abstract

본 발명은 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수투과율과 염배제율이 우수한 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법은 수투과율이 우수하면서 염배제율이 우수한 해수담수화용 분리막의 제공을 가능하게 한다. 그리하여 종래 해수담수화용 분리막에 비해 우수한 성능의 해수담수화용 분리막의 제조가 가능하다. 결국 이를 통해 수자원의 폭넓은 활용을 가능하게 한다.

Description

해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수투과율과 염배제율이 우수한 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수담수화용 분리막(역삼투막)은 분자 수준의 물질을 분리하고 해수에서 염을 제거하여 가정용이나 공업용 용수를 생산하는데 효율적으로 활용되고 있다. 이러한 해수담수화용 분리막에 있어서 그 성능을 좌우하는 중요한 요인은 해수담수화용 분리막의 수투과율과 염배제율이다.
그 중에서도 탄소나노튜브 내부에서의 빠른 수투과 성능을 해수담수화용 분리막에 적용시키기 위한 연구가 활발하게 시도되고 있다. 하지만 기존의 탄소나노튜브/고분자 복합 분리막의 연구는 탄소나노튜브 전처리 공정 없이 복합 분리막을 제조하여 수투과 성능은 향상되었으나, 염배제율은 감소하는 경향을 보이는 문제점이 존재하였다.
또한 일반적인 탄소나노튜브를 적용하게 되면 분리막의 제조시 계면활성제 내에서 뭉침 현상이 발생하여 분산이 용이하지 않다는 문제점이 존재하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 선행기술문헌은 탄소나노튜브가 삽입된 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로서 역삼투막의 제조시 탄소나노튜브를 삽입함으로써 역삼투막 활성층의 내염소성이 향상된 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 발명인 대한민국 등록특허 제10-1123859호(특허문헌 1)가 있다.
그리고 향상된 내염소성을 가지는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 기존의 계면중합을 통한 폴리아미드 역삼투막 활성층 제조공정에 탄소나노튜브를 도입함으로써 향상된 내염소성을 가지는 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 탄소나노튜브를 극성 용매에 분산시킴으로써 역삼투막 활성층의 내염소성을 강화시켜주는 것에 관한 발명인 대한민국 공개특허 제10-2011-0098503호(특허문헌 2)가 있다. 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 탄소나노튜브를 포함하면서 분산을 용이하게 유도하기 위한 시도가 있었지만, 낮은 염배제율 및 뭉침 현상에 따른 분산성 저하의 문제점이 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-1123859호
특허문헌 2. 대한민국 공개특허 제10-2011-0098503호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수투과율이 우수하면서도 염배제율이 감소되지 않은 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 해수담수화용 분리막은 말단이 개봉되고 도파민으로 코팅된 탄소나노튜브를 포함한다.
또한 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1~2㎛이고, 평균 직경은 5~8nm인 것을 특징으로 한다.
또한 원자흡광분석법에 의해 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 분석한 경우,
탄소와 산소의 결합에 따른 결합에너지(Binding Energy)는 288~290 eV 에서 피크가 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 해수담수화용 분리막의 제조방법은
1) 열산화법을 통해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 얻는 단계;
2) 상기 1)단계에 의해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 도파민으로 코팅하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 얻어진 탄소나노튜브를 아민 용액에 분산시킨 후 계면중합법에 의하여 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하는 단계;
를 포함한다.
또한 상기 1)단계의 열산화법은 800~1000℃에서 비활성기체를 주입하면서 1~3시간 동안 탄소나노튜브를 산화시킨 후,
이를 상온에서 25~40℃까지 냉각하고,
그 후 이를 300~600℃로 승온하여 2~4시간 동안 유지한 다음,
비활성기체를 주입하여 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 2)단계에서 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 코팅하기 위하여 사용되는 도파민의 양은 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 1,000중량부를 사용하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 아민 용액에 포함되는 아민은 오르소-페닐렌다이아민(ortho-phenylenediamine), 메타-페닐렌다이아민(meta-phenylenediamine), 파라-페닐렌다이아민(para-phenylenediamine), 피페라진(piperazine), 에틸렌다이아민(ethylene diamine), 카다버린(cadaverine), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법은 수투과율이 우수하면서 염배제율이 우수한 해수담수화용 분리막의 제공을 가능하게 한다.
또한 분리막 제조 과정에서 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어 우수한 성능을 갖는 해수담수화용 분리막의 제공이 가능하다.
도 1은 제조예 2에 따른 분산 결과를 보여주는 사진 및 UV 분광계 분석의 결과를 보여주는 그림이다.
도 2는 도파민으로 코팅하지 않은 것에 따른 분산 결과를 보여주는 사진 및 UV 분광계 분석의 결과를 보여주는 그림이다.
도 3은 실시예 1에 의해 열산화법을 처리하여 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의해 열산화법을 처리하지 않아 말단이 개봉되지 않은 탄소나노튜브를 보여주는 사진이다.
도 5는 비교예 1로부터 제조된 분리막의 수투과율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 3으로부터 제조된 분리막의 수투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 열산화법 처리 유무에 따른 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 8은 열산화법 처리에 의해 원자흡광분석에서 변화하는 피크 양상을 보여주는 그래프이다.
도 9는 도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 보여주는 TEM 이미지 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하는 공정도이다.
이에 본 발명자들은 수투과율이 우수하면서 염배제율도 우수한 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 해수담수화용 분리막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일반적으로 해수담수화용 분리막(역삼투막)은 해수의 수분과 염을 분리하여 해수를 일반 용수로 사용할 수 있게 한다. 그러므로 상기 분리막의 수투과율과 염배제율이 우수하여야만 전체 분리막의 우수한 성능이 보장되게 된다.
한편, 상기 분리막에는 지지층이 결합하게 되는데, 이러한 지지층은 상기 분리막을 지지하는 것이다. 또한 일반적으로 상기 지지층의 두께는 100~200㎛이며, 상기 분리막의 두께는 100~120㎛인 것이 바람직하다.
또한 열산화법은 고온의 열을 가하여 산화시키는 방법을 말한다.
구체적으로 본 발명에 따른 해수담수화용 분리막은 도파민으로 코팅된 탄소나노튜브를 포함한다.
상기 도파민은 생체 모방 물질중 하나로서, 홍합 추출물에서 발견된다. 도파민은 특정 조건에서 다양한 물질에 자발적으로 흡착 반응이 일어나며, 하이드록실 그룹 (-OH) 및 아민 (-NH2)기능기를 가지고 있어 흡착된 물질의 친수성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 도파민이 코팅됨으로 인해 해수담수용 분리막의 제조시 사용되는 용액 내에서 상기 탄소나노튜브의 분산성이 향상되게 된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 해수담수화용 분리막은 말단이 개봉되고 도파민으로 코팅된 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1~2㎛이며, 평균 직경은 5~8㎚이다.
특히 상기 탄소나노튜브의 말단은 열산화법으로 탄소나노튜브를 처리해 개봉하는 것이 바람직하다.
상기 열산화법으로 처리하여 탄소나노튜브의 말단을 개봉하는 경우 처리전 말단이 닫혀 있는 평균 길이는 3~5㎛였던 탄소나노튜브가 처리후 1~2㎛로 짧아지게 된다. 또한 상기 열산화법으로 처리하여 탄소나노튜브의 말단을 개봉하는 경우 처리전의 평균 직경은 6~10㎚였던 탄소나노튜브가 처리후 5~8㎚로 작아지게 된다.
상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우에는 그 길이가 너무 짧아져 선택층 내에 탄소나노튜브 내부를 통한 수투과 성능의 향상을 기대하기 어려워 바람직하지 않다. 또한 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 길이가 2㎛ 를 초과하는 경우에는 그 길이가 너무 길어져 상기 선택층에서 돌출된 부위가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 평균 직경이 작아질수록 일반적으로 성능이 향상되나, 5nm 미만인 경우에는 수투과율이 지나치게 떨어져 바람직하지 않으며, 8nm를 초과하는 경우에는 본 발명에서 달성하려는 염배제율이 지나치게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 도파민이 코팅됨으로써 해수담수용 분리막의 제조시 사용되는 용액 내에서 상기 탄소나노튜브의 분산성이 향상되게 된다.
한편, 상기 열산화법에 의해 탄소나노튜브의 말단을 개봉하는 경우에는 탄소나노튜브 내에 산소가 많아져서 탄소와 산소의 결합이 증가하게 된다.
그러므로 원자흡광분석법에 의해 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 분석하는 경우, 탄소와 산소의 결합에 따른 결합에너지는 288~290 eV 에서 피크가 형성된다. 상기 탄소나노튜브를 열산화법에 의해 처리하기 전에 원자흡광분석법에 의해 분석하는 경우 상기 288~290 eV 에서 열산화법 처리 후와 같은 특징적인 피크(peak)는 관찰되지 않는다.
이러한 특징을 지닌 본 발명에 따른 해수담수화 역삼투막용 선택층은 수투과율 및 염배제율이 우수하여 해수담수화 역삼투막의 성능을 우수하게 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 해수담수화용 분리막의 제조방법은
1) 열산화법을 통해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 얻는 단계;
2) 상기 1)단계에 의해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 도파민으로 코팅하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 얻어진 탄소나노튜브를 아민 용액에 분산시킨 후 계면중합법에 의하여 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하는 단계;
를 포함한다.
먼저, 탄소나노튜브는 상기 1)단계의 열산화법에 의해 말단이 개봉된다.
열산화법은 열을 주입하여 탄소나노튜브를 산화시키면서 그 말단을 개봉하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직하게는 800~1,000℃에서 비활성기체를 주입하면서 1~3시간 동안 탄소나노튜브를 산화시킨 후, 이를 상온에서 25~40℃까지 냉각하고, 그 후 이를 300~600℃로 승온하여 2~4시간 동안 유지한 다음, 비활성기체를 주입하여 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 열산화법에 의하여 탄소나노튜브의 말단이 개봉되게 된다. 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 포함하여 해수담수화용 분리막을 제조하게 되면 탄소나노튜브 내부로의 빠른 수투과 현상을 가능하게 하고, 말단이 개봉되기 이전과 비교하여 수투과율이 우수한 해수담수화용 분리막의 제공이 가능하게 된다. 또한 상기 열산화법에 의하여 탄소나노튜브의 말단을 개봉하게 되면 탄소나노튜브의 평균 직경이 5~8nm로 줄어들게 되어 활성층에서의 염배제율 감소에 대한 영향을 줄일 수 있다. 또한 상기 열산화법에 의하여 탄소나노튜브의 말단을 개봉하게 되면 탄소나노튜브의 평균 길이가 1~2㎛가 되어 돌출된 부위가 없음과 동시에 탄소나노튜브가 분리막의 내부에 완전히 포위되어 수투과율이 저하되는 현상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 2)단계에서 탄소나노튜브를 도파민으로 코팅함으로써 분리막 제조에 사용되는 용액 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 보통 분리막 제조시에 사용되는 용액에는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제를 투여하는 것이 일반적이나, 이러한 계면활성제의 투입에도 불구하고 탄소나노튜브의 분산성이 떨어져 뭉침 현상이 발생되는 문제점이 존재하였다. 하지만, 도파민으로 탄소나노튜브를 코팅함으로써 탄소나노튜브의 분산성이 현저하게 향상되게 된다.
또한 상기 2)단계에서 탄소나노튜브를 코팅하기 위하여 사용되는 도파민의 양은 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 1,000중량부를 사용하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기 2)단계에서 얻어진 탄소나노튜브를 아민 용액에 분산시킨 후 계면중합법에 의하여 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 탄소나튜브는 도파민에 의해 코팅되어 아민 용액 내에서 분산성이 우수하고, 뭉침 현상이 현저히 줄어들게 된다.
또한 상기 아민 용액에 포함되는 아민은 오르소-페닐렌다이아민(ortho-phenylenediamine), 메타-페닐렌다이아민(meta-phenylenediamine), 파라-페닐렌다이아민(para-phenylenediamine), 피페라진(piperazine), 에틸렌다이아민(ethylene diamine), 카다버린(cadaverine), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<제조예 1: 열산화법 처리에 의해 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 제조>
열산화법의 처리과정은 첫 단계로 비정질계 탄소 및 불순물을 제거하기 위하여 thermal annealing 공정을 거쳤다. 탄소나노튜브를 퍼니스(furnace) 내부에 위치하고, 알곤 분위기 상에서 900 ℃로 2시간 동안 반응을 진행하였다. 두 번째 단계로, 탄소나노튜브의 말단을 개봉하기 위하여 열산화 반응공정을 진행하였다. 고순도 공기로 퍼니스 내부를 채우고, 탄소나노튜브를 Air조건에서 분당 10℃ 의 속도로 400℃까지 가열 후 400℃ 온도에서 등온으로 3시간을 유지, 분당 10℃ 의 속도로 퍼니스 내부온도를 500℃ 로 올린 후 500℃에서 30분간 유지, 비활성기체(알곤)를 주입하면서 상온까지 냉각하여 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 제조하였다.
<제조예 2: 도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조>
제조예 1에 따라 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 분산성능을 높이기 위하여 폴리도파민 코팅 공정을 도입하였다. 폴리도파민의 전구체인 도파민용액(2,000 ppm Dopamine hydrochloride)을 특정한 조건(15mM의 Trizma 용액에 1M NaOH용액을 사용하여 pH 8.5이상으로 pH를 조절함)으로 제조 후, 공지의 교반 코팅 방법을 이용하여 탄소나노튜브와 함께 반응을 진행하였다. 또한 균일한 코팅을 위하여 초음파 균질계로 반응을 시키면서 코팅 공정을 진행하였으며, 폴리도파민이 균일하게 코팅된 탄소나노 튜브를 분리하기 위해 원심분리 공정으로 정제하였다. 하기 도 9는 폴리 도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 구조를 TEM 분석을 통하여 확인한 것이다.
<실시예 1: 계면중합법을 이용한 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막의 제조>
상기 제조예 1에 의해 전처리 되고, 상기 제조예 2에 의해 도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 계면활성제와 함께 수계에서 분산 시킨 뒤에 메타-페닐렌다이아민(MPD)과 교반시켜 MPD 용액을 얻고, TMC(Trimesoyl chloride)를 Dodecane 용매에 녹여 유기계 용액을 얻은 후, 두 용액을 계면중합법을 이용하여 말단이 개봉된 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하였다. 그리고 분산 성능을 확인하기 위하여 탄소나노튜브의 농도를 높여가며 UV-vis 분광 분석을 진행하였다.
비교예
비교예 1
제조예 1 및 제조예 2의 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제조예 2의 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 분산성 측정
도파민의 코팅 유무에 따라 용액 내에서 분산성에 미치는 영향을 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 초음파 균질계 분산 및 UV 분광계 분석(UV/Vis spectroscopy) 방법을 통해 진행하였으며, 이를 관찰한 사진 및 UV 분광계 분석의 결과를 하기 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 도파민을 탄소나노튜브에 코팅한 제조예 2의 경우는 분산이 잘 이뤄지는 결과를 확인할 수 있었다(도 1a). 또한 UV 분광분석의 결과에서도 탄소나노튜브의 농도를 높이더라도 분산이 잘되는 결과를 확인할 수 있었다(도 1b).
하지만 도 2에서 보는 바와 같이 도파민을 탄소나노튜브에 코팅하지 않은 경우에는 분산이 원활하게 이뤄지지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한 농도를 높여갈수록 분산이 더욱 잘 이뤄지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 탄소나노튜브의 말단 개봉 여부 측정
제조예 1에 의하여 열산화법을 실시한 탄소나노튜브의 말단이 개봉되었는지를 확인하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 TEM 사진을 찍어 확인하는 방법으로 진행하였으며, 이의 비교를 위하여 열산화법을 실시하지 않은 탄소나노튜브에 대하여도 TEM을 찍었다.
도 3은 제조예 1에 의하여 열산화법을 실시한 경우, 도 4는 열산화법을 실시하지 않은 경우의 탄소나노튜브의 말단을 촬영한 TEM 사진이다.
하기 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 열산화법을 실시한 제조예 1의 경우는 탄소나노튜브의 말단이 개봉되어 비교예 1의 경우와 차이가 있음을 확인하였다.
한편, 열산화법을 실시하지 않아 말단이 개봉되지 않은 탄소나노튜브의 경우에는 그 평균 길이가 3~5㎛이며, 열산화법을 실시하여 말단을 개봉시킨 경우는 평균 길이 1~2㎛인 것을 확인할 수 있어 열산화법에 따른 말단 개봉으로 인해 상기 탄소나노튜브의 평균 길이도 짧아짐을 확인할 수 있었다. 또한 열산화법을 실시하지 않아 말단이 개봉되지 않은 탄소나노튜브의 경우에는 그 평균 직경이 6~10nm이며, 열산화법을 실시하여 말단을 개봉시킨 경우는 평균 직경이 5~8nm인 것을 확인할 수 있어 열산화법에 따른 말단 개봉으로 인해 상기 탄소나노튜브의 평균 직경도 작아짐을 확인할 수 있었다.
한편 말단이 개봉된 탄소나노튜브와 말단이 개봉되지 않은 탄소나노튜브를 사용하여 제조한 각각의 분리막의 수투과율을 분석하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 5 및 도 6에 나타내었고, 도 5는 비교예 1에 따라 말단이 개봉되지 않고 도파민도 코팅되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 경우이며, 도 6은 비교예 3에 따라 도파민은 코팅되지 않았지만 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 사용한 경우이다. 여기서 확인할 수 있는 바와 같이 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 사용한 경우에는 말단이 개봉되지 않은 경우보다 수투과율이 증가하는 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 말단이 개봉된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 및 원자흡광분석(AAA)
제조예 1에 따라 열산화법을 실시하여 말단이 개봉된 탄소나노튜브와 열산화법을 실시하지 않아 말단이 개봉되지 않은 탄소나노튜브의 구조적인 차이점이 존재하는지를 확인하기 위해 열중량분석 및 원자흡광분석 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 7 및 도 8에 나타냈다.
하기 도 7에서 확인할 수 있는 바와 제조예 1에 따라 열산화법을 적용한 경우는 탄소나노튜브의 중량이 고온으로 올라갈수록 감소함을 확인할 수 있었다. 또한 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 제조예 1의 경우 원자흡광분석에 의해 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 분석한 경우, 탄소와 산소의 결합에 따른 결합에너지(Binding Energy)는 288~290 eV 에서 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 열산화법을 적용하지 않은 경우에는 288~290 eV에서 특징적인 피크가 관찰되지 않았다. 이는 제조예 1의 경우에는 열산화법을 통하여 말단에 생성된 산소의 원자 개수가 증가하여 탄소와 산소의 결합이 증가하므로 상기 288~290 eV에서 특징적인 피크가 나타난 것으로 해석할 수 있다.
실험예 4: 실시예 1로부터 제조된 복합 분리막의 수투과율 및 염배제율 측정
실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 각 분리막의 수투과율 및 염배제율을 측정하는 실험을 진행하였다. 분리막의 성능은 crossflow방식 여과시스템 장비를 이용하여 측정하였다. 성능평가는 NaCl 2,000 ppm 농도의 용액을 피드(feed)로 사용했으며, flow rate: 2LPM, 15.5bar, 25℃ 의 운전 조건에서 진행되었으며, 수투과도는 장치에 연결된 전자저울을 이용한 프로그램으로 측정하였고, 염배제율은 이온전도도 미터를 이용하여 측정하였다. 하기 표 1은 일반 폴리아미드 분리막(PA), 탄소나노튜브 함량이 0.25㎎인 비교예 1로부터 제조된 분리막, 탄소나노튜브 함량이 0.25㎎인 비교예 3으로부터 제조된 분리막의 수투과율과 염배제율을 측정하여 나타낸 결과이다. 또한 하기 표 2는 실시예 1로부터 제조된 분리막을 사용하여 탄소나노튜브의 함량을 증가시킴에 따라 막의 수투과율 및 염배제율을 측정하여 나타낸 결과이다. 또한 하기 표 3은 비교예 3으로부터 제조된 분리막의 수투과율 및 염배제율을 측정하여 나타낸 결과이다.
표 1
Figure PCTKR2014002722-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2014002722-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2014002722-appb-T000003
표 1에서 보는 바와 같이 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 사용하면(비교예 3), 그렇지 않은 것(비교예 1)과 대비하여 수투과율이 기본적으로 증가함을 알 수 있다.
또한 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 경우는 탄소나노튜브의 함량을 증가하여도 수투과율 및 염배제율이 우수하게 향상되거나 유지되는 것을 확인하였다. 이에 반하여 표 3에서는 비교예 3의 경우 탄소나노튜브의 함량을 증가시켜도 수투과율이 증가하지 않으며, 또한 염배제율도 떨어지게 되는 결과를 확인할 수 있었다. 이를 통해 말단이 개봉된 탄소나노튜브에 도파민을 코팅하는 것이 수투과율 및 염배제율의 향상에 기여하는 것임을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 말단이 개봉되고 도파민으로 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 해수담수화용 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1~2㎛이고, 평균 직경은 5~8nm인 것을 특징으로 하는 해수담수화용 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    원자흡광분석법에 의해 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 분석한 경우,
    탄소와 산소의 결합에 따른 결합에너지(Binding Energy)는 288~290 eV 에서 피크가 형성되는 것을 특징으로 하는 해수담수화용 분리막.
  4. 1) 열산화법을 통해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 얻는 단계;
    2) 상기 1)단계에 의해 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 도파민으로 코팅하는 단계; 및
    3) 상기 2)단계에서 얻어진 탄소나노튜브를 아민 용액에 분산시킨 후 계면중합법에 의하여 탄소나노튜브-폴리아미드 복합 분리막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 해수담수화용 분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 1)단계의 열산화법은 800~1000℃에서 비활성기체를 주입하면서 1~3시간 동안 탄소나노튜브를 산화시킨 후,
    이를 상온에서 25~40℃까지 냉각하고,
    그 후 이를 300~600℃로 승온하여 2~4시간 동안 유지한 다음,
    비활성기체를 주입하여 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 해수담수화용 분리막의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 2)단계에서 말단이 개봉된 탄소나노튜브를 코팅하기 위하여 사용되는 도파민의 양은 상기 말단이 개봉된 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 1,000중량부를 사용하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 해수담수화용 분리막의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 아민 용액에 포함되는 아민은 오르소-페닐렌다이아민(ortho-phenylenediamine), 메타-페닐렌다이아민(meta-phenylenediamine), 파라-페닐렌다이아민(para-phenylenediamine), 피페라진(piperazine), 에틸렌다이아민(ethylene diamine), 카다버린(cadaverine), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 해수담수화용 분리막의 제조방법.
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