WO2016114501A2 - 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a single large domain, and more particularly, to a bottom substrate of an organic molecule thin film having a plurality of domains, the arrangement direction of which is not constant.
  • the method of manufacturing a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain by limiting the space between the upper substrate and the upper substrate, and then heat treatment at an isotropic transition temperature or more.
  • Nanostructure formation through self-assembly of soft material molecules such as colloids, polymer block copolymers, surfactants, supramolecules, etc.
  • the structure, shape, and interaction of the molecules themselves make it possible to form a variety of new nanostructures, and has the advantage of developing effective nanopatterning techniques using nanostructures.
  • researches on forming nanostructures using block copolymers are being actively conducted, but the current technique is complicated to implement a large-area ordered structure, and it takes a long time. There is a technical limitation in terms of commercialization.
  • the supramolecular dendrimer which has a thermotropic liquid crystal, forms a cylindrical structure through self-assembly in a very short time, and the feature size of the nanostructure is several nm ( ⁇ 5 nm). ) Is very small compared to the nanostructures (tensions to hundreds of nm) of the block copolymer. Therefore, it is expected that the use of nanostructures of supramolecular dendrimers having such advantages as a lithographic template will overcome the limitations of block copolymers.
  • the cylindrical structure is vertically aligned with respect to the substrate, which can be utilized as optoelectronic materials, selective membranes, and nanopatterning templates. It has been attracting much attention. For this practical use, it is important to orient the cylindrical structure of the organic supramolecular regularly over a large area, but in the meantime, it is difficult to form a vertical alignment of the large domain single domain. there was.
  • Korean Patent No. 1252506 describes a polyacetylene supramolecular sieve having selectivity to lead ions.
  • a method of detecting lead ions using a polyacetylene supramolecular sieve is proposed, but a method of arranging supramolecular sieve is not disclosed.
  • Korean Patent No. 0778011 discloses a method for manufacturing metal nanowires using a self-assembled supramolecular body.
  • the present invention describes a method for producing a metal wire using a hexagonal nanostructure of the supramolecular body, since the metal ion and the supramolecular body are combined to form a columnar structure, the nonmetal supramolecular body has a disadvantage in that it cannot be used.
  • the present inventors have made efforts to solve the above problems, and as a result, by attaching the organic molecules to the bottom substrate, by covering the upper substrate and heat-treated the organic molecules spatially limited between the bottom substrate and the upper substrate above the isotropic transition temperature, It was confirmed that a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain was obtained, thereby completing the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a single large domain.
  • the present invention also provides a lithographic template using a vertical cylinder or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the above method and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides an information storage device containing a large-area arrayed nanostructures manufactured using the lithographic template and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides a display device containing a large-area arranged nanostructures manufactured using the lithography template and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides a solar cell device containing a large-area arrayed nanostructures manufactured using the lithography template and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides an organic semiconductor containing a large-area arranged nanostructure produced using the lithography template and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides a transparent electrode manufactured by using a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the above method, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides a membrane and a method for producing the same, prepared using a vertical cylinder or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the above method.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the organic molecules used in the present invention to form a hexagonal cylinder through self-assembly.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a method for producing a vertical cylinder of organic molecules arranged in a large area single domain.
  • FIG 3 illustrates organic molecules arranged vertically between a bottom substrate and an upper substrate.
  • FIG. 4 illustrates a method of forming a thin film by dropping an organic molecular solution in distilled water.
  • FIG. 5 is a TEM image of a vertically aligned single domain organic molecular pillar (bottom substrate CF200-Cu, top surface PDMS, supramolecular thickness 100nm, cooling condition -0.1 ° C / min to RT from 81 ° C).
  • SAED 6 is a selected area electron diffraction (SAED) image of a vertically aligned single domain organic molecular pillar.
  • Figure 8 shows a low magnification TEM grid image (scale bar, 20um) and observation position (observation position).
  • FIG. 9 illustrates fast fourier transform (FFT) patterns ( ⁇ 100 ⁇ 100 um 2 ) for each of 12 positions of FIG. 8.
  • FFT fast fourier transform
  • FIG. 10 illustrates a difference in rotation angles of 12 positions.
  • GISAXS Grazing-incidence small-angle scattering
  • a vertical column of organic molecules arranged in a large area single domain is formed by heating spatially limited organic molecules above the isotropic transition temperature between the bottom substrate and the upper substrate.
  • organic molecules were dissolved in chloroform, and then dropped in distilled water to form a thin film, and the thin film was transferred onto a bottom substrate. Thereafter, the upper substrate was covered to increase the spatially limited organic molecules above the isotropic transition temperature, and then cooled and the upper substrate was removed to obtain a cylindrical structure having a large area arranged vertically with respect to the bottom substrate. As a result, it was confirmed that the cylindrical structure was oriented uniformly and vertically over a large area.
  • the present invention in one aspect, (a) spatially limiting the organic molecules between the bottom substrate and the upper substrate; (b) heating the isotropic transition temperature of the organic molecules above the bottom substrate and the upper substrate above the isotropic transition temperature of the organic molecules, and then cooling them to arrange the organic molecules vertically between the bottom substrate and the upper substrate. It relates to a method for producing a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area containing a single domain.
  • the term 'single domain' means that the block copolymer, graphene, supramolecular or crystalline material having a single shape has a regular arrangement in a single direction, and includes a cylinder, a hexagonal column, a square column, and a five It means that the basic unit having the shape of a prismatic pole or an elliptic cylinder is precisely arranged in a constant direction.
  • the colloid having a spherical shape may have a constant arrangement in the three-dimensional direction.
  • 'large area single domain means that such a single domain has a size of 0.1mm ⁇ 0.1mm to 1m ⁇ 1m, and the single domain has a single large area compared to the size of 0.1mm ⁇ 0.1mm or less. Domains can be formed.
  • the vertical column or lamellar structure of the organic molecules arranged in a large area single domain prepared by the method of the present invention preferably has a size of 0.1mm ⁇ 0.1mm ⁇ 1m ⁇ 1m, more preferably 1mm ⁇ 1mm ⁇ 10cm ⁇ It may have a size of 10 cm.
  • the term "isotropic transition temperature” means a temperature that changes to isotropic when the molecule is heated, and is generally used to control the liquid crystal.
  • the thermotropic liquid crystal material is liquefied and transferred to the liquid phase at an isotropic temperature or higher, and the block copolymer has an amorphous segment having a liquidity above the glass transition temperature.
  • the isotropic transition temperature represents a different temperature for each material, and the isotropic transition temperature for each material is shown in Table 1 below.
  • the step (b) is to heat the organic molecules spatially limited between the bottom substrate and the upper substrate above the isotropic transition temperature of the organic molecules, and then cool the organic molecules to the bottom substrate and the upper substrate. It may be characterized in that the step of vertically arranged between.
  • the organic molecules are heated above the isotropic transition temperature, and the isotropic transition temperature according to each chemical formula is shown in Table 1 above.
  • the term 'lamellar structure' generally refers to a structure in which a phospholipid forms a double layer, in which a hydrophobic portion is gathered inward, and a hydrophilic portion is located outside to form a spherical molecular assembly or stacked in two layers.
  • This lamellar structure is most observed in phospholipids, but liquid crystals and block copolymers may also be formed in a double layer structure.
  • the step (a) is; (i) forming an organic molecular thin film on the bottom substrate, and then covering the top substrate to spatially limit the organic molecules between the bottom substrate and the top substrate; (ii) spatially limiting organic molecules between the bottom substrate and the upper substrate by forming a thin film between the bottom substrate and the upper substrate by a capillary phenomenon with organic molecules spaced apart from the bottom substrate and the upper substrate; Or (iii) forming a thin film of organic molecules on the bottom substrate, followed by (1) polymer solution spin coding, (2) carbon sputtering, or (3) initiated chemical vapor deposition, forming an upper substrate through iCVD) to spatially limit organic molecules between the bottom substrate and the upper substrate; It can be characterized by.
  • the organic molecules may be characterized by having a structure of Formula 1 to 10, but is not limited thereto.
  • the organic molecules used in the present invention are not newly discovered materials, and used in the present invention by synthesizing according to existing methods for large area arrangement.
  • the organic molecule is composed of three semi-fluorinated tails, two phenyl groups, and a central crown ether group, as shown in Formula 1, Micro-phase separation inside the molecule forms a tapered monodendron structure. It is reported that such a tapered structure forms a cylinder through self-assembly, and finally these cylinders gather to form a stable columnar structure (FIG. 1). However, these pillar structures are formed very stably, but are not arranged in the same direction over a large area, and form a poly-domain.
  • step (a) may be a step of forming a thin film of organic molecules on the bottom substrate and covering the upper substrate.
  • the thin film may be formed by casting, spin coating, inkjet printing, or vapor deposition, but preferably, the organic molecules are dissolved in an organic solvent, and then the solution is dipped in distilled water to form a thin film and transferred to the bottom substrate. Method can be used.
  • step (b) (c) it may further comprise the step of removing the upper substrate to obtain organic molecules arranged vertically with respect to the bottom substrate.
  • the upper substrate is used to spatially limit the organic molecules, and it is preferable to remove the organic molecules after they are arranged vertically, thereby enabling the use of the vertically arranged organic molecules.
  • the bottom substrate may be a silicon wafer, glass, ITO, a polymer film or a substrate having a uniform surface coated with a polymer or carbon.
  • the bottom substrate of the present invention may be a silicon wafer, glass, ITO, a polymer film, etc., but in order to give various surface properties of the bottom substrate, it is preferable to use a substrate coated with polymer or carbon, more preferably. Coated with fluorocarbon resin and polyethylenimine may be used on the carbon surface.
  • the surface of the bottom substrate should be very uniform, and when the temperature is raised above the isotropic transition temperature, it is preferable to select a substrate having good contact properties with organic molecules in order to prevent dewetting of organic molecules having fluidity.
  • the polymer film may be triacetyl cellulose, acrylic, polyurethane or polyimide, but is not limited thereto.
  • the polymer coated on the substrate may be polyethyleneimide, teflon resin, polymethyl methacrylate or polyvinylacetate, but is not limited thereto.
  • the upper substrate may be made of polyurethane, polybutadiene, polyneoprene, polydimethylsiloxane, or perfluoropolyether.
  • the upper substrate of the present invention basically has a uniform surface, and can be used without limitation as long as it is a material capable of conformal contact with the organic molecular thin film regardless of the surface characteristics, preferably polyurethane, poly Butadiene, polyneoprene, polydimethylsiloxane (Polydimethylsiloxane) or perfluoropolyether (Perfluoropolyether), more preferably, an upper substrate made of polydimethylsiloxane (Polydimethylsiloxane) may be used.
  • the polydimethylsiloxane substrate is prepared by (i) mixing a silicone elastomer base and a curing agent, coating the washed silicon wafer, and thermosetting; (ii) coated with fluororesin and polyethyleneimine on the surface pretreated with an ultraviolet-ozone lamp; (iii) coated with amorphous carbon on the surface by sputtering; Or (iv) a mixture of perfluoropolyether-urethane dimethacrylate and photoinitiator is coated onto the washed silicon wafer and then cured with ultraviolet light under argon atmosphere. have.
  • the upper substrate and the lower substrate can be used without limitation as long as it is a combination that is uniformly flat regardless of the characteristics of the surface and in which the organic molecules are not dewetted from the upper and lower substrates in the heat treatment process.
  • a combination as shown in Table 2 may be used, and more preferably, carbon film may be used as a polydimethylsiloxane and a lower substrate as an upper substrate on which organic molecules may be stably defined between the upper and lower substrates during the heat treatment. have.
  • the interval between the bottom substrate and the upper substrate may be characterized in that 1nm ⁇ 100 ⁇ m, preferably 10nm ⁇ 1000nm.
  • the spatially limited organic molecules between the bottom substrate and the top substrate are oriented vertically by heat treatment.
  • the organic molecules when the distance between the bottom substrate and the upper substrate is less than 1 nm, the organic molecules cannot be vertically oriented due to lack of space, and when the thickness is greater than 100 ⁇ m, the organic molecules are arranged in multiple domains instead of a single domain or lamellar structure.
  • the present invention also relates to a lithographic template using a vertical cylinder or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the method and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an electronic device containing a largely arranged nanostructure made using the lithographic template and a method of manufacturing the same.
  • the electronic device is
  • It may be characterized in that it is manufactured by a manufacturing method comprising a.
  • the electronic device may be any one of a display device and a solar cell device.
  • the present invention also relates to a membrane produced using a vertical cylinder or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the above method, and a method for producing the same.
  • a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a single large domain has pores less than 1nm.
  • the organic cylinder may be used as a variety of membranes to impart functionality by modifying the center of the vertical column or lamellar structure.
  • the membrane may be characterized in that the vertical column of the organic molecules or the center of the lamellar structure is capable of bonding with ions or heavy metals or have ion conductivity. If the core can be combined with ions, it can be used as a membrane to remove specific ions (desalting process), and if it can be combined with heavy metal, it can be used as a membrane for heavy metal removal. In addition, when the core has ion conductivity, it can be used as an ion channel.
  • the present invention also relates to a transparent electrode manufactured using a vertical column or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain produced by the above method, and a method of manufacturing the same.
  • the transparent electrode manufacturing method is the transparent electrode manufacturing method
  • It may be characterized in that it comprises a.
  • organic molecules having a structure of Formula 1 were dissolved in chloroform, and then dropped in distilled water at room temperature to form a thin film.
  • the formed thin film (100-200 nm) was transferred onto the bottom substrate to be used, and excess water was evaporated to dryness on a hot plate at 50 ° C.
  • the bottom substrate was prepared by spin coating the carbon surface of the substrate.
  • the upper substrate was mixed with a silicone elastomer base (Sylgard 184, Dow corning) and a silicone elastomer curing agent (Sylgard 184, Dow corning) in a weight ratio of 10: 1, and then the cleaned silicon wafer surface. It was prepared by curing at 80 ° C. for 2 hours.
  • fluorine resin 0.1 wt% Teflon AF, Dupont, solvent Fluorinert FC-77, 3M
  • polyethyleneimine (1 wt% PEI, Aldrich, solvent DI water
  • Example 2 Preparation of supramolecular vertical hexagonal columns arranged in a large area single domain
  • the organic molecule thin film was transferred onto the bottom substrate of Example 1 and then covered with an upper substrate.
  • the organic molecules have a plurality of domains as shown in (ii) of FIG. 2 and have random orientation.
  • the spatially limited organic molecules between the bottom substrate and the upper substrate were heated up above the isotropic transition temperature, and then cooled to room temperature again at a rate of -0.1 ° C / min.
  • the cooling rate does not affect the arrangement of the organic molecular pillars, and the formation of the structure within the cooling rate range of -0.1 to -30 ° C / min is the same.
  • the organic molecules must be spatially limited between the bottom substrate and the upper substrate during the heating / cooling process.
  • the organic molecules have a new arrangement different from the first, and as shown in FIG. 3, between two flat substrates (bottom & top), a column of organic molecules is formed. It will stably have a homeotropic alignment arranged vertically with respect to the two substrates.
  • the upper substrate is removed from the organic molecules by cooling, thereby obtaining a pillar structure having a large area arranged vertically with respect to the bottom substrate.
  • the vertically oriented large-area pillar structure can be identified immediately through the TEM.
  • the above-mentioned bottom substrate was used with a carbon supported TEM grid (CF200-Cu), and other processes were performed in the same manner to prepare vertically arranged pillars. After removing the upper substrate, it was stained by exposure to RuO4 (5wt% solution in water,) for 3 minutes, and analyzed by transmission electron microscopy (TEM).
  • the thickness of the organic molecular film formed through the solution casting (solution casting) is 100 ⁇ 150nm, 100nm thickness is suitable for smooth TEM analysis, but the thickness of the organic molecular film in the vertically aligned large area-pillar production is greatly limited Do not receive.
  • FIG. 5 only a structure having a small area is specified for a clear image, but is actually formed as a single domain over a large area.
  • 8 shows one cell of a TEM grid, the size of which is 100um ⁇ 100um. In one cell of the TEM grid, it is a single domain over the entire surface, and to prove this, TEM images were obtained at 12 different points from 1 to 12, and each FFT pattern was checked. 9).
  • the angle between the horizontal line and the line a is defined as a rotation angle ( ⁇ ), and the rotation angles of 1 to 12 points are checked.
  • ⁇ rotation angle
  • the vertical cylinder or lamellar structure of organic molecules arranged in a large area single domain prepared by the manufacturing method according to the present invention has a perfectly vertical cylindrical shape in a large area single domain, a display device, a solar cell device, a membrane, an organic semiconductor , Lithography templates, transparent electrodes and the like.

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Abstract

본 발명은 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 여러 개의 도메인(domain)을 가지고 있어 배열방향이 일정하지 않은 유기분자를 바닥기판과 상부기판 사이에 배열한 다음, 등방성전이온도 이상으로 열처리하여 처음과는 다른, 새로운 배열을 가지게 하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체는 대면적 단일 도메인으로 완벽하게 수직원기둥형상을 가지게 되며, 기판의 특성에 관계없이 평평한 기판 사이에서 공간적으로 제한되어 열처리과정을 거치게 되므로, 고온 또는 용제를 이용한 배열에 비하여 빠르고 효율적으로 나노 구조체를 형성하는 것에 유용하다.

Description

대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법
본 발명은 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 여러 개의 도메인(domain)을 가지고 있어 배열방향이 일정하지 않은 유기분자박막을 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한한 다음, 등방성전이온도 이상으로 열처리하여 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이드(colloid), 고분자 블록공중합체(block copolymer), 계면활성제(surfactant), 초분자체(supramolecule) 등의 연성 물질(soft material)분자들의 자기조립(self-assembly)을 통한 나노 구조체 형성은 오랫동안 연구되어 왔다. 분자 자체의 구조, 모양, 상호작용 등에 의해 다양하고 새로운 나노 구조체의 형성이 가능할 뿐만 아니라 나노 구조체를 이용하여 효과적인 나노 패터닝 기술을 개발할 수 있는 장점을 갖고 있다. 이 중, 블록공중합체를 이용한 나노 구조체 형성에 관한 연구가 가장 활발히 진행되고 있으나, 현재의 기술로는 대면적의 규칙적인 구조(ordered structure)를 구현하는 과정이 복잡하고, 오랜 시간(few hours)을 필요하여, 상용화 측면에서 기술적 한계가 있다.
학계에서는 이러한 블록공중합체의 느린 재배향(reorientation)의 단점을 극복하고 보다 작은 크기의 (sub~5nm) 안정된 구조체를 얻기 위해, 테이퍼(taper) 모양의 유기초분자의 자기 조립 특성에 관한 연구를 활발히 진행해 왔다. 이에 반해, 액정을 이용한 자기조립 방법은 쉬운 제작, 대면적으로 규칙적인 배열, 다양한 크기 등 기존의 패터닝 기술의 장점뿐만 아니라 액정 고유의 높은 유동성과 외부장에 대한 빠른 응답성 때문에, 기존에 연구된 다른 자기조립체들에 비해 공정속도가 수십 배 이상 빠르고, 구조를 쉽게 제어할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있다.
열가소성 액정(Thermotropic liquid crystal)특성을 갖는 초분자 덴드리머(supramolecular dendrimer)는 매우 짧은 시간 안에 자기 조립을 통해 원통형 구조(cylindrical structure)를 형성하며, 나노 구조체의 피쳐크기(feature size)가 수 nm(<5nm) 로서 블록 공중합체의 나노구조체(수십 ~수백 nm) 대비 매우 작다. 따라서 이러한 장점을 갖는 초분자 덴드리머(supramolecular dendrimer)의 나노구조체를 이용하여 리소그래피 템플리트(lithographic template) 로 사용하면 블록공중합체가 갖는 한계를 극복할 수 있을 것이라 예상된다.
특히 이러한 원통형 구조(cylindrical structure)구조가 기판에 대해 수직으로 배열(vertical alignment)되어 있는 구조는 광전자재료(optoelectronic materials), 선택적 멤브레인(selective membranes) 및 나노패터닝 템플리트(nanopatterning template)등으로 활용 가능하기 때문에 크게 주목 받아 왔다. 이러한 실질적인 활용을 위해서는 유기 초분자체의 원통형 구조(cylindrical structure)를 대면적에 걸쳐 규칙적으로 배향하는 것이 중요하나, 그 동안 대면적 단일도메인(single domain)의 수직배열(vertical alignment)을 형성하는데 어려움이 있었다.
대한민국 등록특허 1252506호에서는 납이온에 선택성을 가지는 폴리아세틸렌 초분자체에 관하여 기재하고 있다. 이 발명에서는 폴리아세틸렌 초분자체를 이용하여 납이온을 검출하는 방법에 관하여 제시하고 있지만 초분자체를 배열하는 방법에 관해서는 개시하고 있지 않다.
대한민국 등록특허 0778011호에서는 자기조립초분자체를 이용한 금속나노와이어의 제조방법에 관하여 기재하고 있다. 이 발명에서는 초분자체의 육방나노구조를 이용한 금속와이어의 제조방법에 관하여 기재하고 있지만, 금속이온과 초분자체를 결합하여 원주형의 구조를 형성하므로, 비금속 초분자체는 사용이 불가능하다는 단점을 가진다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 유기분자를 바닥기판에 부착한 다음, 상부기판을 덮어 바닥기판과 상부기판 사이에서 공간적으로 제한된 유기분자를 등방성 전이온도 이상으로 열처리시킴으로써, 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체가 수득 되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 리소그래피 템플릿과 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 정보기억저장장치 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 디스플레이소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 태양전지소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 유기반도체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 투명전극 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (a) 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; (b) 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한된 유기분자를 상기 유기분자의 등방성전이온도 이상을 가열한 다음, 냉각하여 상기 유기분자를 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 수직으로 배열시키는 단계를 포함하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직 원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 리소그래피 템플릿 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 정보기억저장장치 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 디스플레이소자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 태양전지소자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 유기반도체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 투명전극 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에서 사용된 유기분자가 자가조립을 통하여 육각원기둥을 형성하는 모식도이다.
도 2는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥의 제조방법의 모식도이다.
도 3은 바닥기판과 상부기판 사이에 수직으로 배열된 유기분자를 도시한 것이다.
도 4는 유기분자용액을 증류수에 떨어트려 박막을 형성하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 수직배향된 단일 도메인 유기분자기둥의 TEM 이미지이다(bottom substrate CF200-Cu, top surface PDMS, 초분자체 두께 100nm, cooling condition -0.1℃/min to RT from 81℃).
도 6은 수직배향된 단일 도메인 유기분자기둥의 SAED(selected area electron diffraction) 이미지이다.
도 7은 수직배향된 단일 도메인 유기분자기둥의 고배율 TEM 이미지이다.
도 8은 저배율 TEM 그리드 이미지(scale bar, 20um)와 관측 포지션(observation position)을 나타낸 것이다.
도 9는 도8의 각 12개 위치별 FFT(Fast fourier transform )패턴(~100 × 100 um2)을 도시한 것이다.
도 10은 각 12개의 위치별 로테이션 각(rotation angle)의 차이를 도시한 것이다.
도 11은 기판 위에 형성된 수직배향된 단일 도메인 유기분자기둥을 GISAXS(Grazing-incidence small-angle scattering) 로 분석한 결과이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한된 유기분자를 등방성 전이온도 이상으로 가열하여 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥이 형성되는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 유기분자를 클로로포름에 용해한 다음, 증류수위에 떨어트려 박막을 형성하고 상기 박막을 바닥기판 위에 전사하였다. 이후 상부기판을 덮어 공간적으로 제한된 유기분자를 등방성 전이온도 이상으로 승온한 다음, 냉각하고 상부기판을 제거하여 바닥기판에 대하여 수직으로 배열된 대면적의 원기둥 구조체를 수득하였다. 그 결과 상기 원기둥 구조체는 대면적에 걸쳐 균일하게 수직으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; (b) 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한된 유기분자를 상기 유기분자의 등방성전이온도 이상을 가열한 다음, 냉각하여 상기 유기분자를 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 수직으로 배열시키는 단계를 포함하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 ‘단일 도메인’은 하나의 모양을 가지는 블록 공중합체, 그래핀, 초분자체 또는 결정성물질 등이 단일방향으로 규칙적인 배열을 가지는 것을 의미하며, 원기둥, 육각기둥, 사각기둥, 오각기둥 또는 타원기둥의 형상을 가지는 기본단위가 일정한 방향으로 정확하게 배열된 것을 의미한다. 아울러 구형의 형상을 가지는 콜로이드의 경우 3차원 방향에서 일정한 배열을 가질 수도 있다.
또한 ‘대면적 단일 도메인’은 이러한 단일 도메인이 0.1mm × 0.1mm ~ 1m × 1m의 크기를 가지는 것을 의미하는 것으로 기존의 단일도메인이 0.1mm × 0.1mm 이하의 크기를 가지는 것에 비하여 넓은 면적에 단일도메인을 형성가능하다. 본 발명의 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체는 바람직하게는 0.1mm × 0.1mm ~ 1m × 1m의 크기를 가지며, 더욱 바람직하게는 1mm × 1mm ~ 10cm × 10cm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘등방성 전이온도’는 분자를 가열했을 때 등방성(isotropic)으로 변하는 온도를 의미하는 것으로 일반적으로 액정을 제어하는데 사용되는 온도이다. 특히 열방성 액정물질은 등방성 온도(isotropic temperature)이상에서 액정물질이 액화되어 유동상으로 전이되며, 블록공중합체는 유리전이온도(glass transition temperature) 이상에서 무정형(amorphous)의 세그먼트(segment)가 유동성을 가지게 된다. 이러한 등방성 전이온도는 각 물질에 따라 다른 온도를 나타내는 것으로 각 물질에 따른 등방선 전이온도는 하기의 표 1과 같다.
Figure PCTKR2015013479-appb-T000001
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한된 유기분자를 상기 유기분자의 등방성전이온도 이상을 가열한 다음, 냉각하여 상기 유기분자를 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 수직으로 배열시키는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 유기분자를 규칙적으로 배열하기 위하여 유기분자를 등방성 전이온도 이상으로 가열하게 되며, 각 화학식에 따른 등방성 전이온도는 상기 표 1과 같다. 또한 등방선 전이온도이상으로 과도하게 가열하는 경우 유기분자의 유동성이 높아져 균일한 필름의 성질을 잃을 수 있으므로 각 화합물의 등방성 전이온도에서 1~2℃정도 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 ‘라멜라구조’는 일반적으로 인지질이 이중층을 형성하는 구조로 소수성 부분이 안쪽으로 모이고 친수성 부분이 밖으로 위치하여 구형의 분자집합체를 이루거나 2개의 층으로 쌓이는 구조를 의미한다. 이러한 라멜라 구조는 인지질에서 가장 많이 관찰되지만 액정이나 블록공중합체도 이중층구조를 이루어 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는; (i) 바닥기판 위에 유기분자박막을 형성한 다음, 상부기판을 덮어 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; (ii) 바닥기판과 상부기판이 공간적으로 이격된 상태에서, 유기분자가 모세관 현상에 의하여 바닥기판과 상부기판 사이에 박막을 형성하여 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; 또는 (iii) 바닥기판에 유기분자 박막을 형성한 다음, 박막상부에 (1) 폴리머솔루션 스핀코딩, (2) 카본 스퍼터링(carbon sputtering), 또는 (3) 초기 화학 진공 증착(Initiated chemical vapour deposition, iCVD)을 통해 상부기판을 형성하여 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; 인 것을 특징으로 할 수 있다. 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 방법은 여러 가지가 있을 수 있지만 (i) 바닥기판 위에 유기분자박막을 형성한 다음, 상부기판을 덮어 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한; (ii) 바닥기판과 상부기판이 공간적으로 이격된 상태에서, 유기분자가 모세관 현상에 의하여 바닥기판과 상부기판 사이에 박막을 형성하며, 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한; 또는 (iii) 바닥기판에 유기분자 박막을 형성한 다음, 박막상부에 (1) 폴리머솔루션 스핀코딩, (2) 카본 스퍼터링(carbon sputtering), 또는 (3) 초기 화학 진공 증착(Initiated chemical vapour deposition, iCVD)을 이용하여 상부기판을 형성하고, 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한하는 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 바닥기판 위에 유기분자박막을 형성한 다음, 상부기판을 덮어 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기분자는 화학식 1~10의 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1
Figure PCTKR2015013479-appb-I000001
화학식 2
Figure PCTKR2015013479-appb-I000002
화학식 3
Figure PCTKR2015013479-appb-I000003
화학식 4
Figure PCTKR2015013479-appb-I000004
화학식 5
Figure PCTKR2015013479-appb-I000005
화학식 6
Figure PCTKR2015013479-appb-I000006
화학식 7
Figure PCTKR2015013479-appb-I000007
화학식 8
Figure PCTKR2015013479-appb-I000008
화학식 9
Figure PCTKR2015013479-appb-I000009
화학식 10
Figure PCTKR2015013479-appb-I000010
본 발명에서 사용되는 유기분자는 새롭게 발견된 물질은 아니며, 본 발명에서는 대면적 배열을 위하여 기존의 방법대로 합성하여 사용하였다. 유기분자는 화학식 1에 나타난 바와 같이, 세 개의 세미-플루오리네이트 꼬리(semi-fluorinated tail), 두 개의 페닐 그룹(phenyl group), 그리고 중앙의 크라운 에테르그룹(crown ether group)으로 구성되어 있으며, 분자 내부의 마이크로상 세퍼레이션(micro-phase separation)을 통해 테이퍼 모양의 모노덴드론(tapered monodendron)구조를 형성한다. 이러한 테이퍼 모양의 구조가 자기 조립을 통해 원기둥을 형성하며, 최종적으로는 이러한 원기둥이 모여서 안정적인 기둥 모양의 구조체를 형성한다고 보고 되었다(도 1). 그러나 이러한 기둥 구조체는 매우 안정적으로 형성되지만, 대면적에 걸쳐 동일한 방향으로 배열되지 않고, 폴리도메인(poly-domain)을 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 바닥기판에 유기분자의 박막을 형성하고 상부기판을 덮는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 박막은 캐스팅, 스핀코팅, 잉크젯프린트 또는 증착법 등으로 형성될 수 있지만, 바람직하게는 유기분자를 유기용매에 용해한 다음, 상기 용액을 증류수에 점적하여 박막을 형성하고 상기 박막을 바닥기판에 전사하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계 이후 (c) 상부기판을 제거하여 바닥기판에 대해 수직으로 배열된 유기분자를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상부기판은 유기분자를 공간적으로 제한하기 위하여 사용되는 것으로 유기분자가 수직으로 배열된 이후 제거하여, 수직으로 배열된 유기분자를 사용가능하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 바닥기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, ITO, 고분자 필름 또는 고분자 또는 카본으로 코팅된 균일한 표면을 가지는 기판인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바닥기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, ITO, 고분자 필름 등이 사용 가능하지만, 바닥기판의 표면 특성을 다양하게 부여하기 위하여 폴리머 또는 카본으로 코팅된 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 카본 표면 위에 불소수지 및 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)으로 코팅된 것을 사용할 수 있다. 특히 바닥기판의 표면은 매우 균일해야 하며, 등방선 전이온도 이상으로 승온하는 경우, 유동성을 가지는 유기분자가 디웨팅(dewetting)되지 않기 위해서 유기분자와 접촉특성이 좋은 기판을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 상기 고분자 필름은 트리아세틸셀룰로즈, 아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리이미드가 사용 가능하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기판에 코팅되는 고분자는 폴리에틸렌이미드, 테프론수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 폴리비닐아세테이트가 사용 가능하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 상부기판은 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리네오프렌, 폴리 다이메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 또는 퍼플루오로폴리이터(Perfluoropolyether)로 제작되는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 상부기판은 기본적으로 균일한 표면을 가지고 있으며, 표면특성과 관계없이 유기분자 박막과 보호된 접촉(conformal contact)을 할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리네오프렌, 폴리 다이메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 또는 퍼플루오로폴리이터(Perfluoropolyether), 더욱 바람직하게는 폴리다이메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 재질의 상부기판을 사용할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 폴리다이메틸실록산 기판에 (i) 실리콘 엘라스토머 베이스(Silicone Elastomer base) 와 경화제를 혼합한 다음, 세척된 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하고, 열경화하여 제작된 것; (ii) 자외선-오존 램프로 전처리된 표면에 불소수지 및 폴리에틸렌이민이 코팅된 것; (iii) 표면에 스퍼터링(sputtering)을 통하여 비정질 탄소(amorphous carbon)가 코팅된 것; 또는 (iv) 퍼플루오로폴리이터-우레탄 디메타아크릴레이트(Perfluoropolyether-urethane dimethacrylate)와 광개시제(photoinitiator)의 혼합물을 세척된 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 다음, 아르곤 분위기 하에서 자외선으로 경화하여 제작된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상부기판과 하부기판은 표면의 특성과 관계없이 균일하게 평평하고 열처리 공정에서 유기분자가 상부 및 하부 기판으로부터 디웨팅(dewetting)되지 않는 조합이면 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게는 하기의 표2와 같은 조합을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 열처리 과정에서 상부 및 하부기판 사이에서 유기분자가 안정적으로 한정될 수 있는 상부기판으로 폴리다이메틸실록산과 하부기판으로 카본필름을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2015013479-appb-T000002
본 발명에 있어서, 상기 바닥기판과 상부기판의 간격은 1nm~100㎛, 바람직하게는 10nm~1000nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 바닥기판과 상부기판 사이에서 공간적으로 제한된 유기분자는 열처리에 의하여 수직으로 배향되게 된다. 이때 바닥기판과 상부기판의 간격이 1nm이하인 경우 공간이 부족하여 유기분자가 수직으로 배향되지 못하며, 100㎛이상인 경우 단일도메인이나 라멜라구조가 아닌 여러 개의 도메인으로 유기분자가 배열하게 된다.
본 발명은 또한, 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 리소그래피 템플릿과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 리소그래피 템플릿을 사용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 전자소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전자소자는
(i) (1)상기 리소그래피 템플릿에 자외선을 조사하여, 유기분자의 일부분을 선택적으로 제거한 다음, 활성화 이온에칭을 통하여, 실리콘 웨이퍼에 패턴을 전사하여 나노구조를 형성하는 단계; 또는
(2) 유기분자의 일부분에 선택적으로 금속 또는 무기물 전구체를 결합시키고, 산화, 환원 또는 유기분자 제거과정을 거쳐 금속 또는 무기물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 나노구조를 이용하여 전자소자를 형성하는 단계;
를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이소자 및 태양전지소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다. 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 중심부에는 1nm이하의 기공을 가지고 있다. 이때 상기 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라구조체의 중심부를 개질하여 기능성(functionality)을 부여하는 경우 다양한 멤브레인으로 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 멤브레인은 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라구조체의 중심부가 이온 또는 중금속과 결합이 가능하거나 이온 전도성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 중심부가 이온과 결합 가능한 경우 특정이온을 제거하는 멤브레인으로 사용가능(탈염공정)하며, 중금속과 결합 가능한 경우 중금속 제거용 멤브레인으로 사용 가능하다. 또한 중심부가 이온 전도성을 가지는 경우, 이온 채널로 사용이 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 사용하여 제조되는 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 투명전극 제조방법은
(i) 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 중심부분에 금속염을 부착하는 단계;
(ii) 산화과정을 통하여 규칙적으로 배열된 산화금속을 수득하고, 산화금속을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;
(iii) 규칙적으로 배열된 탄소나노튜브를 이용하여 투명전극을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 유기초분자체 박막, 바닥기판 및 상부기판의 제조
도 4에 나타난 바와 같이 화학식 1의 구조를 가지는 유기분자를 클로로포름에 용해한 다음, 상온의 증류수의에 떨어트려 박막을 형성하였다. 형성된 박막(100~200nm)을 사용하고자 하는 바닥기판 위에 전사하고, 여분의 물은 50℃의 핫플레이트 위에서 증발하여 건조하였다.
바닥기판에 다양한 특성을 부여하기 위하여 불소수지(0.1 wt % Teflon AF, Dupont, 용매 Fluorinert FC-77, 3M)와 폴리에틸렌이민(1wt % PEI, Aldrich, 용매 DI water)을 투과전자현미경 그리드(TEM Grid)의 카본 표면 위에 스핀코팅(Spin coating)하여 바닥기판을 준비하였다.
상부기판은 실리콘 엘라스토머 베이스(Silicone Elastomer base, Sylgard 184, Dow corning)와 실리콘 엘라스토머 경화제(silicone elastomer curing agent, Sylgard 184, Dow corning)를 10:1의 중량비율로 혼합한 다음, 세척된 실리콘 웨이퍼 표면에 올려서 80℃, 2시간 동안 경화하여 준비하였다. 상부기판 표면의 다양한 특성을 부여하기 위하여, UV-오존(Ozone) 램프로 경화한 표면에 불소수지(0.1 wt % Teflon AF, Dupont, 용매 Fluorinert FC-77, 3M)와 폴리에틸렌이민(1wt % PEI, Aldrich, 용매 DI water)을 표면 위에 스핀코팅(Spin coating)하여 준비하였다.
실시예 2: 대면적 단일 도메인으로 배열된 초분자체 수직 육각기둥의 제조
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1의 바닥기판 위에 유기분자 박막을 전사한 다음, 상부기판을 덮었다. 이 단계에서 유기분자는 도 2의 (ii)와 같이 여러 개의 도메인을 가지고, 랜덤한 방향성을 지니게 된다. 이후 바닥기판과 상부기판 사이에서 공간적으로 제한된 유기분자를 등방성 전이온도(isotropic transition temperature)이상으로 승온한 다음, -0.1℃/min의 속도로 다시 상온으로 냉각하였다. 이때 냉각속도(cooling rate)는 유기분자기둥의 배열에 영향을 주지 않으며, 실제 -0.1~-30℃/min의 냉각속도 범위 안에서의 구조체 형성은 동일하다. 또한 가열/냉각(heating/cooling) 과정에서 유기분자는 반드시 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한되도록 하였다.
상기, 가열/냉각 과정을 통해 유기분자는 처음과는 다른 새로운 배열을 갖게 되며, 도 3에 나타난 바와 같이 두 개의 평평한 기판(flat substrates, bottom ＆ top) 사이에서, 유기분자의 기둥(column)이 두 개의 기판에 대해 수직으로 배열된 수직배향(homeotropic alignment)을 안정적으로 가지게 된다. 이후, 냉각하여 상부기판을 유기분자로부터 제거하면, 최종적으로 바닥기판에 대해 수직으로 배열된 대면적의 기둥 구조체가 얻어진다.
실험예 1: 유기분자의 수직원기둥의 구조 확인
수직배향 된 대면적의 기둥의 구조체는 TEM을 통해 바로 확인이 가능하다. TEM 분석을 위해서는, 상기 언급된 바닥기판을 Carbon supported TEM grid(CF200-Cu)를 사용하고, 다른 공정은 동일하게 하게 진행하여 수직 배열된 기둥을 준비하였다. 상부기판을 제거 한 뒤, RuO4(5wt% solution in water,) vapor에 3분간 노출시켜 스테인(stain) 시킨 다음, 투과전자 현미경(TEM)을 통해 분석하였다. 상기 솔루션 캐스팅(solution casting)을 통해 형성된 유기분자 필름의 두께는 100~150nm이며, 원활한 TEM 분석을 위해서는 100nm 두께가 적당하지만, 수직 배향된 대면적-기둥 제조에 있어서 유기분자 필름의 두께는 크게 제한 받지 않는다.
도 5에 나타난 바와 같이 TEM 분석을 통해 수직 배향된 유기분자의 완벽한 육각 원기둥 구조체를 확인하였다(bottom substrate CF200-Cu, top surface PDMS, 유기분자 두께 100nm, cooling condition -0.1℃/min to RT from 81℃). 도 6에 나타난 바와 같이 유기분자의 원기둥이 완벽하게 육각으로 패킹하고 있다. 도 7의 고배율의 TEM 이미지는 더욱 확실하게 유기분자의 육각 원기둥의 배열을 보여준다. TEM 이미지에서 검은(black)색상의 부분은 RuO4와 유기분자의 중심(core)의 페닐 그룹(phenyl group)과 크라운 에테르(crown ether)부분에 선택적으로 스테인(stain)되어 있는 영역으로, 유기분자 원기둥의 중심(core)에 해당한다. TEM 이미지 분석 결과 형성된 유기분자의 원기둥의 지름은 4.57nm이며 원기둥의 코어(core) 부분은 3.42nm로 나타났다.
실험예 2: 유기분자 수직 육각기둥의 대면적 단일도메인 형성 확인
도 5에서는 선명한 이미지 표현을 위하여 좁은 면적에서의 구조체만 명시하였으나, 실제로는 대면적에 걸쳐 단일 도메인(single domain)으로 형성되어 있다. 도 8은 TEM 그리드의 한 셀(cell)을 보여주고 있으며, 그 크기가 100um × 100um이다. TEM 그리드의 한 셀 내에서는 전면적에 걸쳐 단일 도메인이며, 이를 증명하기 위해, 1~12까지의 12개의 다른 지점에서 TEM 이미지를 얻고, 각각의 FFT 패턴을 확인해 본 결과 모두 같은 패턴을 보이고 있다(도 9). 또한 도 9에서와 같이 수평선과 a선간의 각도를 로테이션 각(rotation angle, Φ)로 정의하고, 각 1~12 지점의 로테이션 각을 확인해 본 결과, 도 10과 같이 각 위치 별 로테이션 각의 차이가 각도 측정 에러보다 작으며, 이를 통해 도 5의 전면적에 걸쳐 단일 도메인이 형성 되어 있음을 확인 할 수 있다. 또한, 추가적으로 카본으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 기판 위에 형성된 수직으로 배열된 유기분자 원기둥 구조체를 GISAXS(Grazing-incidence small-angle scattering) 로 분석한 결과 도 11에 나타난 바와 같이 대면적에 걸쳐 유기분자의 원기둥이 바닥기판에 대해 수직으로 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체는 대면적 단일 도메인으로 완벽하게 수직원기둥형상을 가지므로, 디스플레이소자, 태양전지소자, 멤브레인, 유기반도체, 리소그래피 탬플릿, 또는 투명전극 등을 제조하는 것에 유용하다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 다음 단계를 포함하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법:
    (a) 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; 및
    (b) 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 공간적으로 제한된 유기분자를 상기 유기분자의 등방성전이온도 이상으로 가열한 다음, 냉각하여 상기 유기분자를 상기 바닥기판과 상부기판 사이에 수직으로 배열시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계는
    (i) 바닥기판 위에 유기분자박막을 형성한 다음, 상부기판을 덮어 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계;
    (ii) 바닥기판과 상부기판이 공간적으로 이격된 상태에서, 유기분자가 모세관 현상에 의하여 바닥기판과 상부기판 사이에 박막을 형성하여 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계; 또는
    (iii) 바닥기판에 유기분자 박막을 형성한 다음, 박막상부에 폴리머솔루션 스핀코딩, 카본 스퍼터링(carbon sputtering), 또는 초기 화학 진공 증착(Initiated chemical vapour deposition, iCVD)을 통해 상부기판을 형성하여 바닥기판과 상부기판 사이에 유기분자를 공간적으로 제한시키는 단계;
    인 것을 특징으로 하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기분자는 화학식 1~10에서 선택되는 것을 특징으로 하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법.
    화학식 1
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000011
    화학식 2
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000012
    화학식 3
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000013
    화학식 4
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000014
    화학식 5
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000015
    화학식 6
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000016
    화학식 7
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000017
    화학식 8
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000018
    화학식 9
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000019
    화학식 10
    Figure PCTKR2015013479-appb-I000020
  4. 제1항에 있어서,
    (c) 상부기판을 제거하여 바닥기판에 대해 수직으로 배열된 유기분자를 수득하는 단계;
    를 추가로 포함하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바닥기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, ITO, 고분자 필름 또는 상기 기판에 고분자 또는 카본으로 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바닥기판과 상부기판의 간격은 1nm~100㎛인 것을 특징으로 하는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 리소그래피 템플릿의 제조방법.
  8. 제7항의 방법을 이용하여 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 리소그래피 템플릿.
  9. 제8항의 리소그래피 템플릿을 이용한 전자소자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이소자 및 태양전지소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제조방법은
    (i) (1)상기 리소그래피 템플릿에 자외선을 조사하여, 유기분자의 일부분을 선택적으로 제거한 다음, 활성화 이온에칭을 통하여, 실리콘 웨이퍼에 패턴을 전사하여 나노구조를 형성하는 단계; 또는
    (2) 유기분자의 일부분에 선택적으로 금속 또는 무기물 전구체를 결합시키고, 산화, 환원 또는 유기분자 제거과정을 거쳐 금속 또는 무기물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 나노구조를 이용하여 전자소자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
  12. 제9항의 제조방법을 이용하여 제조되는 대면적으로 배열된 나노구조를 함유하는 전자소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전자소자는 디스플레이소자 및 태양전지소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 투명전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제조방법은
    (i) 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체의 중심부분에 금속염을 부착하는 단계;
    (ii) 산화과정을 통하여 규칙적으로 배열된 산화금속을 수득하고, 산화금속을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;
    (iii) 규칙적으로 배열된 탄소나노튜브를 이용하여 투명전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극의 제조방법.
  16. 제14항의 제조방법을 이용하여 규칙적으로 배열된 탄소나노튜브를 함유하는 제조되는 투명전극.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 대면적 단일 도메인으로 배열된 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라 구조체를 이용한 멤브레인의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제조방법은 유기분자의 수직원기둥 또는 라멜라구조체의 중심부가 이온 또는 중금속과 결합이 가능하거나 이온 전도성을 가지도록 제조하는 것을 특징으로 하는 멤브레인의 제조방법.
  19. 제17항의 제조방법을 이용하여 제조되는 중심부가 중금속과 결합가능하거나 이온전도성을 가지는 멤브레인.
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