CN110034007B - 一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法。该方法包括衬底自组装修饰；在修饰过的衬底上制备透明的PEDOT:PSS/SWCNTs复合电极；复合导电薄膜通过光刻实现图案化；氧等离子体刻蚀；衬底再次修饰；旋涂透明的弹性聚合物和聚合物的固化；将透明可拉伸电极从衬底上剥离等步骤。该方法采用全溶液法，实现了透明可拉伸导电薄膜的制备及其图案化；操作简单，成本低；可拉伸电极图案化精确度高，可以实现复杂图案，满足其在不同电子领域上的应用需求。
Description
技术领域
本发明为电子材料领域，涉及一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法。
背景技术
随着科技不断进步，人们对电子产品的要求不断提高，增强现实技术(AugmentedReality，简称AR)(Adv.Mater.2017,29,1603473)、物联网(Internet of things)等概念的提出更是给予了人们对未来生活更多的想象空间。其中，透明可拉伸的电子产品(Science2017,355,aah4496)不但不会影响人们视觉效果，而且能够在形变情况下正常运行，这极大地推动了创新型电子产品的发展。而作为可拉伸透明电子产品的重要组成部分，实现透明可拉伸电极微图案化是至关重要的。
实现电极的可拉伸性主要可通过结构可拉伸和纳米材料复合两种方式来实现。对于结构可拉伸来说，通常采用波浪结构(Nat.Nanotechnol.2011,6,788–792；Small 2014,10,3443–3460)、“剪纸”技术(Nat.Mater.2015,14,785–789)、裂痕路径(Adv.Mater.2013,25,3117–3121)等方式来实现非弹性物质的可拉伸性，但是制备工艺相对复杂，难以实现器件的高集成度，而且这些非共面结构也不利于应用到对界面有要求的器件当中。而对于复合材料来说，工艺相对简单，操作也更为方便，有利于实现器件的高集成度。目前，已有课题组致力于研究开发透明可拉伸电极，通常采用将PEDOT:PSS(Sci.Adv.2017,3,e1602076；Adv.Mater.2016,28,502–509)、SWCNTs(Adv.Mater.2016,28,4441–4448)、银纳米线(Nat.Commun.2015,6,7647；Adv.Mater.2016,28,5986–5996)等导电材料与弹性聚合物相结合来实现的，而对于这些材料的图案化方式则采用掩膜刻蚀、喷墨打印或丝网印刷来实现的，图案化精度为几十微米，甚至上百微米的量级。相比于打印法，传统的光刻法已在工业化生产中得到广泛应用，且具有高精度特点。高精度的图案化则直接影响器件的集成度以及分辨率。
虽然光刻法具有高精度的优势，但是与可拉伸复合电极相兼容却是十分困难的，目前也没有相关报道。这主要是由于在光刻过程中会引入其他溶剂，对复合电极中的弹性聚合物产生一定的破坏作用。在弹性聚合物表面上直接采用光刻法同样面临上述问题。对于单壁碳纳米管来说，目前已经可以通过光刻法在刚性或柔性衬底上实现高精细度的图案化，但是却因衬底没有弹性限制了其本身的可拉伸性。由于碳管弱的附着力，因此在图案化前会对衬底进行预处理来增加碳管与衬底之间的作用力，这也导致弹性聚合物很难将碳管从衬底上进行完整转移。因此实现高精度的透明可拉伸电极虽然是十分重要，但也困难重重。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法。
本发明提供了一种PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极，该复合电极由PEDOT:PSS导电薄膜和位于所述PEDOT:PSS导电薄膜上的SWCNTs层组成；
所述PEDOT代表聚3，4-乙烯二氧噻吩；
PSS代表聚苯乙烯磺酸钠；
所述SWCNTs代表单壁碳纳米管。
上述复合电极中，所述PEDOT:PSS可从各种公开途径获得，具体可购自Heraeus公司，产品编号为CLEVIOS PH 1000。
所述PEDOT:PSS导电薄膜的厚度为12-15nm；
所述SWCNTs层的厚度为8-20nm。所述SWCNTs层中，单壁碳纳米管的排列方式为无序排列。
本发明提供的制备所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极的方法，包括如下步骤：
1)在衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液后，退火，得到所述PEDOT:PSS导电薄膜；
所述OTS代表十八烷基三氯硅烷；
2)在所述PEDOT:PSS导电薄膜上制备SWCNTs层，得到所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极。
上述方法的步骤1)中，所述衬底为OTS修饰的衬底；OTS修饰的方法为常规液相修饰；具体可按照如下步骤进行：将衬底浸泡在由80微升OTS+80毫升正庚烷组成的溶液中，修饰1小时，三氯甲烷清洗吹干。OTS修饰的目的是为了便于将复合电极从衬底表面剥离。
在所述OTS修饰之前，还可对衬底进行羟基化；所述羟基化的方法为各种常规方法，如可按照如下步骤进行羟基化：将衬底用食人鱼洗液进行清洗；所述食人鱼洗液由体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢组成。
所述衬底具体可为硅片或玻璃片；
PEDOT:PSS溶液中，溶剂为水，溶质为PEDOT:PSS、导电增强剂和氟碳表面活性剂；
所述导电增强剂选自乙二醇、二甲基亚砜和三水六氟丙酮中至少一种；
所述导电增强剂的质量百分浓度为5％-6％；
所述氟碳表面活性剂为水溶性含氟聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；型号具体为Capstone FS-30；
所述氟碳表面活性剂的质量百分浓度为0.05-0.2％，具体为0.05％；
所述旋涂步骤中，转速为5000-6000rpm；时间为20-40秒，具体为30秒
所述退火步骤中，温度为100-120℃，具体为110℃，具体为120℃；时间为5-15分钟，具体为10分钟；
所述方法还可包括：在所述步骤1)退火步骤之后，在所述步骤2)之前，将退火后的衬底冷却至室温后于浓硝酸中浸泡，再水洗吹干；
浸泡的时间具体可为1分钟；所述水洗具体可为用去离子水洗；所述吹干具体可为氮气吹干；浓硝酸浸泡的目的是为了减小或者清洗PEDOT:PSS薄膜中大量的PSS，提高PEDOT:PSS薄膜的导电性；防止后续喷涂SWCNTs过程中水滴对PEDOT:PSS薄膜造成侵蚀并形成孔洞。
所述步骤2)中，制备SWCNTs层的方法为喷涂SWCNTs的水分散液；
所述SWCNTs的水分散液的浓度为0.12-0.15mg/mL；
衬底温度为110-140℃，具体为120℃；喷枪距衬底距离15-22cm，具体为20cm。
所述方法还可包括：在所述步骤2)制备得到SWCNTs层后，将体系于浓硝酸中浸泡，再水洗，吹干。浸泡的时间具体可为1分钟；所述水洗具体可为用去离子水洗；所述吹干具体可为氮气吹干；浓硝酸浸泡的目的是为了清洗SWCNTs分散液中残留的分散剂并增强碳纳米管与碳纳米管之间的作用力，降低碳管间接触电阻，提高碳管薄膜导电性。
本发明提供的可拉伸透明导电薄膜，由所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极和透明弹性聚合物层组成；所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极内嵌在透明弹性聚合物中。
所述透明弹性聚合物层的厚度为几百纳米至上百微米；具体的，PDMS透明弹性聚合物层的厚度可为5微米至上百微米，更具体可为50微米；
聚氨酯透明弹性聚合物层的厚度可为几百纳米至几十微米，更具体可为500纳米。
本发明提供的制备所述可拉伸透明导电薄膜的方法，包括：在所述SWCNTs层上制备透明弹性聚合物层。
上述方法中，制备透明弹性聚合物层的方法为旋涂透明弹性聚合物，加热固化后剥离；
具体的，所述旋涂步骤中，转速为3000-6000rpm；时间为50-70秒，具体可为60秒；
所述加热固化步骤中，温度为50-70℃；时间为30-60分钟。
本发明提供的透明可拉伸电极，为图案化的所述可拉伸透明导电薄膜；另外，以所述透明可拉伸电极作为电极的电子器件及所述透明可拉伸电极在制备电子器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备所述透明可拉伸电极的方法，包括如下步骤：
1)在所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极上进行光刻胶的图案化；
2)对没有被光刻胶覆盖的PEDOT:PSS导电薄膜层和SWCNTs层进行刻蚀后，在所有裸露的表面修饰OTS；
3)去除残留的光刻胶层；
4)旋涂透明弹性聚合物，固化，得到所述透明可拉伸电极。
上述方法的制备流程如图1和图3所示；
所述步骤1)中，图案化的方法为各种常规方法；
步骤2)刻蚀中，刻蚀方法为等离子体刻蚀或氧等离子体刻蚀；
所述等离子体刻蚀中，功率为95-110W，具体可为100W；时间为2-5分钟；等离子体的流量为5-8sccm；
所述修饰OTS的方法包括：在真空条件下，加热所述OTS；
所述真空条件中，真空度为100-133Pa，温度为50-60℃；时间为30-60分钟；
OTS修饰的目的是为了便于将电极从衬底表面剥离。
所述步骤3)中，去除所用溶剂为丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮；
所述步骤4)中，透明弹性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、离子液凝胶和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；
所述旋涂步骤中，转速为3000-6000rpm；时间为50-70秒，具体可为60秒；
所述固化步骤中，温度为50-70℃，具体可为60℃；时间为30-60分钟。
本发明在传统工业化的光刻法的基础上，基于溶液法制备电极，解决了透明可拉伸电极的高精度图案化问题；具有操作简单、低成本、可实现低温大面积制备、集成度高和精度高等优势，且可以实现复杂图案化，满足其在不同领域上的应用需求。
附图说明
图1是透明可拉伸导电薄膜制备流程。
图2是透明可拉伸导电薄膜拉伸情况及其光学特性。
图3是透明可拉伸电极图案化流程。
图4是高精度图案化透明可拉伸电极扫描电子显微镜图。
图5是30μm宽的线条拉伸情况。
图6是图案化透明可拉伸电极在微纳器件上的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用所述氟碳表面活性剂的型号为Capstone FS-30水溶性含氟聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；所用PEDOT:PSS购自Heraeus公司，产品编号为CLEVIOS PH 1000。
实施例1、透明可拉伸导电薄膜的制备
1)乙醇、去离子水超声清洗硅衬底，食人鱼洗液(浓硫酸：30％过氧化氢＝7：3)清洗硅衬底使其表面羟基化，在羟基化表面修饰十八烷基三氯硅烷；
2)在修饰十八烷基三氯硅烷的衬底表面旋涂PEDOT:PSS溶液,其中PEDOT:PSS溶液中含6wt％的乙二醇以及0.05wt％的氟碳表面表面活性剂，6000rpm旋涂30秒后120℃加热退火10分钟，于浓硝酸中浸泡1分钟，去离子水清洗，氮气吹干，得到PEDOT:PSS导电薄膜，厚度为15nm；
3)将旋有PEDOT:PSS导电薄膜的样品置于120℃加热台上，用喷枪在距离样品表面20cm处喷涂单壁碳纳米管水性分散液，其分散液浓度为0.15mg/mL，将PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极置于浓硝酸中浸泡1min，去离子水清洗，氮气吹干，得到PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极，SWCNTs层的厚度为8-20nm；
4)在步骤3)所得PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极表面旋涂弹性聚合物PDMS聚二甲基硅氧烷或聚氨酯，转速为6000rpm，旋涂60s后在60℃进行固化30分钟后，即使得PEDOT：PSS/SWCNTs内嵌在透明弹性聚合物层中，对复合电极进行剥离转移，获得可拉伸透明导电薄膜。其方块电阻90Ω/□。
如附图2所示，以聚氨酯为透明弹性聚合物层的可拉伸透明导电薄膜的透明度可拉伸至近300％，在可见光全波段均可达80％以上。
实施例2、高精度透明可拉伸电极的制备
1-3)同实施例1)步骤1)至步骤3)；
4)在PEDOT:PSS/SWCNTs复合电极上，旋涂光刻胶，利用光刻的方法实现光刻胶的图案化；
5)通过氧等离子体刻蚀去除没有被光刻胶覆盖的电极，氧等离子体刻蚀功率为100W，时间为5分钟，氧气流量为8sccm；
6)在真空干燥箱中采用气相的方式在所有裸露的样品表面修饰OTS也即十八烷基三氯硅烷，具体方法包括：将样品用高温胶带贴在培养皿底部，倒置于真空干燥箱中，真空度为100-133Pa，移液枪取3μL十八烷基三氯硅烷，滴于干净玻璃片上，将玻璃片置于培养皿底部样品的正下方，真空加热60分钟，温度恒为60℃；
7)在室温条件下用丙酮浸泡样品1～2分钟，去除残留的光刻胶层；
8)在电极表面旋涂透明弹性聚合物聚二甲基硅氧烷PDMS或聚氨酯，转速均为6000rpm，旋涂时间均为60s，之后再进行固化，固化温度均为60℃，固化时间同为30分钟，得到透明弹性聚合物层PDMS层或聚氨酯层，其中，PDMS层的厚度为50μm；聚氨酯层的厚度为500nm；
9)将旋涂有透明可拉伸聚合物的所述电极从所述衬底上进行转移，获得高精度图案化的透明可拉伸电极。
如图4所示，以聚二甲基硅氧烷PDMS或聚氨酯为透明弹性聚合物层的透明可拉伸电极，其尺寸可低至3μm。
如图5所示，以聚二甲基硅氧烷PDMS为透明弹性聚合物层的透明可拉伸电极所获得30μm宽的线条在100％拉伸状态下仍具有导电能力。
实施例3、高精度图案化的透明可拉伸电极在微纳器件上的应用
以红荧烯单晶场效应晶体管为例，介绍高精度图案化的透明可拉伸电极在微纳上的应用。
1)采用实施例2的步骤分别制备源漏电极以及栅电极，厚度均为25nm；
2)在源漏电极上旋涂稀释的聚二甲基硅氧烷作为绝缘层，厚度为5μm，栅电极上旋涂弹性聚二甲基硅氧烷作为支撑层，厚度为50μm；
3)将两部分转移对正构成完整的场效应晶体管的电极部分；
4)将厚度为200nm的红荧烯纳米带转移到上述电极上，构成底栅底接触构型的场效应晶体管。
如图6所示，场效应晶体管的迁移率可达15cm2/V·s。
Claims (7)
1.一种透明可拉伸电极，为图案化的可拉伸透明导电薄膜；
所述可拉伸透明导电薄膜由PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极和透明弹性聚合物层组成；所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极内嵌在透明弹性聚合物中；
所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极由PEDOT:PSS导电薄膜和位于所述PEDOT:PSS导电薄膜上的SWCNTs层组成；
所述PEDOT代表聚3，4-乙烯二氧噻吩；
PSS代表聚苯乙烯磺酸钠；
所述SWCNTs代表单壁碳纳米管；
制备透明可拉伸电极的方法，包括如下步骤：
1）将硅衬底表面羟基化，在羟基化表面修饰十八烷基三氯硅烷；然后在所述硅衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液后，退火，得到所述PEDOT:PSS导电薄膜；
2）在所述PEDOT:PSS导电薄膜上制备SWCNTs层，得到所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极；
3）在所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极上进行光刻胶的图案化；
4）对没有被光刻胶覆盖的PEDOT:PSS导电薄膜层和SWCNTs层进行刻蚀后，在所有裸露的表面修饰OTS；
5）去除残留的光刻胶层；
6）旋涂透明弹性聚合物，固化，得到所述透明可拉伸电极；
所述透明弹性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、离子液凝胶和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的透明可拉伸电极，其特征在于：所述PEDOT:PSS导电薄膜的厚度为12-15 nm；
所述SWCNTs层的厚度为8-20 nm。
3.一种制备权利要求1或2所述透明可拉伸电极的方法，包括如下步骤：
1）将硅衬底表面羟基化，在羟基化表面修饰十八烷基三氯硅烷；然后在所述硅衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液后，退火，得到所述PEDOT:PSS导电薄膜；
2）在所述PEDOT:PSS导电薄膜上制备SWCNTs层，得到所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极；
3）在所述PEDOT：PSS/SWCNTs复合电极上进行光刻胶的图案化；
4）对没有被光刻胶覆盖的PEDOT:PSS导电薄膜层和SWCNTs层进行刻蚀后，在所有裸露的表面修饰OTS；
5）去除残留的光刻胶层；
6）旋涂透明弹性聚合物，固化，得到所述透明可拉伸电极；
所述透明弹性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、离子液凝胶和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，PEDOT:PSS溶液中，溶剂为水，溶质为PEDOT:PSS、导电增强剂和氟碳表面活性剂；
所述导电增强剂选自乙二醇、二甲基亚砜和三水六氟丙酮中至少一种；
所述导电增强剂的质量百分浓度为5%-6%；
所述氟碳表面活性剂为水溶性含氟聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；
所述氟碳表面活性剂的质量百分浓度为0.05-0.2%；
所述旋涂步骤中，转速为5000-6000 rpm；时间为20-40秒；
所述退火步骤中，温度为100-120℃；时间为5-15分钟；
所述步骤2）中，制备SWCNTs层的方法为喷涂SWCNTs的水分散液；
所述SWCNTs的水分散液的浓度为0.12-0.15mg/mL；
硅衬底温度为110-140℃；喷枪距硅衬底距离15-22cm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4）刻蚀中，刻蚀方法为等离子体刻蚀或氧等离子体刻蚀；
所述等离子体刻蚀中，功率为95-110W；时间为2-5分钟；等离子体的流量为5-8sccm；
所述修饰OTS的方法包括：在真空条件下，加热所述OTS；
所述真空条件中，真空度为100-133 Pa，温度为50-60℃；时间为30-60分钟；
所述步骤5）中，去除所用溶剂为丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮；
所述步骤6）中，所述旋涂步骤中，转速为3000-6000 rpm；时间为50-70秒；
所述固化步骤中，温度为50-70℃；时间为30-60分钟。
6.以权利要求1或2所述透明可拉伸电极作为电极的电子器件。
7.权利要求1或2所述透明可拉伸电极在制备电子器件中的应用。
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