CN108878649B - 自支撑超薄柔性高性能有机薄膜场效应晶体管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了自支撑超薄柔性高性能有机薄膜场效应晶体管及其制备方法。该有机薄膜场效应晶体管的制备方法,包括如下步骤:1)对衬底表面进行羟基化处理,之后在表面上连接十八烷基三氯硅烷;2)在经过步骤1)处理的衬底表面制备金属栅电极或导电聚合物栅电极;3)在步骤2)金属栅电极或导电聚合物栅电极的表面制备聚合物绝缘层;4)在步骤3)聚合物绝缘层的表面制备有机半导体层;5)在步骤4)有机半导体层的表面制备金属源电极和金属漏电极;6)用胶带粘贴步骤5)除衬底外的器件的四周,将器件从衬底上剥离下来。本发明采用干法剥离得到了无衬底的器件结构,可在室温环境下操作,剥离过程简单迅速,不会对器件结构造成腐蚀破坏影响性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自支撑超薄柔性高性能有机薄膜场效应晶体管及其制备方法,属于有机电子领域。
背景技术
自1986年有机场效应晶体管发明至今(Applied Physics Letters 1986,49,1210),一直备受研究者的关注,广泛的应用于微电子领域,如显示器、物理化学传感器、射频识别标签、集成电路等。传统的场效应晶体管一般是由硅、砷化镓等无机材料制备的。与之相比,有机材料加工温度低,制备工艺简单,材料来源广,成本低,可大面积制备,且普遍具有较好的柔性。无机材料中的原子以作用力较强的共价键相结合,而有机材料的分子间作用力主要以较弱的范德华力为主,结合能较共价键约小一个量级,这直接导致有机材料的杨氏模量普遍较低,具有一定柔韧性。随着人们对微电子产品的需求量增多,无论是便携式的可穿戴电子、可折叠电子,还是生物学领域的表皮电子和植入式健康监测器,都要求电子器件具有更好的柔性以及更轻的质量,以满足各种立体、复杂的三维结构。近十几年来,柔性有机场效应晶体管已经得到了快速的发展(Analytical Chemistry 2005,77,380A;Applied Physics Letters 2009,95,103309;Advanced Materials 2014,26,794),传统的器件构型如图1所示。但器件不具有超柔性(最小弯曲半径小于1mm的特性)限制了它们在上述领域的进一步发展,主要原因有:(1)一些塑料衬底的柔性差,呈脆性,弯曲强度小,如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等;(2)器件厚度较大会限制其在小弯曲半径下的形变。当弯曲半径极小时,由ε=h/2R(其中ε为弯曲应变,h为物体的厚度,R为物体的弯曲半径)可知,该形变会对器件造成较大的弯曲应变,从而不能保证器件正常工作。
针对以上问题,研究者主要从以下三方面入手:(1)减薄绝缘层及衬底厚度。Kenjiro Fukuda等人(Nature Communications,2014,5,4147)用全打印的方法制备了整体厚度小于2微米的器件,最小弯曲半径为0.14毫米且性能较为稳定;Robert A.Nawrocki等人(Advanced Electronic Materials 2016,2,1500452)用化学气相淀积的方法制备了60纳米的超薄绝缘层,使器件厚度减薄到300纳米,弯曲半径可减小到2微米。这种沉积方式虽然可以制备超薄的器件,但同时也增加了工艺的复杂性。(2)使器件处于应变中性层的位置。Tsuyoshi Sekitani等人(Applied Physics Letters 2005,87,173502)在早期的工作中将器件置于应变中性层的位置,弯曲半径为0.5毫米时迁移率也可以稳定地维持在0.5cm2/Vs,但整体厚度为26微米。之后他们采用类似的器件构型,在0.5毫米的弯曲半径下器件性能仍较为稳定(Nature Materials 2010,9,1015)。这种方法的优势是可以保证器件在弯曲下性能保持稳定,但缺点是限制了器件厚度的进一步减薄。(3)构筑无衬底结构的器件,结构示意图如图2所示。这种无衬底的结构极大地减薄了器件厚度并提高了器件柔性,还可以将器件转移至一些表面不平整的、具有立体结构的非常规衬底上,如纸、纺织物和水杯等,可以排除衬底形状对器件制备的影响,增大了电子器件与生活实际相结合的可能。Annalisa Bonfiglio等人(Applied Physics Letters 2003,82,20)首次采用这种结构制备了底接触型器件,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为绝缘层并将它固定在塑料框架中,利用光刻技术分别在其两侧制备源、漏电极和栅电极。但受到材料限制,器件无法在小曲率半径下弯曲且底接触型器件性能较差,迁移率仅为10-4cm2/Vs。刘云圻课题组(AdvancedMaterials 2013,25,5455)在刚性衬底上制备了器件,之后将其一端放置于水面上进行剥离,得到的自支撑器件的厚度约为320纳米,最小弯曲半径可达到5微米。GiovanniA.Salvatore等人(Nature Communications,2014,5,3982)在刚性衬底与器件之间加入水溶层,将器件置于水面上通过溶解水溶层进行剥离。该方法的优势在于剥离过程中半导体层不会产生较大形变从而影响器件性能,但这种剥离技术也存在着一定问题,首先器件面积较大时,分离过程的时间较长,可达到几十分钟。其次,很多有机材料对水、氧分子较为敏感,湿法剥离可能会对有机材料造成污染或破坏,进而影响器件性能。
此外,在这些超薄的柔性器件中,大多数采用了真空沉积有机半导体的方法,很少进行溶液加工,其中一个重要的原因就是许多作为绝缘层的有机材料不耐溶剂腐蚀。基于溶液法制备有机半导体可在室温下进行大面积加工,实现更低成本的工业化生产,工艺相对简单,绿色环保。因此,如何将有机材料的柔性优势与溶液可加工性相结合也是当前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑超薄柔性高性能有机薄膜场效应晶体管及其制备方法,该有机薄膜场效应晶体管的超薄自支撑结构可在室温干燥的环境下通过干法剥离得到,剥离过程简单迅速,避免了溶液对有机材料的污染和损伤;减少材料浪费及塑料污染,降低器件厚度(小于400nm),可在很小的曲率半径(0.02mm)下进行弯曲并工作;本发明提供的制备流程操作简单,无需复杂工艺,即可获得高性能场效应晶体管器件,可重复性高;实施的面积可控,在小到0.5×0.5cm2大到5×5cm2的面积范围内均可制备器件阵列,器件性能均一度较好,适合高集成度大批量商业化生产。
本发明提供的一种有机薄膜场效应晶体管的制备方法,包括如下步骤:
(1)对衬底表面进行羟基化处理,之后在表面上连接十八烷基三氯硅烷;
(2)在经过步骤(1)处理的衬底表面制备金属栅电极或导电聚合物栅电极;
(3)在步骤(2)得到的金属栅电极或导电聚合物栅电极的表面制备聚合物绝缘层;
(4)在步骤(3)得到的聚合物绝缘层的表面制备有机半导体层;
(5)在步骤(4)得到的有机半导体层的表面制备金属源电极和金属漏电极;
(6)用胶带粘贴步骤(5)得到的除衬底外的器件的四周,将所述除衬底外的器件从所述衬底上剥离下来,即可得到所述有机薄膜场效应晶体管。
上述的制备方法,步骤(1)中,所述衬底可为硅或玻璃等刚性平面物质。
所述羟基化处理的步骤如下:对所述衬底进行氧等离子体处理,即可在所述衬底表面形成羟基。所述氧等离子体处理的条件可如下;处理时间可为2~4min,具体可为4min;功率可为20~40W,具体可为20W。
所述连接十八烷基三氯硅烷的步骤如下:将经羟基化处理的衬底置于由体积比为(800~1000):1(如800:1)的正庚烷与十八烷基三氯硅烷组成的混合液中浸泡,即可连接上所述十八烷基三氯硅烷。所述浸泡的时间可为0.5~1h,具体可为1h。
上述的制备方法,步骤(2)中,所述金属栅电极或所述导电聚合物栅电极的厚度可为20~30nm,具体可为20nm或30nm。
所述金属栅电极的材质可为金。所述导电聚合物栅电极的材质可为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。
所述制备金属栅电极的方法可为真空热蒸发法。所述制备导电聚合物栅电极的方法可为旋涂法。
所述旋涂法的步骤具体可如下:将由体积比为1880:120:1的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液、乙二醇和表面活性剂液旋涂在经步骤(1)处理的表面,经固化后成膜,即可得到所述导电聚合物栅电极。
所述旋涂的转速可为5000~6000rpm,具体可为5000rpm;时间可为30~40s,具体可为30s。
所述固化的温度可为70℃,时间可为30~60min(如30min)。
上述的制备方法,步骤(3)中,所述聚合物绝缘层的厚度可为300~320nm,具体可为320nm。
所述聚合物绝缘层的材质可为交联聚乙烯醇。所述交联聚乙烯醇可由聚乙烯醇和戊二醛交联得到。
所述制备聚合物绝缘层的方法可为旋涂法。
所述旋涂法的具体步骤可如下:将聚乙烯醇和戊二醇交联后的混合液旋涂在所述金属栅电极或导电聚合物栅电极的表面,经固化后成膜,即可得到所述聚合物绝缘层。
所述聚乙烯醇和戊二醇的交联步骤具体可如下:将6wt.%的聚乙烯醇水溶液和25wt.%戊二醛水溶液按照体积比40:1的比例混合,在60℃下搅拌交联3h,得到交联聚乙烯醇溶液。
所述旋涂的转速可为4000~6000rpm(如5000rpm),时间可为60s。
所述固化的真空度可为-0.1MPa,温度可为70℃,时间可为2~3h(如2h)。
上述的制备方法,步骤(4)中,所述有机半导体层的厚度可为10~15nm,具体可为15nm。
所述有机半导体层的材质为2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩。
所述制备有机半导体层的方法可为旋涂法。
所述旋涂法的具体步骤如下:将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液旋涂在所述聚合物绝缘层的表面,即可得到所述有机半导体层。
所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液的质量浓度可为0.2wt.%,溶剂可为三氯甲烷。
所述旋涂的转速可为4000~6000rpm(如5000rpm),时间可为40s。
上述的制备方法,步骤(5)中,所述金属源电极和所述金属漏电极的厚度可为20~30nm,具体可为30nm。
所述制备金属源电极和金属漏电极的方法可为真空热蒸发法。
上述的制备方法,步骤(6)中,所述胶带可为任意由基材和粘合剂构成的胶带,基材和粘合剂的材质均不受限制,如普通透明胶带、3M胶带等。由于所述胶带与所述除衬底外的器件之间作用力大于所述衬底的表面与所述除衬底外的器件之间的作用力,因此,器件可从衬底上剥离下来;且由于只有叠层薄膜的四周边缘有胶带,实际器件部位没有胶带,因此,无需额外除去胶带。
本发明进一步提供了一种由上述任一项所述的制备方法制备得到的有机薄膜场效应晶体管。
本发明具有如下有益效果:
本发明提供的自支撑超薄柔性高性能有机薄膜场效应晶体管的制备方法,采用干法剥离的方法得到了无衬底的器件结构,可以在室温环境下操作,剥离过程简单迅速,不会对器件结构造成腐蚀破坏影响性能;该无衬底结构减少材料浪费及塑料污染,降低器件厚度(小于400nm),结合薄金属电极及有机材料自身的柔性,进一步提高了器件的柔性,最小弯曲半径可达0.02mm且器件可以工作;该制备方法中栅电极可用其它导电聚合物材料替代,增加器件电极柔性及透明度;本发明提供的制备流程操作简单,得到的器件性能较好,重复率高;该流程实施的面积范围可控,从0.5×0.5cm2到5×5cm2的面积范围内均可制备器件阵列,器件性能均一度较好,适合高集成度大批量商业化生产。
附图说明
图1是传统的底栅顶接触有机薄膜场效应晶体管器件结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件的结构示意图。
图3是本发明实施例1中制备自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件的过程中器件转移过程的示意图(图3(a))和剥离过程的实物图(图3(b))。
图4是本发明实施例1制备的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件阵列实物图(图4(a))及局部光学显微镜图(图4(b))。
图5是本发明实施例1制备的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件阵列的迁移率统计直方图。
图6是本发明实施例1制备的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件的转移曲线(图6(a))和输出曲线(图6(b))。
图7是本发明实施例1制备得到的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件在刀片上进行弯曲的实物图(图7(a))及转移曲线(图7(b))。
图8是本发明实施例2制备得到的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件的转移曲线(图8(a))和输出曲线(图8(b))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、制备自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件
按照如下步骤制备自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件:
1、对衬底表面进行羟基化处理,之后在表面上连接十八烷基三氯硅烷(OTS),具体步骤如下:
首先将刚性衬底硅的表面清洗干净;然后采用氧等离子体机对清洗后的衬底进行氧等离子体处理(功率:20W,时间:4min),即可在衬底表面形成羟基。将经羟基化处理的衬底置于由体积比为800:1的正庚烷和十八烷基三氯硅烷组成的混合液中浸泡1h,即可在衬底表面形成一层OTS。
2、在经OTS修饰的衬底上制备金栅电极,具体步骤如下:
3、采用旋涂法在栅电极上表面制备交联聚乙烯醇绝缘层,具体步骤如下:
配制6wt.%的聚乙烯醇水溶液,室温下搅拌溶解12h,加入25wt.%戊二醛水溶液,二者体积比为40:1,在60℃下搅拌交联3h,得到交联聚乙烯醇溶液。将交联聚乙烯醇溶液旋涂(转速为5000rpm,时间为60s)在栅电极的表面,然后将得到的薄膜放入真空干燥箱中,在真空度为-0.1MPa、温度为70℃的条件下加热固化2h,即可得到厚度约为320nm的交联聚乙烯醇绝缘层。
4、采用旋涂法在交联聚乙烯醇绝缘层的表面制备有机半导体层(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩),具体步骤如下:
配制浓度为0.2wt.%的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液,溶剂为三氯甲烷,之后在交联聚乙烯醇绝缘层的表面旋涂2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液(转速为5000rpm,时间为40s),得到厚度为15nm的有机半导体层。
5、在有机半导体层的表面制备金源电极和金漏电极,具体步骤如下:
6、对衬底进行干法剥离,具体步骤如下:
在步骤5制备得到的器件中除衬底以外的器件的四周边缘上粘贴胶带,将器件从衬底上剥离下来,即可得到自支撑的超薄高性能有机薄膜场效应晶体管器件,转移和剥离过程如图3所示。图4(a)为器件的结构示意图,图4(b)为局部器件的光学显微镜图。对上述有机薄膜场效应晶体管器件阵列中的100个器件进行测试,迁移率的统计直方图如图5所示,其中迁移率最高的可达9.16cm2/Vs,该场效应晶体管的转移曲线如图6(a)所示,输出曲线如图6(b)所示。利用本发明所提供的干法剥离的实验方法所制备的自支撑超薄柔性2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩薄膜场效应晶体管器件的迁移率普遍高于其他报道中通过旋涂法得到的该半导体制备的薄膜场效应晶体管的迁移率(Applied PhysicsLetters 2014,104,233306;Journal of the American Chemical Society 2007,129,15732),且通过简单的旋涂方法即可制备出大面积的器件阵列并保证了器件之间性能的稳定性。此外,该自支撑超薄有机薄膜场效应晶体管器件的整体厚度(小于400nm)较低,可在小曲率半径(0.02mm)下进行极限弯曲(在刀片上弯曲的实物图及转移曲线如图7所示)。上述结果一方面表明,本发明的自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件可以通过简单的方法制备并得到较高性能,另一方面,该本发明制备的大面积器件阵列可以进行极限弯曲,更加适合于商业化生产及实际应用。
实施例2、自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件
按照如下步骤制备自支撑超薄柔性有机薄膜场效应晶体管器件:
1、对衬底表面进行羟基化处理,之后在表面上连接十八烷基三氯硅烷(OTS),具体步骤如下:
首先将刚性衬底硅的表面清洗干净;然后用氧等离子体机对清洗后的衬底进行氧等离子体处理(功率:20W,时间:4min),即可在衬底表面形成羟基。将经羟基化处理的衬底置于由体积比为800:1的正庚烷和十八烷基三氯硅烷组成的混合液中浸泡1h,即可在衬底表面形成一层OTS。
2、在OTS修饰的衬底上制备导电聚合物栅电极,具体步骤如下:
向聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液(Clevios PH 1000,Heraeus)中加入乙二醇,再加入表面活性剂(Capstone FS-30,DuPont),三者体积比为1880:120:1,室温下搅拌至均匀,再旋涂(转速为5000rpm,时间为30s)在OTS修饰的衬底上,然后将得到的薄膜放入烘箱中70℃下固化30min,即可得到厚度为30nm的导电聚合物栅电极。
3、采用旋涂法在栅电极上表面制备交联聚乙烯醇绝缘层,具体步骤如下:
配制6wt.%的聚乙烯醇水溶液,室温下搅拌溶解12h,加入25wt.%戊二醛水溶液,二者体积比为40:1,60℃下搅拌交联3h,得到交联聚乙烯醇溶液。将交联聚乙烯醇溶液旋涂(转速为5000rpm,时间为60s)在栅电极的表面,然后将得到的薄膜放入真空干燥箱中,真空度为-0.1MPa下加热70℃固化2h,即可得到厚度约为320nm的交联聚乙烯醇绝缘层。
4、采用旋涂法在交联聚乙烯醇绝缘层的表面制备有机半导体层(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩),具体步骤如下:
配制浓度为0.2wt.%的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液,溶剂为三氯甲烷,之后在在交联聚乙烯醇绝缘层的表面旋涂2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液(转速为5000rpm,时间为40s),得到厚度为15nm的有机半导体层。
5、在有机半导体层的表面制备金源电极和金漏电极,具体步骤如下:
6、对衬底进行干法剥离,具体步骤如下:
在步骤5制备得到的器件中除衬底以外的器件的四周边缘上粘贴胶带,将器件从衬底上剥离下来,即可得到自支撑的超薄高性能有机薄膜场效应晶体管器件,转移和剥离过程如图3所示。
对上述有机薄膜场效应晶体管器件阵列中的1个器件进行测试,该场效应晶体管移率可达5.26cm2/Vs的转移曲线如图8(a)所示,输出曲线如图8(b)所示。利用本发明所提供的干法剥离的实验方法所制备的自支撑超薄柔性2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩薄膜场效应晶体管器件可利用导电聚合物作为制备栅电极,性能较好,整体厚度(小于400nm)较低,且相比金属栅电极,整体透明度有所增加,拓宽了器件在透明领域的应用。
Claims (9)
1.一种有机薄膜场效应晶体管的制备方法,包括如下步骤:
(1)对衬底表面进行羟基化处理,之后在表面上连接十八烷基三氯硅烷;
步骤(1)中,所述衬底为硅或玻璃;
所述羟基化处理的步骤如下:对所述衬底进行氧等离子体处理,即可在所述衬底表面形成羟基;
所述氧等离子体处理的时间为2~4min,功率为20~40W;
所述连接十八烷基三氯硅烷的步骤如下:将经羟基化处理的衬底置于由体积比为800:1的正庚烷与十八烷基三氯硅烷组成的混合液中浸泡,即可连接上所述十八烷基三氯硅烷;所述浸泡的时间为0.5~1h;
(2)在经过步骤(1)处理的衬底表面制备金属栅电极或导电聚合物栅电极;
(3)在步骤(2)得到的金属栅电极或导电聚合物栅电极的表面制备聚合物绝缘层;
所述聚合物绝缘层的材质为交联聚乙烯醇;
(4)在步骤(3)得到的聚合物绝缘层的表面制备有机半导体层;
(5)在步骤(4)得到的有机半导体层的表面制备金属源电极和金属漏电极;
(6)用胶带粘贴步骤(5)得到的除衬底外的器件的四周,将所述除衬底外的器件从所述衬底上剥离下来,即可得到所述有机薄膜场效应晶体管。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述金属栅电极或所述导电聚合物栅电极的厚度为20~30nm;和/或,
所述金属栅电极的材质为金;所述导电聚合物栅电极的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸;和/或,
所述制备金属栅电极的方法为真空热蒸发法;所述制备导电聚合物栅电极的方法为旋涂法。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述聚合物绝缘层的厚度为300~320nm;和/或,
所述制备聚合物绝缘层的方法为旋涂法。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述旋涂法的步骤如下:将聚乙烯醇和戊二醇交联后的混合液旋涂在所述金属栅电极或导电聚合物栅电极的表面,经固化后成膜,即可得到所述聚合物绝缘层;和/或,
所述旋涂的转速为4000~6000rpm,时间为60s;和/或,
所述固化的真空度为-0.1MPa,温度为70℃,时间为2~3h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述有机半导体层的厚度为10~15nm;和/或,
所述有机半导体层的材质为2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩;
所述制备有机半导体层的方法为旋涂法。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述旋涂法的步骤如下:将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液旋涂在所述聚合物绝缘层的表面,即可得到所述有机半导体层;和/或,
所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液的质量浓度为0.2wt.%,溶剂为三氯甲烷;和/或,
所述旋涂的转速为4000~6000rpm,时间为40s。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的有机薄膜场效应晶体管。
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