CN115472744B - 具有优异生物相容性的柔性衬底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有优异生物相容性的柔性衬底及其制备方法和应用，低压柔性衬底的制备方法包括：将经过疏水处理的硅片作为基底，在所述基底经过疏水处理的一面上热沉积铝形成铝层，在所述铝层上滴加紫外固化粘合剂，将盖板盖在所述紫外固化粘合剂上，采用紫外灯照射，以使紫外固化粘合剂固化，去除基底，放入电解液中作为阳极进行阳极氧化，阳极氧化后用水冲洗，干燥，在所述盖板上得到低压柔性衬底。基于低压柔性衬底制备获得的有机场效应晶体管全透明、质量轻、性能好，生物相容性好。
Description
技术领域
本发明属于柔性衬底技术领域，具体来说涉及一种具有优异生物相容性的柔性衬底及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电子是将有机或无机半导体器件制作在柔性、可拉伸塑料等基底的新兴电子技术，以其独特的柔性、延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景，在柔性电子显示器、有机发光二极管OLED、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、柔性温度传感器等。柔性电子器件的兴起给柔性基板的制备带来了新的挑战。为了满足柔性电子的要求，衬底不仅要薄、透明、灵活、可拉伸、质量轻，还需要具有生物相容性等综合优势。
目前现有的柔性电子设备大多采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚-二甲基硅氧烷(PDMS)等作为柔性基底，虽然该类衬底具有一定的可弯曲性能，但是硬度较大且不具备生物相容性。采用较薄的PEN作为柔性衬底，能够增加衬底的挠曲半径，但与人体皮肤的无缝粘附仍存在一定的问题。并且这些衬底的表面粗糙度较大，势必对半导体薄膜的形态造成恶劣的影响。目前存在一些具有良好生物相容性的柔性衬底，其制备过程几乎都是通过柔性衬底与玻璃之间的润湿性差异进行剥离的，之后还要通过真空干燥及退火处理，制备过程繁琐，湿法制备的柔性衬底还在一定程度上会降低半导体的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异生物相容性的柔性衬底的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的柔性衬底。
本发明的另一目的是提供上述柔性衬底在制备场效应晶体管中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
说明书
一种具有优异生物相容性的柔性衬底的制备方法，包括：
将经过疏水处理的硅片作为基底，在所述基底经过疏水处理的一面上滴加紫外固化粘合剂，将盖板盖在所述紫外固化粘合剂上，采用紫外灯照射，以使紫外固化粘合剂固化，在所述基底和盖板之间得到柔性衬底。
在上述技术方案中，所述盖板用于接触紫外固化粘合剂的一面经过疏水处理。
在上述技术方案中，所述硅片上负载有二氧化硅层，所述硅片经过疏水处理的一面为二氧化硅层一面。
上述制备方法获得的柔性衬底。
一种低压柔性衬底的制备方法，包括：
将经过疏水处理的硅片作为基底，在所述基底经过疏水处理的一面上热沉积铝形成厚度为100～110nm的铝层，在所述铝层上滴加紫外固化粘合剂，将盖板盖在所述紫外固化粘合剂上，采用紫外灯照射，以使紫外固化粘合剂固化，去除基底，放入电解液中作为阳极进行阳极氧化，以使铝层的表面形成氧化铝，阳极氧化后用水冲洗，干燥，在所述盖板上得到低压柔性衬底。
在上述技术方案中，所述盖板用于接触紫外固化粘合剂的一面经过疏水处理。
在上述技术方案中，所述硅片上负载有二氧化硅层，所述硅片经过疏水处理的一面为二氧化硅层一面。
在上述技术方案中，热沉积铝的速度为
在上述技术方案中，所述电解液为电解质和水的混合物，所述电解液中电解质的浓度为2mmol/L，所述电解质为柠檬酸和柠檬酸钠，按质量份数计，所述柠檬酸和柠檬酸钠的比为1：15。
在上述技术方案中，所述电解液的pH为中性。
在上述技术方案中，阳极氧化的阴极为石墨。
在上述技术方案中，所述阳极氧化包括按顺序实施的恒电流阳极氧化和恒电位阳极氧化，其中，恒电流阳极氧化为在0.7X mA的电流条件下使电压从0增加至Y伏,X为铝层的面积(单位cm2)，Y＝10～15；恒电压阳极氧化为保持在Y的电压条件下使电流由0.7XmA减少至0.035X mA，恒电流阳极氧化中电压的增加速度为0.1V/s，恒电位阳极氧化中电流的减少速度为0.105mA/s。
上述制备方法获得的低压柔性衬底。
上述柔性衬底在制备有机场效应晶体管中的应用。
在上述技术方案中，疏水处理为OTS修饰。
在上述技术方案中，OTS修饰的方法为：
1)先进行清洗，再用O2 Plasma于80W功率下清洗10～15min；
在所述步骤1)中，所述清洗的步骤包括：先后依次采用水、丙酮、异丙醇、水和异丙醇各超声至少10min，再于异丙醇中煮沸至少15min，冷却至室温，最后先后依次采用水、丙酮和异丙醇各超声至少10min，干燥。
2)于88～92℃真空条件下干燥58～62min，在密闭环境中于90℃升温至120℃，在升温过程中，于周围滴加十八烷基三氯硅烷(OTS)，待升温至120℃后于该温度保持2h，冷却至室温，先后依次采用正己烷、三氯甲烷和异丙醇各超声至少10min，干燥。
在上述技术方案中，所述干燥为采用氮气吹干。
在上述技术方案中，所述密闭环境的容积份数、滴加十八烷基三氯硅烷的体积份数和待OTS修饰的面积份数的比(195～200)：1：(75～80)，容积份数的单位为cm3，体积份数的单位为μL，面积份数的单位为cm2。
上述低压柔性衬底在制备有机场效应晶体管中的应用。
在上述技术方案中，将所述低压柔性衬底用O2 Plasma于80W功率下清洗58～62min，在氧化铝的表面涂覆有机半导体形成有机半导体层，在有机半导体层上蒸镀源极和漏极，取下石英片，得到有机场效应晶体管。
本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；普适性高，重复性好；
2、本发明获得的有机场效应晶体管性能好，重复性高，稳定性好。
3、本发明制备的有机场效应晶体管可全透明、质量轻、生物相容性好。
附图说明
图1为实施例2中所得低压柔性衬底的照片；
图2为阳极氧化前铝的AFM图；
图3为阳极氧化前后氧化铝的AFM图；
图4为有机场效应晶体管的结构示意图；
图5为有机场效应晶体管阵列的照片；
图6为有机场效应晶体管阵列与人体手臂完全贴合的图片；
图7为有机场效应晶体管阵列与植物树叶完全贴合的图片；
图8为有机场效应晶体管阵列与凸起物可共形的图片；
图9为有机场效应晶体管的转移特征曲线；
图10为有机场效应晶体管的输出特征曲线，其中，VG代表栅极电压。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的药品购买源如下：
Ph-BTBT-10(2-癸基-7-苯基-[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩)，纯度：99.5％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
F4TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)，纯度：＞99％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
聚苯乙烯购买自Sigma-Aldrich公司；
十八烷基三氯硅烷(OTS)，纯度：＞99％，购买自：Sigma-Aldrich公司；
柠檬酸，纯度：99.5％，购买自：Sigma-Aldrich公司；
柠檬酸钠，纯度：≥98％(GC)，购买自：Sigma-Aldrich公司；
氯苯，纯度：＞99％，购买自：Sigma-Aldrich公司；
丙酮，纯度：分析纯，购买自：天津市江天化工有限公司；
异丙醇，纯度：分析纯，购买自：天津市科密欧化学试剂有限公司；
正己烷，纯度：分析纯，购买自：利安隆博华(上海)医药化学有限公司；
三氯甲烷，纯度：分析纯，购买自：天津市江天化工有限公司；
紫外固化胶(OA)，购买自：美国诺兰。
硅片：硅片上负载有二氧化硅层(面积：4cm2)，二氧化硅层的厚度为300nm，购买自中国电子科技集团四十六研究所。
获得下述疏水处理的硅片的方法为：OTS修饰，OTS修饰的方法为：
1)将硅片先进行清洗，再用O2 Plasma于80W功率下对二氧化硅层一面清洗10min，有利于形成较多的Si-OH键，使其表面更适于下一步的疏水处理，其中，清洗的步骤包括：先后依次采用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水和异丙醇各超声10min，再于异丙醇中煮沸15min，冷却至室温20～25℃，取出硅片，先后依次采用去离子水、丙酮和异丙醇各超声10min，采用氮气吹干。
2)将步骤1)得到的硅片放在干净的培养皿内，二氧化硅层一面朝上，在真空干燥箱中，于90℃真空条件下干燥60min，再使真空干燥箱从90℃升温至120℃，在升温过程中，使硅片在密闭环境中，用毛细管蘸取十八烷基三氯硅烷(OTS)后滴加在硅片的周围(密闭环境内)，待升温至120℃后于该温度保持2h，冷却至室温20～25℃，先后依次采用正己烷、三氯甲烷和异丙醇各超声10min，采用氮气吹干，其中，密闭环境的容积份数、滴加十八烷基三氯硅烷的体积份数和二氧化硅层一面的面积份数的比196：1：78.5，容积份数的单位为cm3，体积份数的单位为μL，面积份数的单位为cm2。
获得下述疏水处理的石英片的方法为：OTS修饰，OTS修饰的方法为：
1)将石英片先进行清洗，再用O2 Plasma于80W功率下对石英片的上表面清洗10min，使其表面更适于下一步的疏水处理，其中，清洗的步骤包括：先后依次采用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水和异丙醇各超声10min，再于异丙醇中煮沸15min，冷却至室温20～25℃，取出石英片，先后依次采用去离子水、丙酮和异丙醇各超声10min，采用氮气吹干。
2)将步骤1)得到的石英片放在干净的培养皿内，石英片的上表面朝上，在真空干燥箱中，于90℃真空条件下干燥60min，再使真空干燥箱从90℃升温至120℃，在升温过程中，使石英片在密闭环境中，用毛细管蘸取十八烷基三氯硅烷(OTS)后滴加在石英片的周围(密闭环境内)，待升温至120℃后于该温度保持2h，冷却至室温20～25℃，先后依次采用正己烷、三氯甲烷和异丙醇各超声10min，采用氮气吹干，其中，密闭环境的容积份数、滴加十八烷基三氯硅烷的体积份数和石英片的上表面的面积份数的比196：1：78.5，容积份数的单位为cm3，体积份数的单位为μL，面积份数的单位为cm2。
实施例1
一种具有优异生物相容性的柔性衬底的制备方法，包括：
将经过疏水处理的硅片作为基底(基底的面积：4cm2)，在基底经过疏水处理的一面上滴加1mL紫外固化粘合剂，准备石英片作为盖板，将盖板盖在紫外固化粘合剂上，盖板用于接触紫外固化粘合剂的一面为经过疏水处理的一面(即石英片的上表面)。轻轻移动石英片以排出气泡，使紫外固化粘合剂分布更均匀，采用紫外灯照射5min，以使紫外固化粘合剂固化，在基底和盖板之间得到柔性衬底。
用刀子顺着石英片的四周切割出石英片的形状，由于硅片做了疏水处理，轻轻推动石英片，即可从硅片上剥离柔性衬底和石英片，得到附有柔性衬底的石英片，此时可以去依次制备栅极及介电层、半导体、电极等，待完成后，直接将柔性衬底从石英片上剥离下来。
实施例2
一种低压柔性衬底的制备方法，包括：
将经过疏水处理的硅片作为基底(基底的面积：4cm2)，将基底放入无机蒸镀仪(MB-Pro Vap德国)内并固定于腔体内的基板上，打开冷却循环水-真空系统，待腔体内真空度达到1.0×10-6mbar后保持30min，在基底经过疏水处理的一面上以的速率热沉积铝形成厚度为100nm的铝层，热沉积铝的整个过程在50s内完成，快速的热沉积使铝表面十分平整，且缩短了整个过程中的天然氧化过程。在铝层上滴加1mL紫外固化粘合剂，准备石英片作为盖板，将盖板盖在紫外固化粘合剂上，盖板用于接触紫外固化粘合剂的一面为经过疏水处理的一面，轻轻移动石英片以排出内部气泡，使紫外固化粘合剂分布更均匀。采用紫外灯照射5min，以使紫外固化粘合剂固化，用刀子顺着石英片的四周切割出石英片的形状，由于硅片做了疏水处理，轻轻推动石英片，即可去除基底，将盖板以及其上负载的紫外固化粘合剂和铝层一起放入电解液中作为阳极进行阳极氧化，以使铝层的表面最后形成厚度为23nm的氧化铝作为介电层，Al层为栅电极，阳极氧化后用水冲洗，采用氮气吹干，在盖板上得到低压柔性衬底，去除盖板即可得到低压柔性衬底，如图1所示，其中，电解液为电解质和水的混合物，电解液中电解质的浓度为2mmol/L，以消除阳极上的电压降，电解质为柠檬酸和柠檬酸钠，按质量份数计，柠檬酸和柠檬酸钠的比为1：15，电解液的pH为中性，阳极氧化的阴极为石墨。
阳极氧化包括按顺序实施的恒电流阳极氧化和恒电位阳极氧化，其中，恒电流阳极氧化为在0.7X mA的电流条件下使电压从0增加至Y伏,X为铝层的面积(单位cm2)，X＝4，Y＝15；恒电压阳极氧化为保持在Y的电压条件下使电流由0.7X mA减少至0.035XmA，恒电流阳极氧化中电压的增加速度为0.1V/s，恒电位阳极氧化中电流的减少速度为0.105mA/s。
如图2和3所示，图2中方框区域内的均方粗糙度为0.971nm，图3中方框区域内的均方粗糙度为0.877nm。
实施例3
上述低压柔性衬底在制备有机场效应晶体管中的应用，有机场效应晶体管结构如图4所示，柔性衬底为紫外固化粘合剂固化后形成，栅极为铝，绝缘层为氧化铝和垂直相分离的聚苯乙烯，有机半导体层(图4中半导体层)为Ph-BTBT-10层，栅极和漏极为F4-TCNQ和Ag的复合电极，具体为：将实施例2所得低压柔性衬底的氧化铝一面用O2 Plasma于80W功率下清洗60min，在氧化铝的表面涂覆有机半导体形成有机半导体层，在有机半导体层上蒸镀源极和漏极，取下石英片，得到有机场效应晶体管。
在氧化铝的表面涂覆有机半导体形成有机半导体层的方法为：将Ph-BTBT-10和聚苯乙烯(PS)按照质量比1:1混合，再均匀分散在氯苯中，在100℃下持续搅拌，得到溶液，其中，溶液中Ph-BTBT-10和PS之和的浓度为20mg mL-1。通过201920006111.1专利中记载的新型可控有机晶体生长设备将溶液涂布在氧化铝的表面。涂布的具体过程如下：将新型可控有机晶体生长设备的导热片加热至45℃，刮刀采用疏水处理的硅片，刮刀的剪切速度调制为0.3mm s-1，氧化铝表面和刮刀的间距为10μm，刮刀倾斜角度为10°。将5μL搅拌后的溶液快速注入刮刀和氧化铝的间隙中，以防止温度下降导致Ph-BTBT-10晶体沉淀，大面积晶态薄膜在氧化铝表面上生长，形成厚度为11.2nm的有机半导体层。
源极和漏极相同，均为F4TCNQ层以及其上覆盖的Ag层。在有机半导体层上蒸镀源极和漏极的方法为：在有机半导体层贴上金属掩膜版(沟道大小100μm×100μm；沟道比为1:1，源极和漏极的大小分别为100μm×100μm)，使用热蒸镀系统沉积源极和漏极，具体操作过程如下：将待蒸镀样品置于蒸镀仓内并固定在蒸镀仓的基板上，打开冷却循环水-真空系统，待蒸镀仓内真空度达到1.0×10-6mbar后保持30min，调节功率，先以的速率蒸发F4TCNQ，使F4TCNQ的沉积厚度为4nm，再以/>的速率蒸发银，使银的沉积厚度为40nm，得到源极和漏极。
图5为沉积多组源极和漏极的有机场效应晶体管阵列的照片。
使用Keithley 4200测试有机场效应晶体管的转移曲线和传输I-V曲线。其中，转移曲线是指在固定的源漏电压(VDS＝-5V)下，源漏电流随栅压(VGS＝-5V)的变化曲线。输出曲线是指在是指在一定的栅压VGS下，源漏电流IDS随源漏电压VDS的变化曲线。测试结果如表1、图9和图10所示。
表1
有机场效应晶体管重复测试5次转移曲线，在5次测试后，有机场效应晶体管的性能几乎不变，转移曲线几乎重合，具有良好的偏压稳定性。
由以上结果可以看出，有机场效应晶体管具有良好的场效应效能和较高的开关比。并且该有机场效应晶体管在空气中极其稳定，因此具有较高的应用价值。
如图6所示，将有机场效应晶体管阵列与人体手臂完全贴合，轻轻用手摁压即可与手背完全贴附，且通过图6可知贴合到人体后能清晰看到手背纹路，全透明。有机场效应晶体管阵列质量轻，4平方厘米的的有机场效应晶体管仅18.4mg。
如图7所示，将有机场效应晶体管阵列与植物树叶完全贴合的图片，轻轻用手摁压即可与植物树叶完全贴附。如图8所示，将有机场效应晶体管阵列与凸起物可共形的图片，柔性器件轻轻用手摁压即可与洗瓶凸起物完全共形。
全透明、超轻的柔性衬底为开发用于可穿戴电子产品的高性能光电晶体管铺平了道路。本发明发展全干法制备的具有良好生物相容性的柔性衬底，本发明的制备方法材料易得，成本低廉，操作简单且能够与人类皮肤完好粘附。并且该衬底可以适用于多种栅极及介电层的制备，可满足各种不同的需求。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种低压柔性衬底的制备方法，其特征在于，包括：
将经过疏水处理的硅片作为基底，在所述基底经过疏水处理的一面上热沉积铝形成铝层，在所述铝层上滴加紫外固化粘合剂，将盖板盖在所述紫外固化粘合剂上，采用紫外灯照射，以使紫外固化粘合剂固化，去除基底，放入电解液中作为阳极进行阳极氧化，以使铝层的表面形成氧化铝，阳极氧化后用水冲洗，干燥，在所述盖板上得到低压柔性衬底，所述阳极氧化包括按顺序实施的恒电流阳极氧化和恒电位阳极氧化，其中，恒电流阳极氧化为在0.7X mA的电流条件下使电压从0增加至Y伏,X为铝层的面积，Y＝10～15；恒电位阳极氧化为保持在Y的电压条件下使电流由0.7X mA减少至0.035X mA，恒电流阳极氧化中电压的增加速度为0.1V/s，恒电位阳极氧化中电流的减少速度为0.105mA/s；
所述盖板用于接触紫外固化粘合剂的一面经过疏水处理；所述硅片上负载有二氧化硅层，所述硅片经过疏水处理的一面为二氧化硅层一面；热沉积铝的速度为
所述电解液为电解质和水的混合物，所述电解液中电解质的浓度为2mmol/L，所述电解质为柠檬酸和柠檬酸钠，按质量份数计，所述柠檬酸和柠檬酸钠的比为1：15；所述电解液的pH为中性；阳极氧化的阴极为石墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，疏水处理为OTS修饰，OTS修饰的方法为：
1)先进行清洗，再用O2 Plasma于80W功率下清洗10～15min；
2)于88～92℃真空条件下干燥58～62min，在密闭环境中于90℃升温至120℃，在升温过程中，于周围滴加十八烷基三氯硅烷，待升温至120℃后于该温度保持2h，冷却至室温，先后依次采用正己烷、三氯甲烷和异丙醇各超声至少10min，干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述清洗的步骤包括：先后依次采用水、丙酮、异丙醇、水和异丙醇各超声至少10min，再于异丙醇中煮沸至少15min，冷却至室温，最后先后依次采用水、丙酮和异丙醇各超声至少10min，干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和2)中的干燥为采用氮气吹干。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述密闭环境的容积份数、滴加十八烷基三氯硅烷的体积份数和待OTS修饰的面积份数的比(195～200)：1：(75～80)，容积份数的单位为cm3，体积份数的单位为μL，面积份数的单位为cm2。
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