CN103834188A

CN103834188A - 光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底及用于制备有机电子器件

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Publication number: CN103834188A
Application number: CN201410066515.1A
Authority: CN
Inventors: 段羽; 杨丹; 陈平
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN103834188B

Abstract

光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底及用于制备有机电子器件，属于有机电子器件技术领域，具体涉及一种柔韧度可调节的光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备的有机电子器件的柔性衬底，该柔性衬底具备更加柔韧的弯曲性能，且阻隔水汽和氧气向有机电子器件的渗透能力更加优异。是将光交联聚合物和有机硅氧烷以质量比100∶1～70∶1的比例混合在一起制备得到光交联聚合物-聚硅氧烷混合胶；混合胶离心后静止30～50min，然后利用旋涂方法在清洁的Si片上制备得到一层平整的混合胶涂层，厚度为80～3000μm；最后在紫外灯下固化后剥离，从而得到光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底。

Description

光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底及用于制备有机电子器件

技术领域

本发明属于有机电子器件技术领域，具体涉及一种柔韧度可调节的光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备有机电子器件的柔性衬底，该柔性衬底具备更加柔韧的弯曲性能，且阻隔水汽和氧气向有机电子器件的渗透能力更加优异。

背景技术

有机电子器件具有材料来源广泛，色彩丰富并可以形成柔性器件等特点。但目前，有机电子器件大都制备在刚性衬底上，例如玻璃，硅片等，他们虽然有优良的器件性能，但抗冲击抗、震动的能力较弱，重量相对较重，携带不方便，在某些场合的应用受到很大限制。用柔性衬底代替刚性衬底的好处是产品更轻，不易破碎、节省空间且更便于携带。但是，从目前的柔性电子器件发展来看，用柔性衬底代替刚性衬底还存在很多问题。首先，柔性衬底的表面平整度远不及刚性衬底，不平整的表面导致电子器件易出现短路，寿命缩短等性能下降；其次，不同的应用习惯需要不同柔韧程度的柔性衬底，例如，抗冲击，不易碎的产品需要弹性模量较高的衬底，而完全卷曲的可穿戴的柔性器件需要弹性模量较低的衬底。最为广泛使用的酯交换缩聚法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，虽然可以通过材料改性实现弹性模量的调节，但改性后的共聚酯因为分子链的对称性和规整性被破坏，而使PET出现团聚的现象从而导致表面平整性显著下降，不能作为有机器件的衬底。最后，柔性衬底材料阻隔水氧性能有限，而有机电子器件的电极材料在含氧环境下极易被氧化，从而导致器件退化。因此，柔性有机电子器件衬底还要具备一定的水氧阻隔性能，而该技术在国际上还处于探索阶段，成熟完备的技术工艺鲜有报道。

光交联聚合物和有机硅氧烷都是常见的封装胶体材料，都具有一定的柔软性质，为制备柔性衬底提供可能。光交联聚合物是能够通过光化学反应使液态聚合物的分子间发生交联，形成不溶、具有网状结构的固态聚合物。它是单组分固化胶且是100%实体，固化速度极快，取决于应用厚度和接受施加紫外光的能量。光交联聚合物弹性模量为1.65GPa，虽然光交联聚合物呈柔性，但固化后的光交联聚合物反复弯折易开裂。有机硅氧烷（例PDMS）具有不同于一般树脂的优异性能，如高弹性、低表面张力，较低的玻璃化转变温度，耐热、耐氧化等。其弹性模量为0.75MPa，但有机硅胶具有更小的共扼结构，使分子链刚性降低，支撑强度下降，存在基体力学性能弱的缺点，极易受到力学破坏。

本发明利用光交联聚合物的网状结构和有机硅氧烷的分子聚合物结构，将二种聚合物混合在一起形成新的混合胶。对于这种新形成的混合胶，由于光交联聚合物的网状结构，有机硅氧烷在和光交联聚合物混合的同时，部分有机硅氧烷分子还能进入到光交联聚合物的网状结构中，使光交联聚合物的弹性增强。因此，通过调节有机氧烷分子与光交联聚合物的配比，可以实现柔韧度可调节的柔性衬底，其弹性模量调节范围为0.75-1.65GPa区间。弥补了单一聚合物的柔韧度不可调节的缺点，混合胶固化后弯曲程度可以根据其应用不同而改变，且因为光交联聚合物和有机硅氧烷二种胶均已成熟的应用在传统的器件封装领域，在实现柔韧性可调节的同时，还能够保证器件不受外界水、氧的侵蚀。

发明内容

本发明属于有机电子器件技术领域，具体涉及一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备的柔性衬底，该柔性衬底的柔韧度可调，并在弹性范围内可以进行有效的弯曲且具有阻隔水氧性能，从而用于制备有机电子器件。

本发明中为了得到阻隔性能更强的衬底，也可以根据需要对衬底进行再加工，在衬底上镀上一层无机氧化物封装层，例Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等。

本发明中光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制得的衬底为了克服柔性衬底表面平整度远不及玻璃衬底的缺点，采用了剥离技术。将混合胶均匀旋涂在Si片上，用紫外固化后，将固化后的混合胶剥离下来，接触Si片表面的固化后混合胶粗糙度较小，解决了柔性衬底平整度问题。

本发明所述的光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其由如下步骤制备得到：

1.将光交联聚合物和有机硅氧烷或硅树脂以质量比100：1～70：1的比例混合在一起制备得到光交联聚合物-聚硅氧烷混合胶；

2.将步骤1）制得的混合胶离心后静止30～50min，然后利用旋涂方法在清洁的Si片上制备得到一层平整的混合胶涂层，厚度为80～3000μm；

3.最后将步骤2）的涂有混合胶涂层的Si片放置在紫外灯下固化后剥离，从而得到光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底。

4.上述方法中步骤1）中所述的有机硅氧烷是PDMS、聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂等硅树脂；

上述方法中步骤1）中所述的光交联聚合物可以是诺兰德光学公司生产的NOA63、NOA60、NOA65、NOA68、NOA68T等。

上述方法中步骤2）中所述的离心转速为3000～6000rad/s，离心时间为4～6min。

上述方法中步骤2）中所述的旋涂方法是利用匀胶机将光交联聚合物-聚硅氧烷混合胶旋涂在Si片表面，匀胶的速度为500～800rad/s。

上述方法中步骤3）中所述的固化时间为3～5分钟，紫外灯功率为30～70mW/cm²。

PDMS：聚二甲基硅氧烷，PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。

上述柔性衬底可用于制备有机电子器件。有机电子器件是有机电致发光器件OLED、有机薄膜晶体管OTFT或有机太阳电池OPV。有机电子器件依次由衬底、金属阳极、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成。在金属阳极和空穴传输层间还可以有空穴注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有电子注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有阴极缓冲层。

附图说明

图1：原子力显微镜下的柔性衬底对比图；图（11）为PET，图（12）为光交联聚合物，图（13）为光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶，图（14）为PDMS。由图可见，PET的粗糙度为10.12nm，光交联聚合物的粗糙度0.63nm，混合胶的粗糙度为5.21nm，PDMS的粗糙度为4.68nm，混合胶柔性衬底与PET柔性衬底相比具有平整性更好的优势，作为柔性沉底是可行的。

图2：柔性衬底弯曲示意图；图（21）为PET，图（22）为光交联聚合物，图（23）为光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶，图（24）为PDMS。光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶弯曲程度介于光交联聚合物和PDMS之间，但柔韧度远大于PET。可见，光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备有机电子柔性衬底其表面平整度达到制作有机电子器件要求。

图3：本发明所述方法制备的有机电子器件结构示意图；31为混合胶制备的柔性衬底及阳极，32为空穴传输层，33为活性层，34为电子传输层，35为缓冲层和阴极。

图4：本发明采用PET和光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底制备的OLED器件电压特性曲线；图4（a）为亮度—电压曲线，图4(b)为电流—电压曲线。曲线41、43为光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底器件，曲线42、44为PET衬底器件。我们测试了L-V和I-V特性电学行为变化。上述现象表明了光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶固化后所得的有机电子柔性衬底，并没有对OLED造成任何化学上及物理上的损害。相反，由于柔性衬底的表面粗糙度减小且柔韧度增强，器件的性能得到改善。

图5：本发明所述涂有光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶的有机电子器件的等效Ca薄膜电学测试器件结构示意图；51玻璃衬底，52Ca单质薄膜，53两个分立的Al接触电极、54为光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶，钙膜的面积1x1cm²、厚度为200nm，沉积到干净的玻璃上，100nm厚的铝做电极。

图6：温度20℃、相对湿度50%时光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶汽渗透屏障结构的钙腐蚀测试曲线。根据随运行时间电导率的下降趋势，光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶薄膜封装器件的水汽渗透速率被推断出为0.014g/m²天。

具体实施方式

实施例1：

我们详细的介绍下本发明的光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备有机电子柔性衬底的过程

制备过程如下：

[1]配置PDMS，将主剂与硬化剂以质量比按10:1比例混合。混合后，上下摇动混合液的容器20min；

[2]将光交联聚合物NOA63和配好的PDMS以质量比按比例100：1混合在一起形成光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶；

[3]混合胶离心后静置30min；离心的转速为5000rad/s，离心时间为5min；

[4]用丙酮、乙醇棉球反复擦洗Si片使之干净，将擦洗干净的Si片放入干净的烧杯中再依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟，然后放在烘箱中烘干，从而获得表面无化学杂质和细微颗粒的清洁衬底；

[5]在干净的Si片上悬滴混合胶，利用旋涂方法得到一层平整的有机混合胶。匀胶速度为700rad/s，时间为20s，厚度为80μm。

[6]涂有混合胶的Si片放置至紫外灯下固化后剥离，得到有机电子器件柔性衬底。固化时间为4min，紫外灯功率为50mW/cm²；

实施例2：

我们制备了结构为：

A：光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备有机电子柔性衬底/Ag(100nm)/MoO₃（5nm）/mMTDATA（30nm）/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/LiF(1nm)/Al(20nm)的OLED器件。

B：PET/Ag(100nm)/MoO₃(5nm）/mMTDATA（30nm）/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/LiF(1nm)/Al(20nm)的OLED器件。

对比A、B组器件的性能，验证光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶制备有机电子柔性衬底的可行性。

制备过程如下：

[1]衬底材料为PET，首先将PET用丙酮、乙醇棉球反复擦洗清洁；

[2]将擦洗干净的衬底放入干净的烧杯中再依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟，然后放在烘箱中烘干，从而获得表面无化学杂质和细微颗粒的清洁衬底；

[3]将处理好的上述衬底和实施例1得到的混合胶柔性衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统的真空度可达到10^-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10^-4Pa左右。有机材料生长速率控制在LiF的生长速率控制在

蒸镀Al电极采用的镀料为铝条，将铝条悬挂在一根钨丝蒸发源上，钨丝两端通电，利用热蒸发的原理蒸镀Al电极，其生长速率控制在所有的电流-电压，亮度-电压曲线测试都是在室温大气环境中进行的。

实施例3：

我们制备了与实施例2所述的旋涂有光交联聚合物-有机硅氧烷胶的有机电子器件等效Ca薄膜电学测试器件，其器件结构及参数为：Ca(200nm)/Al(100nm)/光交联聚合物-有机硅氧烷胶(80μm)；

Ca薄膜电学测试器件结构如图5所示，玻璃衬底51，Ca单质薄膜52，两个分立的Al接触电极53、光交联聚合物-有机硅氧烷胶薄膜层54组成；

Ca单质薄膜（长10mm，宽10mm，厚200nm）制备在玻璃衬底（长25mm，宽25mm）的中间位置处，两个分立的Al接触电极均为凸字形结构（大区域的长24mm，大区域的宽4mm，小区域的长10mm，小区域的宽4mm，厚100nm），相向制备在玻璃衬底的两侧靠近端面处，且Al接触电极的凸字形中间突起和Ca单质薄膜接触；光交联聚合物-有机硅氧烷胶封装层（长20mm，宽20mm）44制备在Ca单质薄膜和Al接触电极上，并将Ca单质薄膜和Al接触电极的凸字形中间突起完全包覆，而Al接触电极的其余部分裸露在外；

制备过程如下：

[1]衬底材料为载玻片玻璃，首先将载玻片玻璃用丙酮、乙醇棉球反复清洁；

[3]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统的真空度可达到10^-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10^-4Pa左右。在玻璃衬底上依次蒸镀Ca单质薄膜及Al接触电极，蒸镀Ca单质薄膜采用的镀料为钙颗粒，将钙颗粒放入钼舟中，钼舟两端通电，利用热蒸发的原理蒸镀Ca单质薄膜，Ca单质薄膜利用掩膜版（中间具有空的长为10mm，宽为10mm的正方形）生长在衬底中间位置处；蒸镀Al电极采用的镀料为铝条，将铝条悬挂在一根钨丝蒸发源上，钨丝两端通电，利用热蒸发的原理蒸镀Al电极，蒸镀AL电极的掩膜版形状为工字形结构，得到的Al接触电极即为二个凸字形结构（大区域的长24mm，大区域的宽4mm，小区域的长10mm，小区域的宽4mm）位于衬底的两侧靠近端面处。

[4]将器件在手套箱内进行旋涂光交联聚合物-有机硅氧烷胶。匀胶机转速为700rad/s，旋转20s，确定了器件上面形成最终厚度为80μm的薄膜。接着，通过高压汞灯的照射，薄膜形成了固态钝化层（暴露下的光能量在370nm处为50mW/cm²）。

[5]在封装后，将器件暴露在温度20℃，相对湿度RH=50%的环境中，不同时间测I-V曲线，得到其薄膜电阻的变换率，带入下面的公式：

WVTR [{g / m}^{2} / day] = - n \times δ_{ca} \times ρ_{ca} \times \frac{d}{dt} (\frac{1}{R}) \times \frac{M (H_{2} O)}{M (Ca)} \times \frac{{Ca}_{_} Area}{{Window}_{_} Area}

n为化学反应中的摩尔比，值为2；

δ_Ca为Ca的电阻率，3.91×10^-8Ω·m；

ρ_Ca为Ca密度，1.55g/cm³；

1/R为测量得到的电阻率；

Ca_Area为Ca的面积，1cm²；

Window_Area为水汽测试的面积，1cm²

M（H₂O）和M(Ca)分别为水和Ca的摩尔质量18g/mol、40g/mol；

可以得到该器件的水汽透过率。

Claims

1.一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其由如下步骤制备得到：

1)将光交联聚合物和有机硅氧烷或有机硅树脂以质量比100：1～70：1的比例混合在一起制备得到光交联聚合物-聚硅氧烷混合胶；

2)将步骤1）制得的混合胶离心后静止30～50min，然后利用旋涂方法在清洁的Si片上制备得到一层平整的混合胶涂层，厚度为80～3000μm；

3)最后将步骤2）的涂有混合胶涂层的Si片放置在紫外灯下固化后剥离，从而得到光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底。

2.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：有机硅氧烷是PDMS。

3.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：有机硅树脂是聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂、聚芳基有机硅树脂或聚烷基芳基有机硅树脂。

4.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：光交联聚合物是NOA63、NOA60、NOA65、NOA68或NOA68T。

5.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：离心转速为3000～6000rad/s，离心时间为4～6min。

6.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：旋涂方法是利用匀胶机将光交联聚合物-聚硅氧烷混合胶旋涂在Si片表面，匀胶的速度为500～800rad/s。

7.如权利要求1所述的一种光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底，其特征在于：固化时间为3～5分钟，紫外灯功率为30～70mW/cm²。

8.权利要求1～7任何一项所述的光交联聚合物-有机硅氧烷混合胶柔性衬底用于制备有机电子器件。