CN105209160A - 用于海水淡化的分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于海水淡化的分离膜及其制造方法，更具体而言涉及具有优异的透水性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜及其制造方法。根据本发明，用于海水淡化的分离膜及其制造方法可以提供具有优异的透水性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜。因此，与常规的用于海水淡化的分离膜相比，可以提供具有优异性能的用于海水淡化的分离膜，这使得可以广泛使用水资源。

Description

用于海水淡化的分离膜及其制造方法
技术领域
本公开涉及用于海水淡化的分离膜及其制造方法，更具体地涉及具有优异的透水性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜及其制造方法。
背景技术
用于海水淡化的分离膜(反渗透膜)有效用于通过在分子水平上分离水和去除盐来生产生活和工业用水。在用于海水淡化的分离膜中，决定性能的重要因素是用于海水淡化的分离膜的透水性和脱盐率。
其中，正在积极地研究将碳纳米管中的快速透水性能应用于用于海水淡化的分离膜。然而，在关于碳纳米管-聚合物复合分离膜的现有研究中，在不对碳纳米管进行预处理的情况下制造复合分离膜以改善透水性能，但是脱盐率趋于降低。
此外，如果应用普通碳纳米管，在制造分离膜时表面活性剂发生团聚，这损害了分散性。
为了解决上述问题，韩国专利登记第10-1123859号(专利文献1)已经提出了其中插入碳纳米管的反渗透膜及其制造方法，其中在制造反渗透膜时插入碳纳米管以改善反渗透膜的活性层的抗氯性。
此外，韩国未审查专利公开第10-2011-0098503号(专利文献2)已经提出了具有改善的抗氯性的聚酰胺反渗透膜及其制造方法，其中利用界面聚合将碳纳米管引入到聚酰胺反渗透膜活性层以改善抗氯性，其中将碳纳米管分散在极性溶剂中以增强反渗透膜活性层的抗氯性。尽管已经多次尝试在如专利文献1和2中包括碳纳米管时促进容易的分散，但是仍然存在由低脱盐率和团聚引起的分散性变差的问题。
相关文献
专利文献1：韩国专利登记第10-1123859号
专利文献2：韩国未审查专利公开第10-2011-0098503号
发明内容
技术问题
本公开涉及提供一种用于海水淡化的分离膜及其制造方法，其具有优异的透水性和未劣化的脱盐率。
技术方案
在一个一般性方面，本公开提供一种用于海水淡化的分离膜，其包括具有开放端部并涂覆有多巴胺的碳纳米管。
此外，碳纳米管可以具有1至2μm的平均长度和5至8nm的平均直径。
此外，当通过原子吸收光谱法来分析具有开放端部的碳纳米管时，碳和氧键合的结合能可以在288至290eV中具有峰。
在本公开的另一方面，提供一种用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，其包括以下步骤：
1)通过热氧化获得具有开放端部的碳纳米管；
2)用多巴胺涂覆在步骤1)中获得的具有开放端部的碳纳米管；和
3)将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，并进行界面聚合以制得碳纳米管-聚酰胺复合分离膜。
另外，步骤1)的热氧化可以通过以下步骤来进行：
在800至1000℃使碳纳米管氧化1至3小时，同时对其注入惰性气体，然后
在常温下冷却碳纳米管以具有25至40℃的温度，然后
将碳纳米管加热至300至600℃的温度，并使碳纳米管在该温度下保持2至4小时，然后
对其注入惰性气体以将碳纳米管冷却至常温。
另外，当在步骤2)中涂覆具有开放端部的碳纳米管时，可以基于100重量份的具有开放端部的碳纳米管，使用1000重量份的量的多巴胺。
另外，胺溶液可以包含选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺、尸胺及其混合物的至少一种胺。
有益效果
如果应用根据本公开的用于海水淡化的分离膜及其制造方法，可以提供具有优异的透水性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜。
此外，由于在制造分离膜时改善了碳纳米管的分散性，所以可以提供具有改善的性能的用于海水淡化的分离膜。
附图说明
图1是显示根据制备例2的分散结果的照片和显示UV分光光度计的分析结果的图。
图2是显示其中未涂覆多巴胺的情况下的分散结果的照片和显示UV分光光度计的分析结果的图。
图3是显示根据实施例1利用热氧化处理过的、具有开放端部的碳纳米管的照片。
图4是显示根据对比例1的由于未进行热氧化处理其端部不开放的碳纳米管的照片。
图5是显示根据对比例1制备的分离膜的透水性的图。
图6是显示根据对比例3制备的分离膜的透水性的图。
图7显示根据是否进行热氧化处理的碳纳米管的热重分析(TGA)的结果。
图8是显示由于热氧化处理而在原子吸收光谱变化的峰的图。
图9是显示涂覆有多巴胺的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。
图10是用于举例说明用于制造根据本公开实施例1的碳纳米管-聚酰胺复合分离膜的方法的图。
具体实施方式
本发明人研究开发了一种具有优异的透水性和优异的脱盐率的用于海水淡化的分离膜及其制造方法，并且因此发现和完成了根据本公开的用于海水淡化的分离膜及其制造方法。
一般地，用于海水淡化的分离膜(反渗透膜)将海水分离成水和盐以使得海水可以被用作普通用水。因此，仅当透水性和脱盐率优异时分离膜才可以确保优异的性能。
同时，将支撑层耦接至分离膜，并且支撑层支撑分离膜。此外，支撑层通常具有100至200μm的厚度，分离膜通常具有100至120μm的厚度。
另外，热氧化代表通过施加高温热进行的氧化方法。
具体地，根据本公开的用于海水淡化的分离膜包括涂覆有多巴胺的碳纳米管。
多巴胺是仿生材料之一，并且发现于贻贝提取物。多巴胺在特定条件下对多种材料产生自发性吸附反应，并且具有羟基(-OH)和胺官能团(-NH2)以改善所吸附材料的亲水性。
由于碳纳米管涂覆有多巴胺，所以在用于制造用于海水淡化的分离膜的溶液中，碳纳米管具有改善的分散性。
根据本公开另一实施方案的用于海水淡化的分离膜包括具有开放端部并涂覆有多巴胺的碳纳米管。在此，碳纳米管具有1至2μm的平均长度和5至8nm的平均直径。
特别地，碳纳米管的端部可以通过利用热氧化处理碳纳米管来打开。
如果进行热氧化处理以打开碳纳米管的端部，则在处理之前端部闭合时为3至5μm的平均长度在对碳纳米管进行处理之后减小至1至2μm。此外，如果进行热氧化处理以打开碳纳米管的端部，则在处理之前为6至10nm的平均直径在对碳纳米管进行处理之后减小至5至8nm。
如果具有开放端部的碳纳米管具有小于1μm的平均长度，则由于过短的长度而不期望通过选择层中碳纳米管的内侧来改善透水性能。此外，如果具有开放端部的碳纳米管具有大于2μm的长度，则由于过长的长度可能在选择层产生突起。
如果具有开放端部的碳纳米管具有较小的平均直径，则性能通常得到进一步改善。然而，如果平均直径小于5nm，则透水性劣化过多。此外，如果平均直径大于8nm，则本公开旨在解决的脱盐率劣化过多。
另外，通过用多巴胺涂覆碳纳米管，碳纳米管在用于制造用于海水淡化的分离膜的溶液中具有改善的分散性。
同时，当通过热氧化打开碳纳米管的端部时，碳纳米管中氧增加，这导致增加的碳和氧的键合。
因此，如果通过原子吸收光谱法来分析具有开放端部的碳纳米管，则碳和氧键合的结合能在288至290eV中具有峰。如果在进行热氧化处理之前通过原子吸收光谱法来分析碳纳米管，则在288至290eV中未发现独特的峰，这与其中进行热氧化处理的情况不同。
具有上述特征的根据本公开用于海水淡化反渗透膜的选择层具有优异的透水性和脱盐率，这使得海水淡化反渗透膜能够具有优异的性能。
根据本公开另一实施方案的用于制造用于海水淡化的分离膜的方法包括以下步骤：
1)通过热氧化获得具有开放端部的碳纳米管；
2)用多巴胺涂覆在步骤1)中获得的具有开放端部的碳纳米管；和
3)将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，并进行界面聚合以制得碳纳米管-聚酰胺复合分离膜。
首先，通过步骤1)的热氧化打开碳纳米管的端部。
热氧化不做具体限定，只要在通过将热注入碳纳米管来使其氧化时打开端部即可。然而，热氧化可以通过如下步骤进行：在800至1000℃下使碳纳米管氧化1至3小时，同时对其注入惰性气体，然后在常温下冷却碳纳米管以具有25至40℃的温度，然后将碳纳米管加热至300至600℃的温度，并使碳纳米管在该温度下保持2至4小时，然后对其注入惰性气体以将碳纳米管冷却至常温。通过热氧化，使碳纳米管的端部打开。如果制造包括具有开放端部的碳纳米管的用于海水淡化的分离膜，则可以实现到碳纳米管中的快速水渗透，并且与打开端部之前的情形相比，可以提供具有优异的透水性的用于海水淡化的分离膜。另外，如果通过热氧化打开碳纳米管的端部，则碳纳米管的平均直径减小至5至8nm，因而可以减小活性层中脱盐率降低所造成的影响。另外，如果通过热氧化打开碳纳米管的端部，则碳纳米管具有1至2μm的平均长度，因而可以将碳纳米管完全封闭在分离膜中而没有任何突起，由此防止透水性劣化。
在步骤2)中，用多巴胺涂覆碳纳米管，这可以改善碳纳米管在用于制造分离膜的溶液中的分散性。在一般的情况下，通常将表面活性剂放入用于制造分离膜的溶液中以改善碳纳米管的分散性。然而，尽管放入这样的表面活性剂，碳纳米管的分散性也可能劣化，这导致团聚。然而，在本公开中，由于碳纳米管涂覆有多巴胺，所以碳纳米管的分散性得到大幅改善。
另外，在步骤2)中，当涂覆具有开放端部的碳纳米管时，基于100重量份的具有开放端部的碳纳米管，使用1000重量份的量的多巴胺。
接下来，将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，然后对其进行界面聚合以制得碳纳米管-聚酰胺复合分离膜。此时，碳纳米管由于其涂覆有多巴胺而在胺溶液中具有优异的分散性，并且表现出非常低的团聚。
另外，胺溶液可以包含选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺、尸胺及其混合物的至少一种胺。
本发明的实施方式
在下文中，将参考实施例详细描述本公开，以使得本领域普通技术人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以多种方式实施，而不限于实施例。
实施例
<制备例1：通过热氧化处理制备具有开放端部的碳纳米管>
为了进行热氧化处理，首先进行热退火过程以去除非晶碳和杂质。将碳纳米管放置在炉中，并且在900℃在氩气氛中进行反应2小时。其次，为了打开碳纳米管的端部，进行热氧化过程。用高纯度空气填充炉，并且以10℃/分钟的速率在空气条件下将碳纳米管加热至400℃，然后在400℃恒温保持3小时。然后，将炉的内部温度以10℃/分钟的速率升高至500℃，然后在500℃保持30分钟。之后，将碳纳米管冷却至常温同时对其注入惰性气体(氩气)，由此制得具有开放端部的碳纳米管。
<制备例2：制备涂覆有多巴胺的碳纳米管>
为了改善根据制备例1制备的具有开放端部的碳纳米管的分散性，引入聚多巴胺涂覆过程。在特定条件(使用1MNaOH至15mMTrizma溶液将pH控制为pH8.5或更高)下制备作为聚多巴胺前体的多巴胺溶液(2000ppm盐酸多巴胺)，然后通过使用已知的搅拌涂覆方法与碳纳米管一起进行反应。另外，为了均匀的涂层，通过超声均化系统在反应时进行涂覆过程，并进行离心过程以分离均匀地涂覆有聚多巴胺的碳纳米管。图9显示涂覆有聚多巴胺的碳纳米管的结构的TEM分析结果。
<实施例1：通过界面聚合制备碳纳米管-聚酰胺复合分离膜>
将根据制备例1预处理的并且根据制备例2涂覆有多巴胺的碳纳米管连同表面活性剂分散在水体系中，然后与间苯二胺(MPD)一起搅拌以获得MPD溶液。此外，将均苯三甲酰氯(TMC)溶解在十二烷溶剂中以获得有机溶液。之后，对两种溶液进行界面聚合以制备端部开放的碳纳米管-聚酰胺复合分离膜。此外，为了检验分散性能，在增加碳纳米管浓度的同时进行UV/可见光光谱分析。
对比例
对比例1
以与实施例1相同的方式制造碳纳米管-聚酰胺复合分离膜，只是不进行制备例1和制备例2的过程。
对比例2
以与实施例1相同的方式制造碳纳米管-聚酰胺复合分离膜，只是不进行制备例1的过程。
对比例3
以与实施例1相同的方式制造碳纳米管-聚酰胺复合分离膜，只是不进行制备例2的过程。
实验实施例
实验实施例1：测量分散性
进行实验以测量是否涂覆多巴胺对在溶液中的分散性的影响。利用超声均化系统的分散和UV分光光度计(UV/可见光光谱法)进行该实验。其照片和UV分光光度计的分析结果在图1和2中示出。
如图1所示，可以发现，在其中碳纳米管涂覆有多巴胺的制备例2中分散进行得很好(图1a)。另外，由UV光谱分析结果可以发现，尽管碳纳米管具有更高的浓度，但是分散进行得很好(图1b)。
然而，如果2所示，可以发现，如果碳纳米管未涂覆有多巴胺，则分散进行得不好。另外，可以发现，如果碳纳米管的浓度较高，则分散较差。
实验实施例2：测量碳纳米管的端部是否打开
进行实验以检查根据制备例1进行热氧化的碳纳米管的端部是否打开。在该实验中，拍摄TEM照片，并且为了进行比较，还拍摄了未进行热氧化的碳纳米管的TEM照片。
图3是显示根据制备例1进行热氧化的碳纳米管的端部的TEM照片，图4是显示未进行热氧化的碳纳米管的端部的TEM照片。
如图3和4所示，可以发现，在其中进行热氧化的制备例1中，碳纳米管的端部被打开，这与对比例1不同。
同时，可以发现，由于未对其进行热氧化而端部未打开的碳纳米管具有3至5μm的平均长度，通过进行热氧化而具有开放端部的碳纳米管具有1至2μm的平均长度，因而还可以发现，当通过热氧化打开端部时碳纳米管的平均长度减小。另外，可以发现，由于未对其进行热氧化而端部未打开的碳纳米管具有6至10nm的平均直径，通过进行热氧化而具有开放端部的碳纳米管具有5至8nm的平均直径，因而还可以发现，当通过热氧化打开端部时，碳纳米管的平均直径减小。
同时，进行实验以分析分别利用具有开放端部的碳纳米管和具有未打开端部的碳纳米管制造的分离膜的透水性。分析结果在图5和6中示出。图5显示其中使用根据对比例1的具有未打开的端部并且未涂覆多巴胺的碳纳米管的情形，图6显示其中使用根据对比例3的未涂覆多巴胺但是具有开放端部的碳纳米管的情形。如这些图中显示的，可以发现，与其中端部未被打开的情形相比，当使用具有开放端部的碳纳米管时透水性增加。
实验实施例3：具有开放端部的碳纳米管的热重分析(TGA)和原子吸收光谱(AAA)
进行热重分析和原子吸收光谱的实验以检查根据制备例1通过进行热氧化而具有开放端部的碳纳米管和未进行热氧化而具有未打开的端部的碳纳米管之间的结构差别。结果在图7和8中示出。
如图7所示，可以发现，当根据制备例1应用热氧化时，碳纳米管的重量随温度升高而减少。另外，如图8所示，在制备例1的情况下，当通过原子吸收光谱法分析具有开放端部的碳纳米管时，可以发现，碳和氧键合的结合能在288至290eV中具有峰。然而，当未应用热氧化时，在288至290eV中并未发现独特的峰。这可以以如下方式分析：在制备例1的情况下，在288至290eV中显示出独特的峰，原因是通过热氧化在端部处产生的氧原子的数目增加，使得碳和氧的键合增加。
实验实施例4：测量根据实施例1制备的复合分离膜的透水性和脱盐率
进行实验以测量分别根据实施例1和对比例1制备的分离膜的透水性和脱盐率。通过使用交叉流过滤系统来测量分离膜的性能。为了进行性能评价，进给浓度为2000ppm的NaCl溶液，并且使用操作条件如2LPM流速、15.5巴的压力和25℃的温度。利用使用连接至膜的电子称的程序来测量透水性，并且利离子电导率仪来测量脱盐率。下表1显示一般的聚酰胺分离膜(PA)、包含根据对比例1的0.25mg的碳纳米管的分离膜、和包含根据对比例3的0.25mg的碳纳米管的分离膜的透水性和脱盐率的测量结果。另外，下表2显示根据实施例1制备的分离膜的透水性和脱盐率的测量结果，它们是在增加碳纳米管的含量的情况下测量的。另外，下表3显示根据对比例3制备的分离膜的透水性和脱盐率的测量结果。
表1
表2
表3
如表1所示，可以发现，如果使用具有开放端部的碳纳米管(对比例3)，与其它情形(对比例1)相比透水性基本增加。
另外，如表2所示，可以发现，在根据本公开的实施例1中，即使碳纳米管的含量增加，透水性和脱盐率也得到改善或保持。然而，在表3中，在对比例3的情形中，即使碳纳米管的含量增加，透水性也并未改善，相反脱盐率变差。由此，可以理解，如果用多巴胺涂覆具有开放端部的碳纳米管，则透水性和脱盐率得到改善。
尽管已经描述了本公开的优选实施方案，但是本公开不限于此，而是可以在本公开的范围内进行各种修改，它们仍然在所附权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种用于海水淡化的分离膜，其包括：
具有开放端部且涂覆有多巴胺的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的用于海水淡化的分离膜，
其中所述碳纳米管具有1至2μm的平均长度和5至8nm的平均直径。
3.根据权利要求1所述的用于海水淡化的分离膜，
其中当通过原子吸收光谱法来分析具有开放端部的碳纳米管时，碳和氧键合的结合能在288至290eV中具有峰。
4.一种用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，其包括：
1)通过热氧化获得具有开放端部的碳纳米管；
2)用多巴胺涂覆在步骤1)中获得的具有开放端部的碳纳米管；和
3)将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，并进行界面聚合以制得碳纳米管-聚酰胺复合分离膜。
5.根据权利要求4所述的用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，
其中通过以下步骤进行步骤1)的热氧化：
在800至1000℃使所述碳纳米管氧化1至3小时，同时对其注入惰性气体，然后
在常温下冷却所述碳纳米管以具有25至40℃的温度，然后
将所述碳纳米管加热至300至600℃的温度，并使所述碳纳米管在该温度下保持2至4小时，然后
对其注入惰性气体以将所述碳纳米管冷却至常温。
6.根据权利要求4所述的用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，
其中当在步骤2)中涂覆具有开放端部的碳纳米管时，基于100重量份的具有开放端部的碳纳米管，使用1000重量份的量的多巴胺。
7.根据权利要求4所述的用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，
其中所述胺溶液包含选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺、尸胺及其混合物的至少一种胺。
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