WO2019212210A1 - 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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이미순
김태영
윤영기
김범준
서민호
정치영
이종민
정남조
양승철
최지연
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Definitions

  • the present invention relates to a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte has been removed and a method of manufacturing the same.
  • Ion exchange resins are synthetic resins with ion exchange capacity.
  • B. A. Adams and F. L. Holmes of England found ion exchange between a polyhydric phenol condensed with formaldehyde and a m-phenylenediamine condensed with formaldehyde. It has been found that this resin can remove various ions in water, and then began production on a systematic and industrial scale in Germany and the United States. During World War II, Germany was used to purify water, recover copper and ammonia from artificial dog factories, and to classify nuclear fission products, ultrauranium elements, and rare earth elements in the United States.
  • ion exchange membranes are often provided with a separate support to improve mechanical properties, specifically, a sheet-like ion exchange resin layer may be provided on one surface of the support, depending on the material of the support and the ion exchange resin layer Peeling and separation frequently occur between interlayer interfaces due to compatibility and the like, and thus there is a problem in that ion exchange capacity and / or mechanical properties are significantly reduced.
  • ion exchange capacity and / or mechanical properties are significantly reduced.
  • it is very difficult to change the configuration for example, controlling the thickness, electrical conductivity, mechanical strength, diameter / ratio of the pores, and the like to suit the purpose.
  • the manufactured ion exchange membrane has excellent mechanical strength and durability, high ion exchange capacity, and low electrical resistance and diffusion coefficient.
  • Korean Patent No. 10-1814037 discloses an organic-inorganic composite ion exchange membrane and a method of manufacturing the same.
  • an embodiment of the present invention provides a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte is removed.
  • an embodiment of the present invention provides a method for preparing a pore-filling ion exchange polymer electrolyte composite membrane through a roll-to-roll process.
  • an ion exchange precursor solution 700 comprising an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group or a sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group, an acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group, an initiator and a solvent; Impregnating the porous polymer support into the ion exchange precursor solution (700); Pressing the upper film, the porous polymer support and the lower film onto a compression roll to press the upper film and the lower film on the upper and lower portions of the polymer support, respectively; Preparing pore-filled ion-exchange polymer electrolyte by crosslinking the ion-exchange precursor solution 700 by irradiating ultraviolet light to the porous polymer support on which the upper film and the lower film are compressed; And desorbing the polymer support, the upper film, and the lower film from the desorption roll including the prepared pore-filled ion exchange polymer electroly
  • the electrolyte monomer of the tetravalent ammonium salt having a cationic group is (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride], (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride] and combinations thereof It may be to include a material selected from the group consisting of.
  • the sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group may be 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium, 2-vinylsulfonic acid, vinylsulfonate sodium, Allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium, 3-sulfopropyl acrylate sodium acrylate sodium) and combinations thereof.
  • the acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group is N, N'-bis (acryloyl) pyrazine [N, N'bis (acryloyl) piperazine], N, N '-(1,2-dihydroxy Ethylene) bisacrylamide [N, N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide], N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide ( N, N'-methylenebismethacrylamide) and combinations thereof may be included.
  • the porous polymer support may have a pore volume of 40% to 50%, a pore size of 0.07 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and a thickness of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porous polymer support may be hydrophilized by a surfactant before being impregnated into the ion exchange precursor solution 700.
  • the upper film and the lower film are poly (ethylene terephthalate) [poly (ethylene terephthalate), PET], polyimide, polyvinyl chloride, low density polyethylene, low density polypropylene density polypropylene) and combinations thereof.
  • the upper film and the lower film may be one surface in contact with the porous polymer support is hydrophilic.
  • the pressing may be performed by squeeze pressing so as to have a value lower than the sum of the thickness of the porous polymer support and the thickness of the film introduced into the pressing roll.
  • the value may be as small as 5 ⁇ m to 20 ⁇ m than the sum of the thickness of the porous polymer support and the thickness of the film introduced into the pressing roll.
  • the energy of the irradiated UV light may be 30 mW / cm 2 to 50 mW / cm 2 .
  • the temperature of the porous polymer support and the film may be 75 ° C. or less.
  • the cross-linked polymer resin formed on the outside of the porous polymer support may be transferred to and removed from the upper film and the lower film through the desorption.
  • the sheet resistance of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be 0.35 Pa ⁇ cm 2 or less.
  • An average surface roughness height of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be 200 nm to 350 nm.
  • the thickness ratio of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane to the thickness of the polymer support may be 1.0 to 1.03.
  • the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may have a thickness of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the weight ratio of the polymer support and the ion exchange polymer electrolyte may be 1: 0.8 to 1: 1.1.
  • the pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane exhibits low membrane resistance and low swelling degree in plane, and its film thickness is also significantly thinner than that of a commercial membrane, and thus can be used in various applications.
  • the manufacturing process is continuously made through a roll-to-roll process, the manufacturing process is simple, and manufacturing cost can be greatly reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a roll-to-roll manufacturing process of an ion exchange polymer electrolyte composite membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a SEM photograph showing the surface of the porous polymer support according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM photograph showing the surface of the ion-exchange polymer electrolyte composite membrane prepared by performing squeeze compression according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a SEM photograph showing the surface of the ion exchange polymer electrolyte composite membrane prepared without performing squeeze compression according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 5 is a SEM photograph showing a cross section of the porous polymer support according to an embodiment of the present invention.
  • an ion exchange precursor solution 700 comprising an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group or a sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group, an acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group, an initiator and a solvent; Impregnating the porous polymer support (110) into the ion exchange precursor solution (700); The upper film 200, the porous polymer support 110 and the lower film 300 are put in a compression roll to the upper film 200 and the lower film 300 on the upper and lower portions of the polymer support 110, respectively.
  • FIG. 1 schematically shows a roll-to-roll processing apparatus 101 for a roll-to-roll process used in the preparation of a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion exchange polymer electrolyte has been removed.
  • the method for preparing a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane in which the surface ion-exchange polymer electrolyte is removed is an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group or a sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anion group, and tertiary.
  • Preparing an ion exchange precursor solution 700 comprising an acrylamide-based crosslinking agent having an amine functional group, an initiator and a solvent.
  • the tetravalent ammonium salt having the cationic group may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl, and A may be a halogen element.
  • the electrolyte monomer of the tetravalent ammonium salt having the cationic group is, for example, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride], (vinylbenzyl) trimethylammonium It may include a material selected from the group consisting of chloride [(vinylbenzyl) trimethylammonium chloride] and combinations thereof.
  • the sulfonic acid-containing salt having an anion group may be represented by the following formula (2).
  • R 5 may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl, and B may be hydrogen and a metal element.
  • the sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group may be in the form of a salt or an acid, for example, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium, vinylsulfonic acid, vinylsulfonate sodium, allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium (2-methyl- 2-propene-1-sulfonate sodium), 3-sulfopropyl acrylate sodium, and combinations thereof may be included.
  • 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium, vinylsulfonic acid, vinylsulfonate sodium, allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium (2-methyl- 2-propene-1-sulfonate sodium)
  • 3-sulfopropyl acrylate sodium and combinations thereof may be included
  • the electrolyte monomer of the tetravalent ammonium salt having the cation group may be preferably used for the production of an anion exchange polymer electrolyte composite membrane, the sulfonic acid containing electrolyte monomer having the anion group Preferably it may be used to prepare a cation exchange polymer electrolyte composite membrane.
  • the acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group may be represented by the following formula (3).
  • R 6 and R 7 may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl.
  • the acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group is, for example, N, N'-bis (acryloyl) pyrazine [N, N'bis (acryloyl) piperazine], N , N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide [N, N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide], N, N'-methylenebisacrylamide , N, N'-methylenebismethacrylamide (N, N'-methylenebismethacrylamide) and combinations thereof may include a material selected from the group consisting of.
  • the crosslinking agent can control the swelling degree and mechanical properties of the composite membrane according to the content depending on the degree of crosslinking of the prepared ion exchange polymer electrolyte composite membrane.
  • the initiator is a photoinitiator, for example, may be using any one of the Darocur or Irgacure series of Ciba Geigy, Switzerland or 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropane-1-one (2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one) may be used.
  • the solvent may be a water-soluble solvent such as water, methanol or ethanol, preferably the solvent may be water.
  • the content of the electrolyte monomer is about 53 parts by weight to about 60 parts by weight
  • the content of the crosslinking agent may be about 3 parts by weight to about 7 parts by weight and the content of the solvent may be mixed in a ratio of about 33 parts by weight to about 44 parts by weight, and the content of the initiator may be the electrolyte monomer, the crosslinking agent, and the solvent. It may be about 0.1 parts by weight to about 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the content of the electrolyte monomer is about 44 parts by weight to about 47 parts by weight
  • the content of the crosslinking agent is about 6 Part by weight to about 12 parts by weight
  • the content of the solvent may be mixed in a ratio of about 44 parts by weight to about 47 parts by weight, the content of the initiator relative to 100 parts by weight of the mixed solution of the electrolyte monomer, crosslinking agent and solvent About 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight.
  • the ion exchange capacity may be insufficient to improve the ionic conductivity of the composite membrane prepared, if the above range is reduced the durability of the composite membrane produced Can be.
  • the content of the crosslinking agent is less than the above range, the durability of the composite membrane prepared due to the lack of crosslinking may be reduced, and when the content of the crosslinking agent is greater than the above range, the ion conductivity of the prepared composite membrane may be significantly reduced.
  • the method for preparing a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte is removed includes impregnating the porous polymer support 110 in the ion exchange precursor solution 700. It includes.
  • the porous polymer support 110 is not limited to the hydrocarbon-based polymer surface, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polypropylene oxide, polyether sulfone, poly It may include a material selected from the group consisting of urethane and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the porous polymer support 110 may have a pore volume of 40% to 50%, pore size of 0.07 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, thickness of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • pore volume 40% to 50%
  • pore size 0.07 ⁇ m to 0.1 ⁇ m
  • thickness 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porous polymer support 110 may be hydrophilized by a surfactant before being impregnated in the ion exchange precursor solution 700.
  • the surfactant may be used to be hydrophilic, for example, dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), alkylbenzenesulfonic acid (alkylbenzenesulfonic acid, ABS), linear alkylbenzenesulfonic acid (linearalklybenzenesulfonic acid, LAS ), Alphasulfonic acid (AS), alphaolefinsulfonic acid (AOS), alcohol polyoxyethylene ether (AE), alcohol polyoxyethylene ethersulfonic acid (AES) and combinations thereof It may be to use a material selected from the group consisting of, preferably dodecylbenzenesulfonic acid may be used.
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkylbenzenesulfonic acid alkylbenzenesulfonic acid, ABS
  • the hydrophilic portion of the surfactant replaces the surface of the polymer support 110, thereby making it hydrophilic.
  • the hydrophilization treatment is a pore surface by immersing the porous polymer support 110 for 1 minute to 2 minutes in a solution diluted in 0.5 to 1 part by weight of a commercially available surfactant in water May be hydrophilized.
  • the method for producing a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte is removed is the upper film 200, the porous polymer support 110 and the lower film 300 And putting the upper film 200 and the lower film 300 on the upper and lower portions of the polymer support 110 by pressing the pressure roll.
  • the pressing roll may include an upper pressing roll 400 and a lower pressing roll 450 spaced up and down, that is, it may be to use two pressing rolls.
  • the upper film 200 and the lower film 300 may be a poly (ethylene terephthalate) (poly (ethylene terephthalate), PET).
  • the thickness of the upper film 200 and the lower film 300 may be about 30 ⁇ m to about 70 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to about 60 ⁇ m, but is not limited thereto. It is not.
  • the thickness of the upper film 200 and the lower film 300 is less than 30 ⁇ m, the desorption of the porous polymer support 110 and the upper film 200 and the lower film 300 after the crosslinking reaction by ultraviolet rays will be described later.
  • the porous polymer support 110 is not made, a problem may occur, and when the thickness is greater than 70 ⁇ m, the thickness of the film is too thick when irradiated with UV light, which will be described later.
  • the ultraviolet light is not sufficiently irradiated on the porous polymer support 110. The problem may occur that the crosslinking reaction does not occur sufficiently.
  • the upper film 200 and the lower film 300 may be one surface that is in contact with the porous polymer support 110 is not water repellent treatment, or hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment may be, for example, hydrophilic treatment with silicone, polyvinyl alcohol, polyallylamine hydrochloride, polyvinylamine, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, and the like, and preferably hydrophilic treatment with silicone. That is, the hydrophilic treatment of one surface of the upper film 200 and the lower film 300 in contact with the porous polymer support 110 makes it easier to bond with the porous polymer support 110 hydrophilized by a surfactant. It can be.
  • the pressing may be performed through the squeeze pressing to have a value lower than the sum of the thickness of the porous polymer support 110 and the thickness of the film (200, 300) is put into the pressing roll.
  • the squeeze compression is about 50 kgf / cm 2 to about 100 kgf / cm 2 It may be performed at a pressure of. That is, the crosslinked polymer resin 710 formed on the outside of the porous polymer support 110 is bonded to the porous polymer support 110 and the films 200 and 300 more strongly through the squeeze compression. The 200 and the lower film 300 may be more easily transferred and removed.
  • the value may be as small as about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m less than the sum of the thickness of the porous polymer support 110 and the thickness of the film (200, 300) is put into the pressing roll, preferably It may be as small as about 10 ⁇ m to about 15 ⁇ m.
  • the value is less than 5 ⁇ m, the cross-linked polymer resin 710 formed outside the porous polymer support 110 in the subsequent desorption step may not be removed because it is not transferred to the upper film 200 and the lower film 300 well.
  • the value is more than 20 ⁇ m may cause a problem that the desorption of the porous polymer support 110, the upper film 200 and the lower film 300 in the subsequent desorption step may not be easily made.
  • the rate at which the upper film 200, the porous polymer support 110 and the lower film 300 is added to the compression roll may be about 0.5 M / min to about 2 M / min, It is not limited to this. If the rate is less than 0.5 M / min, the process may proceed slowly to reduce the production efficiency, if it exceeds 2 M / min, the process proceeds quickly to facilitate the cross-linking reaction of the ion exchange precursor solution 700 in the subsequent process It may not be, but is not limited thereto.
  • the method for preparing a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte has been removed includes the porous polymer support on which the upper film 200 and the lower film 300 are compressed. And irradiating the ultraviolet rays generated from the ultraviolet irradiation device 600 to the cross-linking reaction of the ion exchange precursor solution 700 to prepare a pore-filled ion exchange polymer electrolyte.
  • the ultraviolet irradiation may be performed on both the top and bottom of the porous polymer support 110, the upper film 200 and the lower film 300 is compressed.
  • the type of ultraviolet light to be irradiated may be classified into UVA, UVB and UVV, the ultraviolet light may have a different wavelength band.
  • UVA may have a wavelength band of about 320 nm to about 400 nm
  • UVB of about 280 nm to about 320 nm
  • UVV of about 400 nm to about 450 nm.
  • the energy of the irradiated ultraviolet light is about 40 mW / cm 2 to about 50 mW / cm 2 for UVA, about 30 mW / cm 2 to about 50 mW / cm 2 for UVB, and About 30 mW / cm 2 to about 50 mW / cm 2 for UVV, preferably about 47 mW / cm 2 for UVA, about 37 mW / cm 2 for UVB and about 35 mW / cm for UVV Can be 2
  • the energy of the ultraviolet rays irradiated is less than the range, the cross-linking reaction of the ion exchange precursor solution 700 may not proceed smoothly, and when the energy exceeds the range, the energy is too strong so that the porous polymer support 110 and the upper film ( 200 and the lower film 300 may be a problem that may be carbonized, but is not limited thereto.
  • the irradiation of ultraviolet light may be performed for about 360 seconds to about 480 seconds for UVA, about 360 seconds to about 480 seconds for UVB and about 360 seconds to 480 seconds for UVV. . If the irradiation of the ultraviolet rays is carried out for less than the range may not proceed smoothly the cross-linking reaction of the ion exchange precursor solution 700, if it is performed for more than the range the porous polymer support 110, the upper film 200 ) And the lower film 300 may be carbonized, but is not limited thereto.
  • the temperature of the porous polymer support 110 and the film (200, 300) in the crosslinking reaction may be about 75 °C or less, preferably the temperature may be about 60 °C to about 75 °C have.
  • the temperature exceeds 75 ° C. evaporation of the solvent in the ion exchange precursor solution 700 may be triggered so that a crosslinking reaction may not be induced by polymerization, and the porous polymer support 110 and the films 200 and 300 This can cause carbonization problems.
  • the method for preparing a pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte has been removed includes a polymer support 110 and an upper portion including the prepared pore-filled ion-exchange polymer electrolyte.
  • the desorption roll may include an upper desorption roll 500 and a lower desorption roll 550 spaced up and down, that is, it may be to use two desorption rolls.
  • the cross-linked polymer resin 710 formed on the outside of the porous polymer support 110 through the desorption is to be transferred to the upper film 200 and the lower film 300 is removed. Can be.
  • the interval between the upper desorption roll 500 and the lower desorption roll 550 is equal to the sum of the thickness of the porous polymer support 110 and the film (200, 300) before being put into the pressing roll It may be.
  • the porous polymer support 110 before being injected into the pressing roll means the polymer support 110 before being impregnated in the ion exchange precursor solution 700. That is, the thickness of the porous polymer support 110 may be the thickness of the polymer support 110 that does not include the ion exchange precursor solution 700.
  • the desorption can be made by pulling the upper film 200 and the lower film 300 past the desorption roll from each other, the direction of the other side is the upper desorption roll 500 ) And the lower desorption roll 550 may be a diagonal direction.
  • the manufacturing method of the ion-exchange polymer electrolyte composite membrane is manufactured by a roll-to-roll process, so that the manufacturing process is simple and can greatly reduce the manufacturing cost.
  • the pore filling ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be an anion exchange polymer electrolyte composite membrane or a cation exchange polymer electrolyte composite membrane.
  • the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be a single ion exchange polymer electrolyte layer of the surface is removed.
  • the meaning that the ion exchange polymer electrolyte is not formed on the outside of the polymer support should be interpreted to mean that at least a part may be formed.
  • exposing the porous structure of the polymer support to the surface of the ion exchange polymer electrolyte composite membrane should be interpreted to mean that at least a part thereof may be exposed, and should be interpreted as exposing the porous structure of the surface of the polymer support. do.
  • the pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion-exchange polymer electrolyte has been removed is cross-polymerized polymer resin formed on the outside of the porous polymer support to remove the by-products on the surface, the thickness of the composite membrane It may have a thin property.
  • the thickness of the prepared composite film may be about 8 ⁇ m to about 30 ⁇ m, preferably about 16 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be about 0.35 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the sheet resistance may be about 0.23 Pa ⁇ cm 2 or less, and when the composite membrane is a cation exchange polymer electrolyte composite membrane, the sheet resistance may be about 0.35 Pa ⁇ cm 2 or less.
  • an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group may be used as an electrolyte monomer, and an electrolyte monomer when the cation exchange polymer electrolyte composite membrane is used.
  • an electrolyte monomer of the sulfonic acid salt having an anion group may be used.
  • the surface roughness height of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane may be 200 nm to 350 nm, preferably 250 nm to 350 nm, and may be desorption. Depending on the conditions of the step and the monomer used may be formed from 300 nm to 350 nm.
  • the surface roughness size may have various values, but the dominant expression may include the range, and it may be viewed as an average of roughness sizes.
  • the average roughness (roughness average) of the composite film may be 10 to 60 nm, preferably 25 to 45 nm. Within this range, the pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane may exhibit maximum performance.
  • a diffusion boundary layer has a small value, thereby causing ions in the solution. This may be to pass through the composite membrane more smoothly. More specifically, in the case of a composite membrane having a small surface roughness, a bottleneck occurs because the solution flowing through the composite membrane flows in a laminar flow, and thus the diffusion boundary layer has a high value because the ions of the solution cannot flow to the composite membrane as a whole.
  • the turbulence may be generated in the solution flowing through the composite membrane so that the ion of the solution may flow in the composite membrane as a whole, thereby allowing ion exchange to proceed more efficiently.
  • the thickness ratio of the pore-filled ion exchange polymer electrolyte composite membrane to the thickness of the polymer support may be about 1.0 to about 1.03. Since the ion exchange polymer electrolyte is filled in the polymer support, the thickness of the composite membrane may be the same as that of the polymer support or may be slightly thick due to the surface roughness generated by removing the polymer electrolyte from the surface thereof. The polymer electrolyte may not be completely removed from the membrane surface, and may act as an obstacle for ion exchange. For example, the thickness ratio may be more preferably 1.0 to 1.02.
  • the weight (weight) ratio of the polymer support and the ion exchange polymer electrolyte may be 1: 0.8 to 1: 1.1.
  • the weight ratio of the ion exchange polymer electrolyte filled in the polymer support is less than 1: 0.8, it may be difficult to express physical and electrochemical characteristics as an ion exchange membrane to be implemented because the ion exchange polymer electrolyte is not sufficiently filled.
  • the ratio exceeds 1: 1.1 the polymer electrolyte remains on the surface of the composite membrane, and thus it may be difficult to induce the generation of turbulence peculiar to the composite membrane.
  • the swelling degree of the pore-filled ion-exchange polymer electrolyte composite membrane from which the surface ion exchange polymer electrolyte is removed is 30% to 40% when the anion composite membrane, 40% to 50% when the cation composite membrane, the conventional polymer It may have a higher degree of swelling than the electrolyte composite membrane.
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid
  • a roll shown in FIG. 1 for laminating a polyolefin porous polymer support impregnated with the precursor solution and a 50 ⁇ m-thick poly (ethylene terephthalate) film on top and bottom of the support The support and the film were introduced into the upper pressing roll 400 and the lower pressing roll 450 at a speed of 1 M / min using the two-roll processing apparatus 101. At this time, the film was subjected to hydrophilic treatment using silicon on one surface that is in contact with the support before being put into the pressing roll.
  • the pressure of the upper pressing roll 400 and the lower pressing roll 450 is a squeeze compression was carried out as 50 kg f / cm 2 , the sum of the support thickness and the film thickness due to the squeeze compression is 10 ⁇ m Decreased by.
  • the support and the film introduced by the pressing roll were irradiated with ultraviolet rays of about 47 mW / cm 2 for UVA, about 37 mW / cm 2 for UVB, and about 35 mW / cm 2 for UVV.
  • the anion exchange polymer electrolyte was synthesized by crosslinking the anion exchange precursor solution 700 soaked into the support, wherein the temperature of the support and the film was 75 ° C.
  • the support and the film including the synthesized anion exchange polymer electrolyte were separated by passing through an upper desorption roll 500 and a lower desorption roll 550, respectively.
  • the interval between the upper desorption roll 500 and the lower desorption roll 550 was the same as the sum of the porous polymer support and the film thickness before being put into the compression roll, the cross-polymerized polymer resin formed on the outside of the support Passed through the desorption roll was transferred to the upper film 200 and lower film 300 and removed. Thereafter, the support including the obtained anion exchange polymer electrolyte was washed several times with ultrapure water to obtain an anion exchange polymer electrolyte composite membrane.
  • the cation exchange polymer electrolyte composite membrane was prepared using the same method as the anion exchange polymer electrolyte composite membrane of Preparation Example 1, except that the following method was performed to prepare the cation exchange precursor solution 700.
  • 2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one was mixed at 0.1 to 0.5 parts by weight to prepare a cation exchange precursor solution 700.
  • a cation exchange polymer electrolyte composite membrane was prepared by performing the same method as the anion exchange polymer electrolyte composite membrane of Preparation Example 1.
  • Anionic and cation exchange polymer electrolyte composite membranes were prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 and 2, except that squeeze compression was not performed.
  • Fuma-tech's anion exchange polymer electrolyte composite membrane (FAS) and cation exchange polymer electrolyte composite membrane (FKS) were prepared.
  • AMX anion exchange polymer electrolyte composite membrane
  • CMX cation exchange polymer electrolyte composite membrane
  • AMV anion exchange polymer electrolyte composite membrane
  • CMV cation exchange polymer electrolyte composite membrane
  • FIGS. 2A and 3A SEM photographs of the surface and cross section of the polyolefin porous polymer support used in Preparation Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2A and 3A, respectively.
  • SEM pictures of the surface and the cross-section of the anion exchange polymer electrolyte composite membrane prepared in Preparation Example 1 are shown in FIGS. 2B and 3B, respectively.
  • FIG. 2B the anion-exchange polymer electrolyte composite membrane prepared in Preparation Example 1 was confirmed that the cross-linked polymer resin formed on the surface was removed to show the pore structure of the surface.
  • the thickness of the composite membrane was about 16.55 ⁇ m, which was not significantly different from the thickness (about 16 ⁇ m) of the porous polymer support, thereby confirming that the crosslinked polymer resin formed on the surface was removed.
  • FIG. 2C SEM images of the surface and cross section of the anion exchange polymer electrolyte composite membrane prepared in Comparative Example 1 are shown in Figs. 2C and 3C, respectively.
  • the anion exchange polymer electrolyte composite membrane prepared in Comparative Example 1 did not remove the cross-polymerized polymer resin formed on the surface, and thus it was confirmed that no pore structure appeared on the surface.
  • the thickness of the composite membrane was about 24.7 ⁇ m, which is significantly thicker than the thickness of the porous polymer support (about 16 ⁇ m), and thus, it was confirmed that the crosslinked polymer resin formed on the surface was not removed.
  • FIG. 4A Anionic and cation exchange polymer electrolyte composite membranes according to Preparation Examples 1 (FIG. 4A), 2 (FIG. 5A) and Comparative Examples 2 (FIG. 4B, 5B), 3 (FIG. 4C, 5C), and 4 (FIG. 4D, 5D).
  • the roughness of the surface was analyzed by Atomic Force Microscopy (AFM) and shown in FIGS. 4 and 5, and the roughness values are shown in Table 1 below.
  • AFM Atomic Force Microscopy
  • the ion exchange electrolyte composite membranes prepared in Preparation Examples 1 and 2 exhibited a significantly higher dominant surface roughness compared to Comparative Examples 2 to 4.
  • the average roughness (average roughness) of the anionic composite film and the cationic composite film was 27.3 nm and 43.6 nm, respectively, which was about 2 to about 27 times higher than Comparative Examples 2 to 4.
  • T dry is the dry film thickness
  • T wet is the thickness of the film swelled in the ultrapure water solution
  • SD swelling degree
  • IEC ion exchange capacity
  • R resistance
  • ⁇ free charge for fixed charges, which is the functional group of the ion exchange membrane. selectivity for repulsion of co-ion).
  • the anion and cation exchange electrolyte composite membranes prepared according to Preparation Examples 1 and 2 exhibited significantly thinner film thicknesses and lower membrane resistance values compared to Comparative Examples 2 to 4.
  • the anion and cation exchange electrolyte composite membranes prepared according to Preparation Examples 1 and 2 have very high roughness values, and thus turbulence is formed in the solution flowing through the composite membrane, thereby diffusing boundary layer (diffusion).
  • the boundary layer was found to have a low film resistance value because of its small value.

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Abstract

표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막은 낮은 막 저항 및 낮은 면방향 팽윤도를 나타내며, 막 두께 또한 상용막에 비하여 현저히 얇아 다양한 용도에 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 제조되기 때문에 제조 공정이 간단하여 제조 비용을 크게 절감시킬 수 있다.

Description

표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법
본 발명은 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환수지는 이온교환능이 있는 합성수지를 말한다. 1935년 영국의 B. A. 애덤스와 F. L. 홈스는 다가(多價) 페놀과 폼알데하이드를 축합시킨 수지와 m-페닐렌다이아민과 폼알데하이드를 축합시킨 수지가 이온을 교환하는 것을 발견하였다. 이 수지에 의해서 물속에 있는 각종 이온을 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌는데, 그 후 독일 및 미국 등에서 계통적 연구 및 공업적인 규모로 생산이 시작되었다. 제2차 세계대전 중 독일에서는 물의 정제, 인조견공장에서의 구리·암모니아 회수 등에 이용하였으며, 미국에서는 핵분열 생성물·초우라늄원소·회토류원소 등의 분류에 이용하였다. 또한, 이온교환수지에 의해 각종 물질(아미노산·항생물질 등)의 정제가 용이하게 되었고 이후 이온교환막이 개발되면서 전기화학적으로 더욱 중요한 역할을 하게 되었다. 현재 이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 담수화, 초순수 및 폐수처리 등의 분야에서 널리 활용되고 있다. 특히, 화석 연료의 사용을 감소시켜 친환경적 신재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 현재, 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자제품 사용 급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고용량의 배터리 개발 및 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 그 핵심 소재인 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 통상적인 이온교환막은 기계적 물성의 향상을 위해 별도의 지지체를 구비하는 경우가 많으며, 구체적으로 지지체의 일면에 시트상의 이온교환수지층이 구비될 수 있는데, 지지체와 이온교환수지층의 재질 상 상용성 등의 문제로 층간 계면 사이에 박리, 분리가 빈번히 일어나고, 이에 따라 이온교환능 및/또는 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 이온교환막의 제조공정에서 용도에 맞도록 구성의 변경, 예를 들어, 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 매우 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라 단순화된 공정임에도 용도에 맞도록 이온교환막의 구조, 물성을 변경시키기 용이한 동시에 제조된 이온교환막이 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 범용의 이온교환막 및 이와 같은 이온교환막을 보다 용이하게 구현할 수 있는 공정에 대한 연구가 시급한 실정이다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1814037호는 유-무기 복합 이온교환막 및 그의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 롤투롤 공정을 통한 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 또는 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 단계; 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상부필름, 상기 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 상기 상부필름 및 하부필름이 압착된 다공성 고분자 지지체에 자외선을 조사하여 상기 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐 술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-비스(아크릴로일)피레라진[N,N'bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다.
상기 상부필름 및 하부필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET], 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 저밀도 폴리프로필렌(low density polypropylene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것일 수 있다.
상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 5 μm 내지 20 μm 만큼 작은 것일 수 있다.
상기 조사되는 자외선의 에너지는 30 mW/cm2 내지 50 mW/cm2일 수 있다.
상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체 및 필름의 온도는 75℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고, 상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제공한다.
상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 면저항은 0.35 Ω·cm2 이하인 것일 수 있다.
상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 평균 표면 거칠기 크기(roughness height)로 200 nm 내지 350 nm 가 지배적인 것일 수 있다.
상기 고분자 지지체 두께 대비 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03일 수 있다.
상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 두께는 8 μm 내지 30 μm일 수 있다.
상기 고분자 지지체 및 이온 교환 고분자 전해질의 무게 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1 일 수 있다.
본 발-명의 일 실시예에 따르면 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막은 낮은 막 저항 및 낮은 면방향 팽윤도를 나타내며, 막 두께 또한 상용막에 비하여 현저히 얇아 다양한 용도에 사용될 수 있다.
또한, 롤투롤 공정을 통하여 연속적으로 제조되기 때문에 제조 공정이 간단하여 제조 비용을 크게 절감시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 지지체의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퀴즈 압착을 수행하여 제조된 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 스퀴즈 압착을 수행하지 않고 제조된 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 지지체의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 스퀴즈 압착을 수행하여 제조된 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 스퀴즈 압착을 수행하지 않고 제조된 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 8은 본 발명의 제조예 1에 따른 스퀴즈 압착을 수행하여 제조된 음이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 음이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따른 음이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따른 음이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 12는 본 발명의 제조예 2에 따른 스퀴즈 압착을 수행하여 제조된 양이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 양이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 14는 본 발명의 비교예 2에 따른 양이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.05.2019]　
도 15는 본 발명의 비교예 3에 따른 양이온 교환 고분자 전해질의 AFM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 또는 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 단계; 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계; 상부필름(200), 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계; 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)에 자외선을 조사하여 상기 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 단계별로 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조에 사용되는 롤투롤 공정을 위한 롤투롤 공정 장치(101)를 개략적으로 나타낸다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 또는 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005141-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, A는 할로겐 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 예를 들어, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 염은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019005141-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R5는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, B는 수소 및 금속 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 염 또는 산의 형태일 수 있으며, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐 술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 바람직하게 음이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조에 사용되는 것일 수 있고, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 바람직하게 양이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조에 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019005141-appb-I000003
상기 화학식 3에서 R6 및 R7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 예를 들어, N,N'-비스(아크릴로일)피레라진[N,N'bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 제조되는 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 가교도를 좌우하여 함량에 따라 복합막의 팽윤도 및 기계적 물성이 조절될 수 있는 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제이며, 예를 들어, 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Darocur 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으며 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 용매일 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 것에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머를 사용할 경우 상기 전해질 모노머의 함량은 약 53 중량부 내지 약 60 중량부, 상기 가교제의 함량은 약 3 중량부 내지 약 7 중량부 및 상기 용매의 함량은 약 33 중량부 내지 약 44 중량부의 비율로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하는 것에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머를 사용할 경우 상기 전해질 모노머의 함량은 약 44 중량부 내지 약 47 중량부, 상기 가교제의 함량은 약 6 중량부 내지 약 12 중량부 및 상기 용매의 함량은 약 44 중량부 내지 약 47 중량부의 비율로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다.
상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 및 술폰산 함유 전해질 모노머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 복합막의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온교환용량이 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 제조되는 복합막의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 복합막의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 복합막의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 탄화수소계 고분자면 제한이 없으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체가 상기 특성을 만족하지 않을 경우 이온 교환 고분자 전해질 복합막이 용이하게 제조되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 친수화 시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 알킬벤젠술폰산 (alkylbenzenesulfonic acid, ABS), 리니어알킬벤젠술폰산(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS), 알파술폰산(alphasulfonic acid, AS), 알파올레핀술폰산(alphaolefinsulfonic acid, AOS), 알콜폴리옥시에틸렌에테르(alcoholpolyoxyethyleneether, AE), 알콜폴리옥시에틸렌에테르술폰산(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는 소수부가 소수성인 상기 고분자 지지체(110) 표면과 소수-소수 상호작용(hydrophobic-hydrophobic interaction)에 의해 결합되면 계면활성제의 친수부가 고분자 지지체(110)의 표면을 대신하게 되어 친수화가 이루어질 수 있다. 이때, 계면활성제에 의하여 고분자 지지체(110)의 겉 표면 뿐 아니라 내부의 세공 표면 전체가 친수화 될 수 있다. 세공표면 전체가 친수화됨에 따라 친수성인 상기 이온 교환 전구체 용액(700)은 친수-친수 상호작용(hydrophilic-hydrophilic interaction)에 의해 효과적이고 용이하게 세공 내에 충진 가능하게 될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수화 처리는 시판되는 계면활성제를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 상기 다공성 고분자 지지체(110)를 1 분 내지 2 분 동안 침지시킨 후 건조시키는 방법에 의하여 세공 표면을 친수화하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 상부필름(200), 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 압착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 압착롤을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET]일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께는 약 30 μm 내지 약 70 μm 일 수 있으며, 바람직하게 약 50 μm 내지 약 60 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께가 30 μm 미만일 경우 하기 후술할 자외선에 의한 가교반응 후 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 원할히 이루어지지 않아 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 찢어지는 문제가 발생할 수 있으며, 70 μm 초과일 경우 하기 후술할 자외선 조사 시 필름의 두께가 너무 두꺼워 자외선이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 충분히 조사되지 않아 가교반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면이 발수 처리가 되지 않거나, 친수 처리된 것일 수 있다. 상기 친수 처리는 예를 들어, 실리콘, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등으로 친수 처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게 실리콘으로 친수 처리하는 것일 수 있다. 즉, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면을 친수 처리 함으로써 계면활성제에 의해 친수화 처리된 다공성 고분자 지지체(110)와의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 스퀴즈 압착은 약 50 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2 의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)을 더욱 강하게 결합시킴으로써 후술하는 바와 같이 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 더욱 용이하게 전사되어 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 약 5 μm 내지 약 20 μm 만큼 작은 것일 수 있으며, 바람직하게 약 10 μm 내지 약 15 μm 만큼 작은 것일 수 있다. 상기 값이 5 μm 미만일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사가 잘 되지 않아 제거되지 않을 수 있으며, 상기 값이 20 μm 초과일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 용이하게 이루어지지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200), 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)이 압착롤에 투입되는 속도는 약 0.5 M/min 내지 약 2 M/min 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 속도가 0.5 M/min 미만일 경우 공정이 느리게 진행되어 생산 효율이 저하될 수 있으며, 2 M/min 초과일 경우 공정이 빠르게 진행되어 이후 공정에서 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 이루어 지지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)에 자외선 조사 장치(600)에서 발생하는 자외선을 조사하여 상기 이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 조사는 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부 모두에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 종류는 UVA, UVB 및 UVV로 분류할 수 있으며, 상기 자외선은 상이한 파장대를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, UVA는 약 320 nm 내지 약 400 nm, UVB는 약 280 nm 내지 약 320 nm 및 UVV는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 파장대를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 에너지는 UVA의 경우 약 40 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, UVB의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2일 수 있으며, 바람직하게 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2일 수 있다. 상기 조사되는 자외선의 에너지가 상기 범위 미만일 경우 상기 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 에너지가 너무 강하여 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선의 조사는 UVA의 경우 약 360 초 내지 약 480 초, UVB의 경우 약 360 초 내지 약 480 초 및 UVV의 경우 약 360 초 내지 480 초 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 자외선의 조사가 상기 범위 미만 동안 수행될 경우 상기 이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과 동안 수행될 경우 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)의 온도는 약 75℃ 이하인 것일 수 있으며 바람직하게 상기 온도는 약 60℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 상기 온도가 75℃를 초과할 경우 상기 이온 교환 전구체 용액(700) 내의 용매의 증발이 촉발되어 중합에 의한 가교반응이 유도되지 않을 수 있으며, 상기 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 상기 제조된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110) 및 상부필름(200), 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 포함한다. 이때, 탈착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 탈착롤을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300) 두께의 합과 동일한 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전의 고분자 지지체(110)를 의미한다. 즉, 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 두께는 이온 교환 전구체 용액(700)을 포함하지 않는 고분자 지지체(110)의 두께일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착롤을 지난 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 타측에서 각각 당겨줌으로써 상기 탈착이 이루어질 수 있으며, 이때 상기 타측의 방향은 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)로부터 각각 대각선 방향일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 롤투롤 공정에 의하여 제조되는 것으로서 연속적으로 제조되기 때문에 제조 공정이 간단하여 제조 비용을 크게 절감시킬 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고, 상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막은 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 또는 양이온 교환 고분자 전해질 복합막일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막은 표면의 단일 이온 교환 고분자 전해질 층이 제거된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온 교환 고분자 전해질이 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않는다는 의미는 적어도 일부는 형성될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 한다. 또한, 상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출된다는 것은 적어도 일부가 노출될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 하며, 상기 고분자 지지체 표면의 다공성 구조가 노출되는 것으로 해석하여야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막은 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없으며, 복합막의 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 복합막의 두께는 약 8 μm 내지 약 30 μm일 수 있으며, 바람직하게 약 16 μm일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 면저항은 약 0.35 Ω·cm2 이하일 수 있으며. 바람직하게 상기 복합막이 음이온 교환 고분자 전해질 복합막일 경우 상기 면저항은 약 0.23 Ω·cm2 이하일 수 있고, 상기 복합막이 양이온 교환 고분자 전해질 복합막일 경우 상기 면저항은 약 0.35 Ω·cm2 이하일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막이 음이온 교환 고분자 전해질 복합막일 경우 전해질 모노머로써 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머를 사용할 수 있으며, 양이온 교환 고분자 전해질 복합막일 경우 전해질 모노머로써 음이온기를 가지는 술폰산 염의 전해질 모노머를 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면 거칠기 크기(roughness height)는 200 nm 내지 350 nm 가 지배적일 수 있으며, 바람직하게는, 250 nm 내지 350 nm일 수 있고, 탈착 시키는 단계의 조건 및 사용되는 모노머에 따라 300 nm 내지 350 nm로 형성될 수 있다. 상기 표면 거칠기 크기는 다양한 값을 가질 수 있으나, 상기 범위가 가장 많이 포함될 수 있음을 지배적으로 표현한 것이며, 거칠기 크기의 평균으로 볼 수 있다. 한편, 상기 복합막의 평균 거칠기(roughness average)는 10 내지 60 nm일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 45 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막이 최대 성능을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면 거칠기가 크기 때문에 상기 복합막을 흐르는 용액에 난류(turbulence flow)가 발생하게 되고, 이에 확산 경계층(diffusion boundary layer)이 작은 값을 갖게 되어 상기 용액의 이온이 더욱 원활히 상기 복합막을 투과하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 표면 거칠기가 작은 복합막의 경우 복합막을 흐르는 용액이 층류(laminar flow)로 흐르기 때문에 병목현상이 발생하게 되어 용액의 이온이 복합막에 전체적으로 흐를 수 없어 확산 경계층이 높은 값을 갖게 되는 것이나, 상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 경우 상기 복합막을 흐르는 용액에 난류를 발생시켜 용액의 이온이 복합막에 전체적으로 흐를 수 있어 이온 교환이 더욱 효율적으로 진행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체 두께 대비 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 두께 비율은 약 1.0 내지 약 1.03일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 이온 교환 고분자 전해질이 충진되기 때문에 복합막의 두께는 고분자 지지체의 두께와 같거나 또는 표면에 고분자 전해질이 제거 되면서 발생하는 표면 거칠기 때문에 약간 두꺼울 수 있으며, 상기 두께 비율이 1.03 초과일 경우 복합막 표면에 고분자 전해질이 완전히 제거되지 않은 것일 수 있으며, 이온 교환의 방해 요소로 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 두께 비율은 1.0 내지 1.02인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체 및 이온 교환 고분자 전해질의 무게(중량) 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 이온 교환 고분자 전해질이 충진된 무게 비율이 1 : 0.8 미만의 경우 이온교환 고분자 전해질이 충분히 충진되지 못하여 구현하고자 하는 이온 교환막으로서의 물리적, 전기화학적 특성 발현이 어려울 수 있으며, 상기 무게 비율이 1 : 1.1 초과일 경우 복합막 표면에 고분자 전해질이 잔류하게 되어, 상기 복합막 특유의 난류 발생을 유도하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 팽윤도는 음이온 복합막일 경우 30% 내지 40%, 양이온 복합막일 경우 40% 내지 50%로서, 종래 고분자 전해질 복합막에 비하여 높은 팽윤도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 음이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조
음이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제조하기 위하여, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], 1,4-비스아크릴로일피퍼라진[1,4-bis(acryloyl)piperazine], 탈이온화된 물을 12:1:10 의 중량비율로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 광개시제로서 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 0.1 내지 0.5 중량부로 혼합하여 음이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하였다.
이후, 시판되는 계면활성제(도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA))를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 1 분 내지 2 분 침지한 후 건조시켜 세공 표면을 친수화한 것으로서, 두께 16 μm, 평균 기공 크기 0.07 μm, 공극 부피 45%의 폴리올레핀 다공성 고분자 지지체를 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침시키고, 상기 지지체 내에 상기 전구체 용액이 충분히 스며들게 하였다.
그 후에, 상기 전구체 용액이 스며든 폴리올레핀 다공성 고분자 지지체 및 상기 지지체의 상부 및 하부에 50 μm 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET] 필름을 적층시키기 위해 도 1에 나타낸 롤투롤 공정 장치(101)를 이용하여 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)에 상기 지지체 및 필름을 1 M/min 의 속도로 투입시켰다. 이때, 상기 필름은 압착롤에 투입하기 전에 상기 지지체와 접촉하는 일면을 실리콘을 이용하여 친수 처리 하였다. 한편, 상기 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)이 압착하는 압력은 50 kgf/cm2 로서 스퀴즈 압착을 수행하였으며, 상기 스퀴즈 압착으로 인하여 상기 지지체 두께 및 필름 두께의 합은 10 μm 만큼 감소하였다.
이후, 상기 압착롤에 의해 투입된 상기 지지체 및 필름에 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 상기 지지체 내에 스며든 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 음이온 교환 고분자 전해질을 합성하였으며, 이때 상기 지지체 및 필름의 온도는 75 ℃ 이었다.
상기 합성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 상기 지지체 및 필름을 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)에 통과시켜 각각 분리시켰다. 이때, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체 및 필름 두께의 합과 동일하였으며, 상기 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 탈착롤을 통과하며 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되었다. 그 후, 수득한 합성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 상기 지지체를 초순수로 수차례 세척하여 음이온 교환 고분자 전해질 복합막을 수득하였다.
제조예 2. 양이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조
양이온 교환 고분자 전해질 복합막은 상기 제조예 1의 음이온 교환 고분자 전해질 복합막과 동일한 방법을 이용하여 제조하였으며, 다만 양이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하기 위해 하기와 같은 방법을 수행하였다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 1,4-비스아크릴로일피퍼라진[1,4-bis(acryloyl)piperazine], 탈이온화된 물을 6:1:6 의 중량비율로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 광개시제로서 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 0.1 내지 0.5 중량부로 혼합하여 양이온 교환 전구체 용액(700)을 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1의 음이온 교환 고분자 전해질 복합막과 동일한 방법을 수행하여 양이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.
비교예 1. 스퀴즈 압착을 수행하지 않은 이온 교환 고분자 전해질 복합막
스퀴즈 압착을 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 제조예 1 및 2와 동일한 방법을 사용하여 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.
비교예 2. Fuma-tech사의 이온 교환 고분자 전해질 복합막
Fuma-tech사의 음이온 교환 고분자 전해질 복합막(FAS) 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막(FKS)을 준비하였다.
비교예 3. Tokuyama사의 이온 교환 고분자 전해질 복합막
Tokuyama사의 음이온 교환 고분자 전해질 복합막(AMX) 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막(CMX)을 준비하였다.
비교예 4. Asahi사의 이온 교환 고분자 전해질 복합막
Asahi사의 음이온 교환 고분자 전해질 복합막(AMV) 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막(CMV)을 준비하였다.
실험예 1. 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면 및 단면 분석
상기 제조예 1 및 비교예 1에서 사용한 폴리올레핀 다공성 고분자 지지체의 표면 및 단면의 SEM 사진을 각각 도 2A 및 도 3A에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 제조한 음이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면 및 단면의 SEM 사진을 도 2B 및 도 3B에 각각 나타내었다. 도 2B에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 1에서 제조된 음이온 교환 고분자 전해질 복합막은 표면에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면의 세공 구조가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3B에 나타낸 바와 같이 복합막의 두께가 약 16.55 μm로서 다공성 고분자 지지체의 두께(약 16 μm)와 큰 차이가 없어 표면에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조된 음이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면 및 단면의 SEM 사진을 각각 도 2C 및 도 3C에 각각 나타내었다. 도 2C에 나타낸 바와 같이 상기 비교예 1에서 제조된 음이온 교환 고분자 전해질 복합막은 표면에 형성된 가교 중합된 고분자 수지가 제거되지 않아 표면의 세공 구조가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3C에 나타낸 바와 같이 복합막의 두께가 약 24.7 μm로서, 다공성 고분자 지지체의 두께(약 16 μm)에 비하여 현저히 두꺼워 표면에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 잘 제거되지 않았음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 제조예 및 비교예에 따른 이온 교환 고분자 전해질 복합막 표면의 거칠기(roughness) 분석
상기 제조예 1(도 4A), 2(도 5A) 및 비교예 2(도 4B, 5B), 3(도 4C, 5C), 4(도 4D, 5D)에 따른 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막 표면의 거칠기(roughness)를 AFM(Atomic Force Microscopy)로 분석하여 도 4 및 5에 나타내었으며, 하기 표 1에 거칠기 값을 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019005141-appb-I000004
도 4 및 5와 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 제조예 1 및 2에서 제조된 이온 교환 전해질 복합막은 비교예 2 내지 4에 비하여 현저히 높은 지배적 표면 거칠기 크기를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 음이온 복합막 및 양이온 복합막의 평균 거칠기(roughness average)는 각각 27.3 nm 및 43.6 nm로서, 이는 비교예 2 내지 4에 비하여 약 2 배 내지 약 27 배 높은 값을 가지는 것이었다.
실험예 2. 제조예 및 비교예에 따른 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 특성 분석
상기 제조예 및 비교예 2 내지 4에 따른 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질 복합막의 특성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2019005141-appb-I000005
상기 표 2에서 Tdry는 건조막 두께, Twet은 초순수 용액에 팽윤된 막의 두께, SD(swelling degree)는 건조막 부피 대비 초순수 용액에 팽윤된 막 부피로서 증가한 팽윤도, IEC(ion exchange capacity)는 건조막 단위 질량이 함유하고 있는 관능기 당량에 해당하는 이온 교환 용량, R(resistance)은 단위 면적에 대한 막 저항 및 α는 이온 교환막의 관능기인 고정된 이온(fixed charge)에 대한 자유 동전하(free co-ion)를 반발(repulsion)할 수 있는 선택투과성을 나타낸다. 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 제조예 1 및 2에 따라 제조된 음이온 및 양이온 교환 전해질 복합막은 비교예 2 내지 4에 비하여 현저히 얇은 막 두께 및 낮은 막 저항 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 실험예 2에 나타낸 바와 같이 제조예 1 및 2에 따라 제조된 음이온 및 양이온 교환 전해질 복합막은 매우 높은 거칠기값을 가지기 때문에 상기 복합막을 흐르는 용액에 난류(turbulence)가 형성되어 확산 경계층(diffusion boundary layer)이 작은 값을 가지기 때문에 낮은 막 저항 값을 가지는 것으로 확인되었다.

Claims (19)

  1. 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머 또는 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머, 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 이온 교환 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계;
    상부필름, 상기 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계;
    상기 상부필름 및 하부필름이 압착된 다공성 고분자 지지체에 자외선을 조사하여 상기 이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;
    를 포함하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-비스(아크릴로일)피레라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 상기 이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상부필름 및 하부필름은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET], 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 저밀도 폴리프로필렌(low density polypropylene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 값은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께의 합보다 5 μm 내지 20 μm 만큼 작은 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조사되는 자외선의 에너지는 30 mW/cm2 내지 50 mW/cm2인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가교반응 시 상기 다공성 고분자 지지체 및 필름의 온도는 75℃ 이하인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  14. 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;
    을 포함하는 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막으로서,
    상기 이온 교환 고분자 전해질은 상기 고분자 지지체의 외부에 형성되지 않고,
    상기 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 표면에 상기 고분자 지지체의 다공성 구조가 노출되는 것을 특징으로 하는 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 면저항은 0.35 Ω·cm2 이하인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 지배적 표면 거칠기 크기(roughness height)는 200 nm 내지 350 nm 인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 두께 대비 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막의 두께는 8 μm 내지 30 μm인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 및 이온 교환 고분자 전해질의 무게 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것인, 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막.
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