KR20060134197A

KR20060134197A - 전해질막 및 막전극 접합체의 제조 방법, 및 연료 전지

Info

Publication number: KR20060134197A
Application number: KR1020067023197A
Authority: KR
Inventors: 히데키 히라오카
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2006-12-27
Also published as: WO2005098875A1; EP1737000A1; EP1737000A4; CA2562510A1; CN100536036C; US20090004548A1; JPWO2005098875A1; CN1942980A

Abstract

다공질 기재에 전해질 폴리머를 충전한 구조의 연료 전지용 전해질막에 있어서의 전극의 접착성 부족이나 플러딩을 일으키기 쉬운 문제점을 해소하여, 생산성이 높고 저렴하며 연료의 투과를 억제한 연료 전지용 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 해결하기 위하여, 다공질 기재의 세공에 전해질 폴리머를 충전하여 이루어지고, 또한 다공질 기재의 표면을 노출시킨 전해질막의 제조 방법을 제공한다. 또한 이 제조 방법에 있어서, 당해 폴리머가, 이온 교환기 함유 모노머로부터 얻어지거나, 또는 당해 모노머에 필요에 따라서 타성분을 배합한 것의 용액 또는 분산체로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조 방법을 제공한다.

전해질막, 다공질 기재, 연료 전지, 막전극 접합체

Description

전해질막 및 막전극 접합체의 제조 방법, 및 연료 전지{ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL}

도 1 은 보호 필름과 기재 사이에 전해질 폴리머가 많이 끼워져, 전해질막을 제작함에 있어서 필름을 벗기기 전의 상태를 나타내는 단면도.

도 2 는 상기 도 1 에서 필름을 박리 제거한 후의 상태를 나타내는 단면도.

도 3 은 상기 도 1 에서 막을 물에 담갔을 때에 표면의 전해질 폴리머가 팽윤하여 체적이 불어나, 벗겨지기 쉬워진 상태를 나타내는 단면도.

도 4 는 상기 도 1 에서 세정한 결과 표면의 전해질 폴리머가 탈락하여 기재 표면이 노출된 상태를 나타내는 단면도.

도 5 는 보호 필름과 기재 사이에 전해질 폴리머와 함께 메시를 끼워 전해질막을 제작하는 공정에 있어서, 보호 필름을 벗기기 전의 상태를 나타내는 단면도.

도 6 은 상기 도 5 에서 필름을 박리 제거한 후의 상태를 나타내는 단면도.

도 7 은 상기 도 5 에서 막을 물에 담가 메시를 벗길 때에 표면의 전해질 폴리머가 메시와 함께 벗겨지는 상태를 나타내는 단면도.

도 8 은 상기 도 5 에서 세정한 결과 표면의 전해질 폴리머가 탈락하여 기재 표면이 노출된 상태를 나타내는 단면도.

도 9 는 보호 필름과 기재를 포갠 후에 롤 등으로 사이에 끼워 강하게 훑어 내고, 보호 필름과 기재 사이의 폴리머 전구체를 제거하여 전해질막을 제작하는 공정에 있어서 보호 필름을 벗기기 전의 상태를 나타내는 단면도.

도 10 은 상기 도 9 에서 보호 필름을 박리 제거하고 막을 물로 적셨을 때의 상태를 나타내는 단면도.

도 11 은 상기 도 9 에서 이것을 건조시킨 전해질막에서 기재 표면 상에 남아 있는 상태를 나타낸 단면도.

도 12 는 실시예 1 및 비교예 1 의 산화제에 산소를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선을 나타내는 그래프.

도 13 은 실시예 1 및 비교예 1 의 산화제에 산소를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선을 나타내는 그래프.

도 14 는 실시예 1 에서 제작한 전해질막의 전자 현미경 사진.

도 15 는 비교예 1 에서 제작한 전해질막의 전자 현미경 사진.

부호의 설명

1 : 보호 필름

2 : 전해질 폴리머

3 : 다공질 기재

4 : 물로 팽윤시킨 전해질 폴리머

5 : 메시

본 발명은, 전해질막에 관한 것으로, 당해 전해질막은 전기 화학 장치용, 특 히 연료 전지용으로서 적합한 것이다.

고분자 전해질막을 사용한 전기 화학 장치의 일종인 연료 전지는, 최근 전해질막이나 촉매 기술의 발전에 의해 성능의 향상이 현저해져, 저공해 자동차용 전원이나 고효율 발전 방법으로서 주목을 받고 있다. 이 중, 고분자 전해질막을 사용한 연료 전지 (고체 고분자형 연료 전지) 는, 막의 표면에 산화, 환원 촉매를 갖는 반응층을 형성한 구조를 갖고 있다. 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 연료극에서, 수소 분자가 프로톤과 전자로 분해되는 반응이 일어나고, 발생한 전자는 전선을 통해 전기 부품을 작동시켜 산소극측으로 운반되고, 산소극에서는 산소와 프로톤과 연료극으로부터 전선을 통해 운반되어 온 전자로부터 물이 생성된다. 또한 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 에 있어서는 연료극으로 메탄올과 물이 공급되고, 막 근방의 촉매에 의해 메탄올과 물을 반응시켜 프로톤을 추출한다. 이들의 연료 전지에는 통상 폴리퍼플루오로알킬술폰산으로 이루어지는 전해질막이 사용된다.

그러나, 폴리퍼플루오로알킬술폰산 막은, 직접 메탄올형 연료 전지 등의 용액상 연료를 직접 전지셀에 공급하는 연료 전지에 사용하면, 메탄올 등의 연료가 막을 통과해 버려 에너지 로스가 생기는 문제가 있다. 또한 메탄올 등의 연료에 의해 팽윤하여 막면적이 크게 변화하기 때문에, 전극과 막의 접합부가 벗겨지는 등의 문제가 생기기 쉽고, 연료 농도를 높일 수 없는 문제도 있다. 또한, 불소 원자를 가짐으로써 재료 자체의 가격이 높고, 제조 공정이 복잡하고 생산성이 낮기 때문에 매우 고가라는 경제적 문제도 있다.

이 때문에, 직접 메탄올형 연료 전지로 하였을 때의 메탄올 투과를 억제하고, 또한 저렴한 탄화수소 골격으로 이루어지는 고분자 전해질막이 요구되고 있었다. 특허문헌 1 에 있어서 개시된 연료 전지용 전해질막은, 다공질 기재 (其材)에 저렴한 이온 교환기(交換其)를 갖는 폴리머 (이하「전해질 폴리머」라고 칭한다.) 를 충전하여 이루어지는 것으로, 다공질 기재가 폴리이미드, 가교 폴리에틸렌 등, 외력에 대하여 변형되기 어려운 재료로 형성되기 때문에, 구멍내에 충전된 전해질 폴리머의 메탄올 수용액에 의한 과도한 팽윤을 막을 수 있고, 그 결과, 메탄올의 투과를 억제할 수 있는 것이다.

본 발명자들이 검토한 결과, 이러한 전해질막은 그 제조 공정에서 다공질 기재의 표면에도 전해질 폴리머의 층이 생기기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이러한 표면 상의 전해질 폴리머는 전극 내부의 전해질과 전해질막 내의 전해질을 접촉하기 쉽게 하여, 수소 이온 등의 이동을 쉽게 하는 이점이 있다. 그 반면, 연료의 메탄올 수용액이나 전지 반응에 의해서 발생하는 수분에 의해 팽윤하여 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 전극과 막의 접합부분이 벗겨지기 쉽게 하는 문제가 있었다.

또한, 막 표면에 형성된 전해질 폴리머층이 수분을 유지하기 때문에, 발수성 골격을 주성분으로 하는 전술한 퍼플루오로알킬술폰산계의 전해질막과 비교하면 촉매층 근방에 물이 체류하기 쉬워, 촉매가 물로 덮이고 전지 반응이 저해되는 이른바 플러딩 상태가 되기 쉽다. 촉매층이 플러딩 상태가 되면 전지 출력이 불안 정해짐과 함께 대폭 저하되는 것은 널리 알려져 있다. 또한 이러한 플러딩되기 쉬운 막을 사용하면 산화제로서 산소 분압이 낮은 공기 등을 사용한 발전에서 성능이 잘 나오지 않는 것이 본 발명자들의 실험에 의해 확인되었다. 플러딩을 해소하는 수단으로는 전극내에 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 등의 발수성 재료를 배합하여 전극 내부의 배수성을 향상시키는 것이 제창되어 있지만, 모든 불필요한 수분을 배출할 수는 없고, 이를 보완하기 위해서는 공기나 산소 등의 산화제 가스의 유량이나 유속을 증가시켜 배출하는 것이 알려져 있다. 또한 순산소와 같이 산소 분압이 높은 경우에는 다소 플러딩이 일어나고 있더라도 높은 출력이 얻어진다. 그러나 DMFC 를 휴대기기 등에 사용하는 경우에는 가스 유량을 얻기 위한 블로어 등에 공급하는 전력이 한정되어 있고, 또한 대형 블로어나 산소 봄베를 탑재하는 것 자체가 휴대성을 손상시키기 때문에 플러딩을 일으키기 쉬운 막의 휴대기기로의 탑재는 실질적으로 곤란하다. 즉 다공질 기재의 세공 (細孔) 내부로 전해질 폴리머를 충전한 구조의 전해질막을 연료 전지에 응용하는 경우에는, 불소계 전해질막에서 문제로 되어 있던 메탄올의 투과나 메탄올에 의해 팽윤하기 쉽다는 등의 문제에 대해서는 유효하지만, 전극과의 접합성이나 플러딩을 일으키기 쉬운 문제가 있기 때문에, 소형기기에 적합한 연료 전지 등에 탑재하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-83612호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기와 같은 다공질 기재에 전해질 폴리머를 충전한 구조의 연료 전지용 전해질막에 있어서의 전극의 접착성 부족이나 플러딩을 일으키기 쉬운 문제점을 해소하여, 생산성이 높고 저렴하며 연료의 투과를 억제한 연료 전지용 전해질막을 제공하기 위해 검토한 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기의 과제를 해결하는 것으로, 다공질 기재의 세공에 전해질 폴리머를 충전하여 이루어지고, 또한 다공질 기재의 표면을 노출시킨 전해질막의 제조 방법이다. 또한 이 제조 방법에 있어서, 당해 폴리머가, 이온 교환기를 갖고 있거나, 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기 (官能基) 를 갖고 있거나, 또는 중합 후에 이온 교환기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머 (이하, 「이온 교환기 함유 모노머」라고 총칭한다.) 로부터 얻어지거나, 또는 당해 모노머에 필요에 따라 타성분을 배합한 것 (이하 「폴리머 전구체」라고 칭한다.) 의 용액 또는 분산체로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 다공질 기재를 소수성의 재질로 함으로써, 소수면이 막 표면에 노출되어 있는 것에 유래하여 전극 내부의 플러딩을 경감하고 전지 성능을 향상시키는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 전해질막은, 전극을 접합할 때에 노출한 다공질 기재를 전극과 융착시킬 수 있는 것으로 전극과의 접착성이 높아져, 전지 운전 중의 습윤상태에 있어서도 접착 상태가 계속된다. 또한 종래 막 표면에 부착되어 있던 전해질 폴리머를 제거함으로써 전해질막과 촉매층 사이에 유지되기 쉬웠던 수분이 감소하여 플러딩을 일으키기 어렵기 때문에 공기에 의한 운전에서 출력이 향상된다는 현저한 효과가 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 전해질막은, 바람직하게는 전극과의 접합 조건으로 융착하는 성질을 갖는 소수성의 열가소성 수지로 이루어지는 다공질 기재의 세공에 전해질 폴리머를 충전하고 있고, 또한 다공질 기재의 표면이 노출된 것이다. 이 막을 사용함으로써 전극과의 접합성을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 중의 촉매층에 물이 고여 성능이 저하되는 플러딩의 문제도 완화시킬 수 있다. 또한 종래의 불소계 전해질막에 비해 메탄올 투과성이 억제될 수 있는 것이다. 또, 다공질 기재의 세공내에 전해질 폴리머가 충전되어 있는 것은 프로톤 전도도의 측정에 의해, 또한 표면의 노출은 전자 현미경의 관찰에 의해 파악할 수 있다. 이하에 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 다공질 기재는, 가열에 의해 연화 (軟化) 또는 용융하는 성질을 갖는 재질, 특히 열가소성 수지가 바람직하고, 메탄올 및 물에 대하여 실질적으로 팽윤하지 않는 재료인 것이 더욱 바람직하고, 특히 건조시에 비해 물에 의한 습윤시의 면적변화가 적거나, 거의 없는 것이 바람직하다. 다공질 기재를 메탄올 또는 물에 담갔을 때의 면적 증가율은, 침지 시간이나 온도에 따라서 변화하지만, 본 발명에서는 25℃ 에 있어서의 순수에 1시간 침지하였을 때의 면적 증가율이, 건조시에 비해 최대로도 20% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 기재가, 가열에 의해 연화 또는 용융하는 성질을 갖는 재료로 이루어지면, 전극을 부착시킬 때에 통상 실시되고 있는 열압착 공정에서 연화 또는 용융하여 전극에 접착시킬 수 있다. 이 때의 연화 온도는 연료 전지를 운전하는 온도에 따라 적절히 선택하지만, 목적으로 하는 연료 전지의 운전 온도보다도 높은 것을 선택할 필요가 있다. 즉, 통상 고체 고분자형 연료 전지가 운전되는 온도 범위를 고려하면, 연화 온도가 40℃∼200℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼180℃, 더욱 바람직하게는 60∼150℃ 의 범위이다. 연화 온도가 지나치게 낮은 경우에는 연료 전지를 운전할 수 있는 온도가 한정되고, 연료 전지 자체도 반응에 의해 발열하기 때문에 장시간 사용할 수 없다. 또한 연화 온도가 이 범위보다 높은 경우에는, 프레스시의 온도에 의해서 전해질내의 술폰산기 등의 관능기가 분해되기 쉬운 문제나, 전극내의 촉매 작용에 의해 전해질이나 촉매 단체인 카본이 산화 열화되기 쉬운 문제가 있기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다.

연화 온도의 측정 방법은 여러 가지 방법이 있지만, 예를 들어 JIS K7206 에 규정되는 비커트 연화 온도가 있다. 본 발명에 있어서는 다공성 기재를 용융 상태로 하여 전극을 부착시키는 것도 가능하지만 용융되는 온도는 연화 온도보다 높기 때문에 융점은 특별히 규정하지 않는다.

또한 본 발명에서 사용하는 다공질 기재는 소수성 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 소수성 재료를 사용함으로써 막과 촉매의 계면에 불필요한 물이 머물기 어렵게 되어, 연료 전지의 운전시에 출력 저하의 원인이 되기 쉬운 플러딩을 일으키기 어려워진다. 소수성을 나타내는 기준으로는 수(水)접촉각이나 표면 장력이 종종 사용되지만, 본 기재는 다공질 재료이기 때문에 재료로서의 접촉각 등을 측정하기는 어렵다. 이 때문에, 다공질 기재와 동일한 재료를 시트형상으로 성형하여 수접촉각으로 판단할 수 있다. 이 때의 바람직한 수접촉각은 30도 이상이고, 보다 바람직하게는 50도 이상, 더욱 바람직하게는 70도 이상이다. 수접촉각은 0도 이상 180도 이하의 수치로 나타나지만, 이 수치는 큰 쪽이 물을 튀기는 성질이 있기 때문에 상한은 규정하지 않는다.

본 발명의 다공질 기재는, 인장 탄성률이 500∼5000MPa 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000∼5000MPa 이고, 또한 파단 강도가 50∼500MPa 를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼500MPa 이다.

이들 범위가 낮은 쪽으로 벗어나면 충전한 폴리머의 메탄올이나 물에 의해 팽윤되려는 힘에 의해서 막이 변형되기 쉬워지고, 높은 쪽으로 벗어나면 기재가 지나치게 무르게 되어 전극 접합시의 프레스 성형이나 전지에 장착할 때의 압박 등에 의해서 막에 금이 가기 쉽다. 또한, 다공질 기재는 연료 전지를 운전할 때의 온도에 대하여 내열성을 갖는 것이 좋고, 외력이 가해져도 용이하게 늘어나지 않는 것이 좋다.

상기와 같은 성질을 갖는 재료로서, 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 폴리올레핀을 방사선의 조사나 가교제를 첨가하여 가교하거나 연신하는 등의 방법으로, 외력에 대하여 늘어나는 등의 변형을 하기 어렵게 한 폴리머를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 적층하는 등의 방법으로 복합화하여 사용해도 된다.

이들 다공질 기재 중에서는, 연신 폴리올레핀, 가교 폴리올레핀, 연신후 가교된 폴리올레핀으로 이루어지는 것은 입수가 용이하고 충전 공정의 작업성이 좋아 바람직하다. 폴리올레핀류 중에서는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 소수성, 내구성, 입수의 용이성 등의 면에서 우수하다. 또한 폴리올레핀에 불소화 에틸렌 등의 공중합 성분을 도입하여 발수성을 높인 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 다공질 기재의 공공(空孔)률은, 5∼95% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼90%, 특히 바람직하게는 20∼80% 이다. 또한 평균 구멍 직경은 0.001∼100㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼1㎛ 의 범위이다. 공공률이 지나치게 작으면 면적당 이온 교환기가 지나치게 적어 연료 전지로서는 출력이 낮아지고, 지나치게 크면 막 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한 기재의 두께는 200㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼150㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛, 특히 바람직하게는 5∼50㎛ 이다. 막 두께가 지나치게 얇으면 막 강도가 저하되어 메탄올의 투과량도 늘고, 지나치게 두꺼우면 막 저항이 지나치게 커져 연료 전지의 출력이 낮기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

본 발명의 전해질막은, 다공질 기재의 세공내에 전해질 폴리머를 충전하여 이루어진다. 당해 폴리머의 충전 방법은 특별히 한정하지 않지만, 폴리머를 용액 또는 용융 상태로 하여 다공질 기재에 함침 (含浸) 시키거나, 폴리머 전구체 또는 그 용액 또는 분산액을 다공질 기재에 함침시켜, 그 후에 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 충전하는 폴리머 전구체 또는 그 용액 등에는 필요에 따라 가교제, 중합 개시제, 촉매, 경화제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 또 이온 교환기는 미리 당해 폴리머를 구성하는 모노머에 함유되어 있어도 되고, 충전 후에 술폰화 등의 공정에서 도입해도 된다.

본 발명에서 다공질 기재의 세공내에 충전하는 전해질 폴리머는 특별히 한정되지 않고, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 당해 폴리머로서 미리 중합한 폴리머를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 폴리머는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있고, 충전 전후에 술폰화 등의 방법에 의해 이온 교환기를 도입할 수 있다.

전해질막의 내구성을 높일 목적으로, 다공질 기재와 충전 폴리머의 접착성을 높이는 것이 바람직하고, 그 때문에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사, 또는 플라즈마, 오존, 코로나 방전으로의 처리의 어느 하나 또는 그 조합에 의해 행하여질 수도 있다. 또한, 단순하게 수소 인발 (引拔) 형의 라디칼 중합 개시제를 표면에 부착시켜 놓는 것만으로도 좋다. 그 경우 라디칼 발생제의 용제 용액을, 다공질 기재를 접촉시키고 나서 용제를 제거함으로써 부착시키면 구멍내에도 균일하게 부착시킬 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 충전 폴리머는 라디칼 중합성의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있지만 그 경우의 폴리머 전구체의 성분인 이온 교환기 함유 모노머로서는, 프로톤 산성기 함유 모노머가 연료 전지용 전해질막으로 하였을 때의 성능이 좋아 바람직하고, 이 모노머는, 1분자 중에 중합 가능한 관능기와 프로톤산을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판포스폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 비닐술폰산, 이소프렌술폰산, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 비닐포스폰산, 산성인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 상기 화합물의 염, 무수물, 에스테르 등이다. 사용하는 모노머의 산 잔기가 염, 무수물, 에스테르 등의 유도체로 되어 있는 경우에는 중합 후에 프로톤산형으로 함으로써 프로톤 전도성을 부여할 수 있다.

또한, 중합 후에 이온 교환기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 벤젠환 함유 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들에 이온 교환기를 도입하는 방법은 클로로술폰산, 농황산, 발연황산, 3산화황 등의 술폰화제에 의해 술폰화하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을, 「(메트)알릴」은 「알릴 및/또는 메탈릴」 을, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 를 나타내고 있다.

이들 화합물 중, 술폰산기 함유 비닐 화합물 또는 인산기 함유 비닐 화합물이 프로톤 전도성이 우수하기 때문에 바람직하고, 2-메틸프로판-2-(메트)아크릴아미드술폰산이, 높은 중합성을 갖고 있어 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리머 전구체로서는, 이온 교환기 함유 모노머에 가교제를 배합한 혼합물이 바람직하다. 가교제로서 사용 가능한 화합물은, 1분자 중에 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 것이고, 상기의 프로톤산성기 함유 모노머 또는 그 염 등과 배합하여 중합함으로써 폴리머 중에 가교점을 형성하고, 폴리머를 불용불융의 3차원 메시 구조로 할 수 있다.

그 구체예로는, N,N’-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디비닐벤젠, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 디알릴옥시아세트산염 등을 들 수 있다.

또한 가교성 관능기는, 탄소탄소 2중 결합을 갖는 것에 한정되지 않고, 중합 반응 속도가 느리다는 점에서 열등하지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물 등도 사용할 수 있다. 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 폴리머 중의 카르복실기 등의 산과 반응하여 가교시키거나, 폴리머 전구체에 제 3 성분으로서 수산기 등을 갖는 공중합 가능한 화합물을 첨가해 두어도 된다. 이들 가교제는 단독으로 사용하는 것도, 필요에 따라 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 폴리머 전구체에는, 중합체의 팽윤성을 조정하기 위해서 등, 필요에 따라 프로톤 산성기를 갖지 않는 제 3 의 공중합 성분을 배합할 수 있다. 제 3 성분으로는 본 발명에서 사용하는 이온 교환기 함유 모노머 및 가교제와 공중합이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 말레이미드류, 스티렌류, 유기산비닐류, 알릴화합물, 메탈릴화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 다공질 기재의 세공 내부에서 폴리머 전구체 중의 이온 교환기 함유 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합의 경우 용이한 방법으로는, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사, 가열 등이 바람직하게 사용된다.

이 때에 사용 가능한 열개시 중합, 레독스 개시 중합의 라디칼 중합 개시제로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

2,2’-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조화합물; 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물; 상기 과산화물과, 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 포름아미딘술핀산, 아스코르브산 등의 환원제를 조합한 레독스 개시제; 2,2’-아조비스-(2-아미디노프로판)2염산염, 아조비스시아노발레르산 등의 아조계 라디칼 중합 개시제. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 중합 수단 중에서는, 중합 반응의 제어가 쉽고, 비교적 간편한 프로세스에 의해 양호한 생산성으로 원하는 전해질막이 얻어지는 점에서, 자외선에 의한 광개시 중합이 바람직하다. 또한 광개시 중합시키는 경우에는, 라디칼계 광중합 개시제를, 모노머, 그 용액 또는 분산액 중에 미리 용해 또는 분산시켜 놓는 것이 보다 바람직하다.

라디칼계 광중합 개시제로는, 일반적으로 자외선 중합에 이용되고 있는 벤조인, 벤질, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 티오아크리돈 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤조페논계로서, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐술파이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥시-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로리드, 4,4’-디메틸아미노벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등; 티오크산톤계로서 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤 등; 티오아크리돈계로서 티오아크리돈 등; 벤조인계로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등; 아세토페논계로서 아세토페논, 프로피오페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시디-2-메틸-1-프로판-1-온 등; 벤질 등의 벤질계 화합물을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제의 사용량은, 이온 교환기 함유 모노머 및 제 3 성분의 불포화 모노머의 총질량에 대하여 0.001∼1질량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5질량% 이다. 또한 이들 중, 벤조페논, 티오크산톤, 티오아크리돈 등의 방향족 케톤계 라디칼 중합 개시제는 탄소수소결합으로부터 수소를 인발하는 것에 의해 라디칼을 발생할 수 있기 때문에 다공질 기재로서 폴리올레핀 등의 유기 재료와 병용하면 기재 표면과 충전시킨 폴리머와의 사이에 화학 결합을 형성할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서 다공질 기재에 폴리머 전구체를 함침할 때에는, 모노머, 가교제, 필요에 따라 중합 개시제 등을 혼합하여 액상으로 하여 폴리머 전구체 용액 또는 분산액으로 하는 편이, 충전이 용이해져서 바람직하다. 폴리머 전구체가 저점도의 액체인 경우에는 그대로 함침에 사용할 수도 있지만, 농도를 10∼90% 의 용액으로 하는 것이 바람직하고, 20∼70% 의 용액으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 사용하는 성분에 물에 용해되기 어려운 것이 포함되는 경우에는 물의 일부 또는 전부를 유기 용제로 치환해도 되지만, 유기 용제를 사용하는 경우에는 전극을 접합하기 전에 유기 용제를 모두 제거할 필요가 있기 때문에 수용액이 바람직하다. 이와 같이 용액상으로 하여 함침하는 이유는, 물 또는 용제에 용해하여 함침에 사용함으로써 미세한 구멍을 갖는 다공질 기재에 대한 함침이 실시하기 쉬워지는 것과, 미리 팽윤된 겔을 세공내에 만듦으로써, 제조한 전해질막을 연료 전지로 한 경우에 물 또는 메탄올이 세공내의 폴리머를 지나치게 팽윤시켜 폴리머가 탈락되는 것을 방지하는 효과가 있기 때문이다.

또한 함침 작업을 보다 실시하기 쉽게 할 목적으로 폴리머 전구체 용액으로의 계면 활성제의 첨가, 또는 함침 중에 있어서의 초음파의 조사도 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 전해질막은 표면에 다공질 기재의 표면이 노출되는 것으로, 이하에 그 제조 공정을 설명한다.

간단한 방법으로는, 충전을 한 후에, 표면에 형성된 전해질 폴리머층을 긁어내는 방법을 채용할 수 있다. 이 때의 방법으로는 브러시 등으로 문지르는 방법, 스크레이퍼 등으로 긁어내는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한 이 때에는 막을 물로 적셔 표면에 부착된 전해질 폴리머를 팽윤시키면서 실시하면 된다. 표면에 폴리머층이 강고하게 부착되어 있는 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 수용액으로 적시고 나서 긁어내면 용이하게 제거할 수 있지만, 후에 산에 의해 세정하여 내부의 이온 교환기를 프로톤산형으로 하는 것이 필요하다.

또한 라디칼 중합성의 폴리머 전구체를 다공질내에 충전하여 중합하는 방법에서는, 하기의 방법에 의해 용이하게 표면을 노출시킬 수 있음을 발견했다. 즉 폴리머 전구체를 다공질 기재의 세공 중에 충전하는 공정, 보호재로 양면을 덮는 공정, 중합 공정, 보호재를 벗겨 표면 폴리머층을 팽윤시키는 공정 및 팽윤시킨 폴리머층을 벗기는 공정 중, 보호재로 덮는 공정에서, 다공질 기재와 보호재와의 사이를 밀착시키지 않고, 도 1 과 같이 폴리머 전구체 용액이 그 사이에 존재하도록 하는 방법이다.

상기와 같이 다공질 기재와 보호재와의 사이에 폴리머 전구체를 남기면, 도 2 와 같이 중합 후에는 다공질 기재가 거의 노출되지 않는 막으로 되지만, 일단 물이 부착되면 표면에 두껍게 퇴적된 전해질 폴리머의 겔이 흡수하여 팽윤하고, 도 3 과 같이 체적이 증가함으로써 매우 무른 상태가 되어, 물을 분무하는 등의 가벼운 정도의 외력이 가해지는 것에 의해 용이하게 벗겨져 떨어져, 도 4 와 같이 다공질 기재의 표면이 노출된다.

이 경우 다공질 기재와 보호재와의 간격은 적어도 편측에서 5㎛ 이상 있는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 5㎛ 미만이면 도 9 ∼ 도 11 과 같이 기재 표면 상에 극히 얇게 형성된 전해질 폴리머층은 물로 팽윤시켜도 대폭으로 체적이 변화하는 일이 없고, 스크레이퍼 등으로 강하게 문지르지 않으면 용이하게는 떨어지지 않는 것이 본 발명자들의 실험에서 분명해졌다. 이와 같은 경우에는 상술한 바와 같은 알칼리성 수용액에 담가 벗겨내기 쉽게 할 수 있지만 공정수가 늘어나는 문제가 있다. 다공질 기재와 보호재와의 간격의 상한은 특별히 영향을 주지 않지만, 너무 두껍게 하면 자외선 등이 투과하기 어려워지고, 또한 재료가 낭비되어 경제적으로도 바람직하지 못하기 때문에 1mm 이하로 억제해 두는 편이 좋다. 또한 전해질막의 결함이 생기는 것을 막기 위해서 다공질 기재와 보호재 사이에는 기포가 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다.

또한 다공질 기재와 보호재의 사이는 상기 간격으로 유지하는 것이 바람직하지만, 이를 위한 수단으로는 다공질 기재의 양측에 다공질 기재보다 두꺼운 재료를 스페이서로서 끼우는 방법, 다공질 기재와 보호재 사이에 메시 등의 다공질 기재에 비해 눈이 성긴 다공성 재료를 끼워 중합하는 방법, 다공질 기재와 보호재를 끼울 때에 롤을 사용하는 경우에 롤 간격을 조정해 두는 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우의 눈이 성긴 다공성 재료란 부직포형, 직포형, 그물형, 다공막형 등 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 이것을 사용하는 목적은 전술한 설명대로 다공질 기재와 보호재 사이에 균일한 전해질 폴리머층을 형성하는 것에 있기 때문에, 너무 공공 직경이 작은 것을 사용하면 실질적으로 전해질 폴리머층이 생기기 어려워져 바람직하지 않다. 바람직한 공공 직경은 10㎛ 이상이다. 그중에서도 도 5 ∼ 도 8 에 나타낸 바와 같이 메시 등을 사이에 끼우는 방법은 다공질 기재와 보호재와의 간격을 일정하게 유지하는 효과가 있기 때문에, 자외선이나 열이 균일하게 전해져 중합 편차가 없는 전해질막이 생겨 바람직하다. 또한 도 5, 6 에서 알 수 있듯이 메시의 경우에는 기재와의 접촉면적이 매우 작기 때문에 기재 표면에 두꺼운 겔이 생긴 것과 동일한 효과가 얻어져 바람직하다. 롤을 사용하여 다공질 기재와 보호재를 사이에 끼울 때에 롤 간격의 조정에 의해, 다공질 기재와 보호재 간의 전해질 폴리머량을 조정할 수 있지만, 롤끼리의 조이는 압력에 의해서도 이 폴리머량의 조정이 가능한 경우도 있다. 특히 고무제 롤 사이에 끼우는 경우에는, 롤 간격을 매우 작게 하더라도 롤 그 자체가 변형하여 다공질 기재와 보호재 사이에 폴리머층이 남기 쉽기 때문에, 압력 조정에 의해 다공질 기재 표면의 전해질 폴리머량의 제어가 가능하다. 이와 같이 전해질막의 표면에 일단 전해질 폴리머를 두껍게 형성하는 방법에서는 물에 의한 팽윤에 의해 여분의 전해질 폴리머가 물러져, 흐르는 물이나 스프레이에 의한 물분무, 공기 등의 분사 등에 의해 용이하게 벗겨져 떨어지지만, 브러시나 스크레이퍼 등을 병용해도 된다.

보호재로는, 다공질 기재와의 사이의 폴리머층 또는 폴리머 전구체층을 균일한 두께로 유지할 수 있는 것이면 종류는 특별히 상관하지 않지만, 폴리머 전구체가 라디칼 중합성인 경우, 당해 보호재는 라디칼 중합을 저해하는 공기 중의 산소를 차단하는 효과도 있다. 보호재의 예로는 유리나 플라스틱 등을 들 수 있고, 취급이 용이한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하고, PET, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 폴리카보네이트 등의 필름이 더욱 바람직하다. 이들 보호재는 실리콘 등의 박리제로 표면을 처리해도 된다.

본 발명에서 제조한 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지, 특히 직접 메탄올형 연료 전지에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연료 전지에 전해질막을 사용할 때에는, 백금으로 대표되는 촉매를 부여한 2장의 전극 사이에 전해질막을 끼워 가열 프레스 등에 의해서 일체화한 전해질막 전극 접합체 (MEA) 를 제조하여, 장착할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 제조된 전해질막의 표면에, 촉매를 함유하는 층 및 필요에 따라 가스 확산층을 적층하고, 전해질막을 구성하는 다공질 기재의 연화 온도 이상에서 상기 적층체를 가열 프레스하는 방법을 들 수 있다. MEA 를, 연료 전지셀에 장착하여 사용하는 것은 널리 알려져 있으며, 본 발명에 의한 전해질막도 동일한 방법에 의해 MEA 를 제작하고, 연료 전지셀에 장착하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 전해질막은, 소수성 또는 가열에 의해 융착되는 성질의 재료로 이루어지는 다공질 기재가 표면에 노출된 것이고, 이 막에 전극을 접촉시켜 열압착하면 전극과 막이 강고하게 접착한다. 또한 기재가 소수성 재료로 이루어지고, 또한 표면의 여분의 전해질 폴리머의 층이 없음으로 인해 전해질막과 전극의 계면 부근에 물이 체류하기 어려워지므로, 플러딩에 의한 출력 저하가 경감되는 것이다.

(실시예 1)

2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 50g, N,N’-메틸렌비스아크릴아미드 5g, 비이온성 계면 활성제 0.005g, 자외선 라디칼 발생제 0.005g, 물 50g 으로 이루어지는 폴리머 전구체 수용액에, 가교 폴리에틸렌제 다공질 기재 (두께 16㎛, 공공률 40%, 평균 구멍 직경 약 0.1㎛) 를 침지하여 당해 수용액을 충전시켰다. 이어서, 다공질 기재를 용액으로부터 건져 올린 후, 기포가 생기지 않도록 두께 50㎛ 의 PET 필름 사이에 끼웠다. 이 때 다공질 기재 표면에 부착된 폴리머 전구체 용액을 지나치게 세게 훑어내지 않도록 주의하면서 PET 필름과의 사이에 폴리머 전구체층이 생길 수 있도록 하였다. 다음으로 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 안팎으로부터 각각 1000mJ/㎠ 조사하였다. 조사 후에 PET 필름의 상하로부터 두께를 측정하여 PET 필름과 다공질 필름 사이에 생긴 폴리머층의 두께를 측정한 결과 13∼74㎛ 이었다. PET 필름을 벗겨 흐르는 물에 방치한 결과 표면의 폴리머는 물을 흡수하여 체적이 증가하여, 한천형상의 겔이 되어 벗겨져 떨어졌다. 또한 플라스틱제의 주걱으로 표면을 문질러, 나머지 부착 폴리머를 제거하고, 막을 자연 건조시켜 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직 접 메탄올형 연료 전지로서 평가한 결과 양호한 발전 성능을 나타내었다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다. 전지 성능 평가 결과 중, 산화제에 산소를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선을 도 12 에, 산화제에 공기를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선의 그래프를 도 3 에 각각 비교예 1 과 함께 나타내었다. 이 전해질막을, 전자 현미경으로 표면을 확대하여 관찰한 사진 (도 14) 에서는, 기재의 노출이 많은 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 사용한 폴리머 전구체 수용액과 가교 폴리에틸렌제 다공질 기재를 사용하여 동일하게 함침 조작을 실시하였다. 또한 두께 약 100㎛ 의 폴리에스테르제 메시를 2장 준비하여, 같은 폴리머 전구체에 담가 함침시켰다. 이들과 두께 50㎛ 의 PET 필름을 다공질 기재를 중심으로 하여 그 양측에 폴리에스테르 메시, 또한 그 외측에 PET 필름과 같이 5층으로 겹쳐 쌓았다. 이것을 스테인리스제의 2개의 롤 사이에 통과시켜 여분의 액을 훑어내었다. 이후에는 실시예 1 과 동일하게 자외선을 조사하여, PET 필름과 폴리에스테르 메시를 박리 제거했다. 이어서, 이 막을 흐르는 물에 방치하면 메시의 눈의 형상으로 표면에 부착되어 있던 폴리머가 팽윤하여 벗겨져 떨어졌다. 또한 플라스틱제의 주걱으로 표면을 문질러 나머지 부착 폴리머를 제거하여, 막을 자연 건조시켜 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직접 메탄올형 연료 전지로서 평 가한 결과 양호한 발전 성능을 나타내었다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 3)

실시예 1 에서 사용한 폴리머 전구체 수용액과 가교 폴리에틸렌제 다공질 기재를 사용하여 동일하게 함침 조작을 실시하였다. 이 막을 2장의 PET 필름 사이에 끼우고, 2개의 스테인리스제 롤 사이에 끼워 여분의 액을 훑어내었다. 또한 실시예 1 과 동일하게 자외선을 조사하여 폴리머 전구체를 중합시켰다. 조사 후에 PET 필름의 상하로부터 두께를 측정하여 PET 필름과 다공질 필름 사이에 생긴 폴리머층의 두께를 측정한 결과 2∼3㎛ 였다. 이 막을 1% 수산화나트륨 수용액에 담가 중화하고, 흐르는 물 중에 담가 플라스틱제 주걱으로 표면을 문지르고, 이것을 1 규정 염산으로 수회 세정하여 이온 교환기를 산형으로 되돌려, 증류수로 세정하였다. 마지막으로 이 막을 자연 건조시켜 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직접 메탄올형 연료 전지로서 평가한 결과 양호한 발전 성능을 나타내었다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 4)

다공질 기재로서 연신 폴리에틸렌제 다공질 기재 (두께 18㎛, 공공률 48%, 평균 구멍 직경 약 0.2㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착 성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직접 메탄올형 연료 전지로서 평가한 결과 양호한 발전 성능을 나타내었다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 5)

다공질 기재로서 폴리테트라플루오로에틸렌제의 다공질 기재 (두께 20㎛, 공공률 50%, 평균 구멍 직경 약 0.2㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직접 메탄올형 연료 전지로서 평가한 결과 출력은 낮았다. 막전극 접합체를 꺼내어 본 결과 전극과 막의 접합이 잘 되어 있지 않고, 전극이 벗겨져 있었다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에서 사용한 폴리머 전구체 수용액과 가교 폴리에틸렌제 다공질 기재를 사용하여 동일하게 함침 조작을 실시하였다. 이 막을 2장의 PET 필름 사이에 끼우고 2개의 스테인리스제 롤 사이에 끼워 여분의 액을 훑어내었다. 또한 실시예 1 과 동일하게 자외선을 조사하여 폴리머 전구체를 중합시켰다. 조사 후에 PET 필름의 상하로부터 두께를 측정하여 PET 필름과 다공질 필름 사이에 생긴 폴리머층의 두께를 측정한 결과 2∼3㎛ 이었다. 이 막을 흐르는 물 중에 담가도 겔이 벗겨질 기미는 없고, 그대로 자연 건조시켜 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도성, 메탄올 투과성, 전극과의 접착성을 별도 기술한 방법으로 측정하여 표 1 에 정리하였다. 또한 얻어진 막을 촉매가 형성된 전극 사이에 끼워 열프레스하여 MEA 로 하고, 직접 메탄올형 연료 전지로서 평가한 결과 산화제에 산소를 사용한 경우에는 실시예 1 과 동일한 최고 출력을 얻었지만, 높은 전류 밀도에서는 성능이 불안정하였다. 또한 산화제를 공기로 전환하여 발전시킨 결과, 동일한 조건으로 발전시킨 실시예 1 의 결과와 비교하여 낮은 출력밖에 얻어지지 않았다. 이들 평가 결과를 표 1 에 정리하였다. 본 비교예의 전해질막의 한쪽 면에 전극을 열압착한 것의 접착 강도 측정에서는, 물에 1시간 침지하면 막이 거의 벗겨져 버려 측정할 수 없었다. 전지 성능 평가 결과 중, 산화제에 산소를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선을 도 12 에, 산화제에 공기를 사용한 경우의 전류 밀도 - 출력 밀도 곡선의 그래프를 도 13 에 각각 실시예 1 과 함께 나타내었다. 이 전해질막을, 전자 현미경으로 표면을 확대하여 관찰한 사진 (도 15) 에서는, 기재의 노출이 거의 없는 것을 알 수 있다.

(연료 전지의 성능 평가 방법)

(1) MEA 의 제작

산소극용으로 백금 담지 카본 (다나카 귀금속공업(주) 제조:TEC10E50E), 및 연료극용으로 백금 루테늄 합금 담지 카본 (다나카 귀금속공업(주) 제조:TEC61E54) 를 각각 사용하고, 이들의 촉매 분말에 전해질 폴리머 용액 (듀폰사 제조:나피온 5% 용액) 과 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼젼을 배합하고, 물을 적절히 첨가하 고 교반하여 반응층용 도료를 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법으로 카본 페이퍼 (도레(주) 제조:TGP-H-060) 의 한쪽 면에 인쇄하고 건조시켜 전극으로 하였다. 이 때 산소극측은 백금량이 1㎎/㎠, 연료극측은 백금과 루테늄의 총량을 3㎎/㎠ 로 하였다. 이들을 전해질막의 중앙부에 도료면을 안쪽으로 하여 포개고, 120℃ 에서 가열 프레스하여 연료 전지용 막전극 접합체 (MEA) 를 제작하였다. 이것을 연료 전지 단셀에 장착해 넣고 운전하여, 성능을 확인하였다.

(2) 연료 전지 평가

실시예 및 비교예에서 제작한 MEA 를 직접 메탄올형 연료 전지 단셀에 장착해 넣었을 때의 운전 조건은 다음과 같다. 연료를 3mol% 메탄올 수용액, 산화제를 순산소 및 공기로 하였다. 셀 온도는 50℃ 로 하였다. 전자 부하기에 의해 부하를 변화시켜 전류 밀도 출력 특성을 측정하였다.

(3) 다공질 기재를 구성하는 재료의 수접촉 각도

다공질 기재를 폴리플루오로에틸렌제의 필름 사이에 끼워, 용융 온도 이상에서 가열 프레스하여 필름형상으로 성형하고, 25℃ 에 있어서의 수접촉 각도를 통상의 방법에 의해 구했다.

(4) 전극과 막의 접착성

(1) 에서 제작한 전극을 전해질막의 한쪽 면에만 맞대고, 120℃ 에서 열프레스하여 부착하였다. 이것을 폭 1cm, 길이 5cm 의 가늘고 긴 형상으로 성형하고, 전극측을 폭 2cm 길이 6cm 의 경질 플라스틱판의 지지체에 양면 테이프로 부착하였다. 이렇게 하여 제작한 시험편의 막의 일단을 조금 벗겨 인장 강도 시험 기에 세트하고 잡아당겨서 속도 50mm/min 에서 90도 박리 시험을 하였다. 또한 시험편을 25℃ 의 물에 1시간 침지하여, 물에 젖었을 때의 접착 강도도 함께 측정하였다.

(5) 프로톤 전도

25℃ 의 순수에 1시간 담가 팽윤시킨 전해질막을 2장의 백금판 사이에 끼워 넣어 측정용 시료로 하였다. 그 후, 25℃ 에서 100Hz 내지 40MHz 의 교류 임피던스 측정을 실시하여, 전도율을 측정하였다. 전도율이 높을수록, 전해질막 속을 프로톤이 이동하기 쉽고, 연료 전지 용도가 우수한 것을 나타낸다.

(6) 메탄올 투과성

25℃ 에 있어서의 침투 실험을 이하와 같이 실시하였다. 전해질막을 유리제 셀에 끼우고, 일방의 셀에 10질량% 메탄올 수용액을 넣고, 다른 일방의 셀에 순수를 넣었다. 순수측에 침투하는 메탄올량을 가스 크로마토그래프 분석에 의해 경시적으로 측정하고, 정상 상태가 되었을 때의 투과 계수를 측정하였다. 투과 계수가 낮을수록, 전해질막 속을 메탄올이 투과하기 어려워, 연료 전지 용도에 적합한 것을 나타낸다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 전해질막을 연료 전지에 사용하면 촉매층 부근에 물이 고이기 어렵기 때문에, 산소 분압이 낮은 경우 등에서도 성능이 높고, 또한 전극과의 접합성이 높아 고성능을 유지하기 쉽다는 이점이 있고, 또한 다공질 기재에 이온 교환 폴리머를 충전한 구조에 의해 메탄올의 투과를 억제함과 함께 연료에 의해 팽윤되기도 어렵다. 이들 특징 때문에 직접 메탄올형 연료 전지 등의 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막으로서 매우 유용하다.

Claims

다공질 기재 (其材) 의 세공 (細孔) 내부에 이온 교환기 (交換其) 를 갖는 폴리머를 충전시키고, 또한 상기 다공질 기재의 표면을 노출시킨 구조를 갖는 전해질막의 제조 방법으로서,

(a) 상기 다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 충전함과 함께 표면에 당해 폴리머층을 형성시키는 공정;

(b) 상기 표면에 형성한 상기 폴리머층을 팽윤시키는 공정; 및

(c) 상기 다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 남기고, 다공질 기재 표면의 팽윤한 상기 폴리머층을 제거하는 공정을 포함하는, 전해질막의 제조방법
다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 충전시키고, 또한 상기 다공질 기재의 표면을 노출시킨 구조를 갖는 전해질막의 제조 방법으로서,

(d) 상기 다공질 기재에, 이온 교환기를 갖고 있거나, 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖고 있거나, 또는 중합 후에 이온 교환기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머, 또는 이온 교환기를 갖는 폴리머 또는 이들의 용액 또는 이들의 분산액을 함침 (含浸) 시키는 공정;

(e) 상기 함침시킨 다공질 기재의 양면을 보호재로 사이에 끼우고, 상기 보호재로 사이에 끼워진 공간을 상기 모노머 또는 상기 폴리머 또는 이들의 용액 또 는 이들의 분산액으로 채우는 공정;

(f) 상기 모노머를 사용한 경우에, 이를 중합하는 공정;

(g) 상기 보호재를 벗기고, 상기 다공질 기재 표면에 존재하는 폴리머층을 팽윤시키는 공정; 및

(h) 상기 다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 남기고, 상기 다공질 기재 표면의 팽윤한 상기 폴리머층을 제거하는 공정을 포함하는, 전해질막의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 (e) 의 공정은,

(1) 상기 함침시킨 다공질 기재의 양측에 상기 다공질 기재보다 두꺼운 재료를 스페이서로서 사이에 끼워 적층하고, 또한 상기 적층물의 양면을 보호재로 사이에 끼우거나, 또는

(2) 상기 함침시킨 다공질 기재의 양면을 보호재로 사이에 끼울 때에 롤 간격을 조정한 롤을 사용함으로써, 상기 보호재로 사이에 끼워진 공간을, 다공성 재료 및 상기 모노머 또는 상기 폴리머 또는 이들의 용액 또는 이들의 분산액으로 채우는 공정으로 이루어지는, 전해질막의 제조방법.
다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 충전시키고, 또한 상기 다공질 기재의 표면을 노출시킨 구조를 갖는 전해질막의 제조 방법으로서,

(i) 상기 다공질 기재에, 이온 교환기를 갖고 있거나, 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖고 있거나 또는 중합 후에 이온 교환기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머, 또는 이온 교환기를 갖는 폴리머 또는 이들의 용액 또는 이들의 분산액을 함침시키는 공정;

(j) 상기 함침시킨 다공질 기재의 표면에, 상기 다공질 기재의 세공보다 평균 직경이 큰 공공 (空孔) 을 갖는 다공성 재료를 적층하고, 또한 상기 적층물의 양면을 보호재로 사이에 끼워, 상기 보호재로 사이에 끼워진 공간을, 상기 다공성 재료 및 상기 모노머 또는 상기 폴리머 또는 이들의 용액 또는 이들의 분산액으로 채우는 공정;

(k) 상기 모노머를 사용한 경우에, 이를 중합시키는 공정;

(l) 상기 보호재를 벗기고, 상기 다공질 기재 표면에 존재하는 폴리머를 팽윤시키는 공정; 및

(m) 상기 다공성 재료를 벗기고, 상기 다공질 기재의 세공 내부에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 남기고, 상기 다공질 기재 표면의 팽윤한 상기 폴리머를 제거하는 공정을 포함하는, 전해질막의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,

상기 다공질 기재의 표면에 형성시킨 이온 교환기를 갖는 상기 폴리머층의 막두께 또는 상기 다공질 기재와 상기 보호재 사이에 존재하는 폴리머의 두께가 5㎛ 이상인, 전해질막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,

상기 다공질 기재가, 열가소성 재료로 이루어지고, 또한 연화 온도가 50℃ 이상 200℃ 미만인, 전해질막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,

상기 다공질 기재가, 소수성 재료로 이루어지고, 상기 소수성 재료는 그 수접촉 각도가 30도 이상인, 전해질막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,

상기 다공질 기재의 재질이 폴리올레핀인, 전해질막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항의 제조 방법으로 얻어진 전해질막을 사용하는, 막전극 접합체의 제조 방법으로서,

(n) 제 1 항 내지 제 8 항의 제조 방법으로 얻어진 전해질막의 표면에, 촉매를 함유하는 층 및 필요에 따라 가스 확산층을 적층하는 공정.

(o) 상기 전해질막을 상기 구성하는 다공질 기재의 연화 온도 이상에서, 상기 적층체를 가열 프레스하는 공정을 포함하는, 막전극 접합체의 제조 방법.
제 9 항의 제조 방법에 의해 얻어진 막전극 접합체를 장착하여 이루어지는 연료 전지.