CN100536036C - 电解质膜和膜电极接合体的制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种消除向多孔质基材填充电解质聚合物而成的结构的燃料电池用电解质膜中的电极的接合性不足或容易发生溢流(flooding)的问题，生产力高、廉价、抑制燃料的透过的燃料电池用电解质膜。本发明提供一种在多孔质基材的细孔中填充电解质聚合物而成并且使多孔质基材的表面露出的电解质膜的制造方法。另外，该电解质膜的制造方法的特征在于，在该制造方法中，该聚合物是从含离子交换基的单体得到或者从根据需要在该单体中配合其它成分的化合物的溶液或分散体得到。

Description

电解质膜和膜电极接合体的制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种电解质膜，该电解质膜优选作为电化学装置用、特别是燃料电池用。
背景技术
作为使用高分子电解质膜的电化学装置的一种的燃料电池，近年来电解质膜或催化剂技术的发展的带动下，性能被显著提高，作为低公害汽车用电源或高效率发电方法而被关注。其中，使用高分子电解质膜的燃料电池(固体高分子形燃料电池)具有在膜的表面形成氧化、还原催化剂的反应层的结构。在固体高分子形燃料电池中，在燃料极，氢分子发生被分解为质子和电子的反应，产生的电子通过电线使电零部件工作，被搬送到氧极侧，在氧极，氧与质子从燃料极通过电线，从被搬送来的电子产生水。另外，在直接甲醇形燃料电池(DMFC)中，向燃料极供给甲醇和水，利用膜附近的催化剂，使甲醇和水反应，取出质子。这些燃料电池通常使用聚全氟烷基磺酸构成的电解质膜。
但是，聚全氟烷基磺酸膜如果直接用于直接将甲醇形燃料电池等溶液状燃料供给给电池单元的燃料电池，甲醇等燃料会通过膜而产生能量丢失的问题。进而，由于甲醇等燃料会引起膨润，而使膜面积变大，所以容易发生电极与膜的接合部剥离等不良情况，不能提高燃料浓度。另外，具有氟原子的情况下，材料本身的价格高，制造工序复杂，生产力低，所以存在价格非常高的经济问题。
因此，需要抑制作为直接甲醇形燃料电池时的甲醇透过，而且由廉价的烃骨架构成的高分子电解质膜。在专利文献1中揭示的燃料电池用电解质膜是向多孔质基材中填充具有离子交换基的聚合物(以下称为“电解质聚合物”)而成的，多孔质基材是由聚酰亚胺、交联聚乙烯等对抗外力很难变形的材料形成，所以可以防止被填充于孔内的电解质聚合物的甲醇水溶液引起的过度膨润，结果，可以抑制甲醇的透过。
本发明人等探讨后，结果发现这样的电解质膜在该制造工序中，即使在多孔质基材的表面也能够很容易地形成电解质聚合物。这样的表面上的电解质聚合物容易接触电极内部的电解质和电解质膜内的电解质，容易发生氢离子等的移动。其反面燃料的甲醇水溶液或电池反应产生的水分引起膨润，强度容易降低，所以电极与膜的接合部分容易脱离。
进而，在膜表面形成的电解质聚合物层为了保持水分，与将厌水性的骨架作为主成分的上述全氟烷基磺酸系的电解质膜相比，催化剂层附近容易滞留水，容易变成催化剂被水覆盖，抑制电池反应的所谓的溢流状态。众所周知，催化剂层如果成为溢流状态，电池输出会变得不稳定，同时大幅降低。另外，本发明人等的实验已确认，如果使用这样的容易溢流的膜，作为氧化剂，使用氧分压低的空气等的发电，难以发挥性能。作为消除溢流的手段，提出了在电极内配合聚四氟乙烯微粒等厌水性材料，提高电极内部的排水性，但不能排出全部不需要的水分，为了弥补这一点，增加空气或氧等氧化剂气体的流量或流速排出。另外，如同纯氧气，氧分压高的情况下，即使发生一些溢流，也能得到高输出。但是，在将DMFC用于移动仪器等时，向用于得到气体流量的鼓风机(blower)等供给的电力有限，另外，搭载大型的鼓风机或氧气瓶(bombe)本身有损移动性，所以在移动仪器上搭载容易发生溢流的膜实质上有困难。即，将向多孔质基材的细孔内部填充电解质聚合物的结构的电解质膜应用于燃料电池时，相对氟系电解质膜成为问题的甲醇的透过或甲醇引起容易膨润的问题，是有效的，但由于存在与电极的接合性或容易发生溢流的问题，所以难以向用于小型仪器的燃料电池等搭载。
专利文献1：特开2002-83612号公报
发明内容
本发明提供一种消除向如上所述的多孔质基材填充电解质聚合物而成的结构的燃料电池用电解质膜中的电极的接合性不足或容易发生溢流(flooding)的问题，生产力高、廉价、抑制燃料的透过的燃料电池用电解质膜。
本发明为了解决上述课题，在多孔质基材的细孔中填充电解质聚合物而成并且使多孔质基材的表面露出的电解质膜的制造方法。另外，该电解质膜的制造方法的特征在于，在该制造方法中，该聚合物是从具有离子交换基、具有能变换成离子交换基的官能团、或者具有聚合后可以导入离子交换基的部位的单体(以下统称为“含离子交换基单体”)得到，或者从根据需要在该单体中配合其它成分的化合物(以下称为“聚合物前体”)的溶液或分散体得到。进而，通过将多孔质基材作为疏水性的材质，由疏水面露出膜表面而引起，减轻电极内部的溢流，使电池性能提高。
本发明的电解质膜在接合电极时可以使露出的多孔质基材与电极熔合，与电极的胶粘性高，即使在电池运转中的湿润状态，胶粘状态仍然持续。进而，通过除去附着在膜表面的电解质聚合物，容易被保持在在电解质膜与催化剂层之间的水分减少，难以发生溢流，所以可以得到利用空气的运转提高输出的显著的效果。
附图说明
图1是表示在保护薄膜与基材之间夹持很多电解质聚合物，制作电解质膜时剥离薄膜之前的状态的截面图。
图2是表示同样剥去薄膜之后的状态的截面图。
图3是表示同样将膜浸于水时表面的电解质聚合物膨润，体积增大，变得容易剥离的状态的截面图。
图4是表示同样清洗后的结果，表面的电解质聚合物脱落，基材薄膜露出的状态的截面图。
图5是表示在保护薄膜与基材之间，与电解质聚合物一起夹持网，制作电解质膜的工序中，剥离保护薄膜之前的状态的截面图。
图6是表示同样剥去薄膜之后的状态的截面图。
图7是表示同样将膜浸于水中、剥离网时，表面的电解质聚合物与网一起剥离的状态的截面图。
图8是表示同样清洗的结果，表面的电解质聚合物脱落、露出基材表面的状态的截面图。
图9是表示重叠保护薄膜与基材之后，用辊等强烈地捋，除去保护薄膜与基材之间的聚合物前体，制作电解质膜的工序中，剥离保护薄膜之前的状态的截面图。
图10是表示同样剥去保护薄膜，用水润湿膜时的状态的截面图。
图11是表示同样使其干燥的电解质膜在基材表面上残留的状态的截面图。
图12是表示将氧用作实施例1和比较例1的氧化剂时的电流密度-输出密度曲线的曲线图。
图13是表示将空气用作实施例1和比较例1的氧化剂时的电流密度-输出密度曲线的曲线图。
图14是表示在实施例1中制作的电解质膜的电子显微镜照片。
图15是表示在比较例1中制作的电解质膜的电子显微镜照片。
图中，1-保护薄膜，2-电解质聚合物，3-多孔质基材，4-用水膨润的电解质聚合物，5-网。
具体实施方式
本发明的电解质膜为优选在具有在与电极的接合条件下熔合的性质的疏水性的热塑性树脂构成的多孔质基材的细孔中，填充电解质聚合物，而且多孔质基材的表面露出。通过使用该膜，可以提高与电极的接合性，而且可以缓和电极中的催化剂层中水堵塞、性能低下的溢流问题。进而，与以往的氟系电解质膜相比，可以抑制甲醇透过性。此外，在多孔质基材的细孔内填充电解质聚合物可以利用质子传导率的测定把握，另外表面的露出可以利用电子显微镜的观察把握。以下详细说明。
本发明中使用的多孔质基材优选具有利用加热软化或熔融的性质的材质、特别是热塑性树脂，进而优选相对甲醇和水实质上不膨润的材料，特别优选与干燥时相比，水引起的湿润时的面积变化少或几乎没有。将多孔质基材浸于甲醇或水时的面积增加率根据浸渍时间或温度而变化，本发明中，25℃下的纯水中浸渍1小时时的面积增加率，优选与干燥时相比，最大为20％以下。
本发明的多孔质基材如果为具有加热引起软化或熔融的性质的材料，在贴合电极时通常进行的热压焊工序可以使其软化或熔融，与电极粘接。此时的软化温度根据运转燃料电池的温度适当选择，但需要选择比需要的燃料电池的运转温度高的材料。即，如果考虑通常运转固体高分子形燃料电池的温度范围，软化温度优选40～200℃的范围。更优选为50～180℃、进而优选60～150℃的范围。软化温度如果过低，可以运转燃料电池的温度被限制，燃料电池本身也在反应下发热，所以不能长时间使用。另外，软化温度高于该范围时，在挤压(press)时的温度下，电解质内的磺酸基等的官能团容易分解，或者在电极内的催化剂的作用下，电解质或作为催化剂单体的碳容易氧化劣化，所以均不优选。
软化温度的测定方法包括各种方法，例如JIS K7206中规定的Vicat软化温度。在本发明中，也可以使多孔性基材为熔融状态贴合电极，但熔融温度比软化温度高，所以没有特别规定融点。
进而，本发明中使用的多孔质基材优选由疏水性材料形成。通过使用疏水性材料，在膜与催化剂之间的界面难以滞留不需要的水，难以发生燃料电池的运转时容易成为输出低下的原因的溢流。作为表现疏水性的基准，水接触角或表面张力被经常使用，但本基材由于是多孔质材料，所以难以测定作为材料的接触角等。所以，可以将与多孔质基材相同的材料成形为片状，用水接触角判断。此时优选的水接触角为30度以上，更优选为50度以上，进而优选为70度以上。水接触角用0度以上180度以下的数值表示，但该数值大时有排斥水的性质，所以不规定上限。
本发明的多孔质基材的牵拉弹性模量优选为500～5000MPa，进而优选为1000～5000MPa，另外，断裂强度优选具有50～500MPa，进而优选为100～500MPa。
如果将该范围向低的一方偏离，则填充的聚合物的甲醇或水引起膨润的力容易使膜变形，如果向高的一方偏离，基材变得过脆，电极接合时的压力成形或电池组装到电池时的紧固等容易引起膜裂纹。另外，多孔质基材最好相对运转燃料电池时的温度具有耐热性，最好即使加外力，也不会容易地延伸。
作为具有如上所述的性质的材料，可以举出对聚烯烃、卤化聚烯烃、聚砜、聚二苯醚、聚酰胺、聚酯等热塑性树脂；聚烯烃，利用加上放射线的照射或交联剂交联或拉伸等方法，相对外力难以发生延伸等变形的聚合物。这些材料可以单独使用，也可以利用层叠2种以上等方法复合化使用。
这些多孔质基材中，拉伸聚烯烃、交联聚烯烃、拉伸后交联的聚烯烃构成的材料容易得到，填充工序的可操作性号，所以优选。聚烯烃类中，将聚乙烯作为主要成分的材料在疏水性、耐久性、容易获得等方面出色。另外，可以优选使用向聚烯烃中导入氟化乙烯等共聚成分提高疏水性的材料。
如上所述得到的本发明的多孔质基材的空孔率优选为5～95％，进而优选为5～90％，特别优选为20～80％。另外，平均孔径优选在0.001～100μm的范围，进而优选0.01～1μm的范围。空孔率如果过小，每个面积的离子交换基过少，作为燃料电池，输出变低，如果过大，膜强度低下，不优选。进而，基材的厚度优选为200μm以下。更优选1～150μm，进而优选5～100μm，特别优选5～50μm。膜厚如果过薄，膜强度低下，甲醇的透过量也增加，如果过厚，膜阻力变得过大，燃料电池的输出低，所以均不优选。
本发明的电解质膜是在多孔质基材的细孔内填充电解质聚合物而成的。对该聚合物的填充方法没有特别限定，可以将聚合物作为溶液或熔融状态浸渗在多孔质基材中，或者将聚合物前体或其溶液或者分散液浸渗于多孔质基材中，然后通过使其聚合得到。此时，也可以根据需要在填充的聚合物前体或其溶液等中含有交联剂、聚合引发剂、催化剂、界面活性剂等。另外，离子交换基即使预先在构成该聚合物的单体中含有，也可以在填充后，以磺化等工序导入。
在本发明中，对在多孔质基材的细孔内填充的电解质聚合物，没有特别限定，可以使用通常已知的物质。作为该聚合物，可以在使用预先聚合的聚合物的情况下使用的聚合物，可以举出聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚二苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺等，可以在填充前后利用磺化等方法导入离子交换基。
为了提高电解质膜的耐久性，优选提高多孔质基材和填充聚合物的胶粘性，所以也可以利用放射线、电子射线、紫外线等活性能量线的照射或等离子、臭氧、电晕放电的处理的任意一种或其组合进行。另外，也可以单独只将脱氢形的自由基聚合引发剂附着于表面。此时，如果通过使自由基引发剂的溶剂溶液接触多孔质基材除去溶剂使其附着，也可以在孔内均一地使其附着，所以优选。
在本发明中使用的填充聚合物可以优选使用自由基聚合性的聚合物，作为成为这种情况下的聚合物前体的成分的含离子交换基单体，含质子氧性基单体作为燃料电池用电解质膜时的性能良好，所以优选，该单体是在一个分子中具有可以聚合的官能团和质子酸的化合物。作为其具体例子，可以举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、乙烯基膦酸、含酸性磷酸基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，具有可以转换成离子交换基的官能团的单体为上述化合物的盐、无水物、酯等。使用的单体的酸残基为盐、无水物、酯等衍生物时，通过在聚合后成为质子酸型，可以赋予传导性。
另外，作为具有可以在聚合后导入离子交换基的部位的单体，可以优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等含苯环单体。向这些导入离子交换基的方法，可以举出用氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂使其磺化的方法等。
此外，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基和/或甲基烯丙基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
这些化合物中，含磺酸基乙烯基化合物或含磷酸基乙烯基化合物在质子传导性方面出色，所以优选，2-甲基丙烷-2-(甲基)丙烯酰胺磺酸具有高的聚合性，所以更优选。
作为本发明中使用的聚合物前体，优选在含离子交换基单体中配合交联剂的混合物。可以作为交联剂使用的化合物是在一个分子中具有2个以上可以聚合的官能团，通过与上述含质子酸性基单体或其盐等配合聚合，可以在聚合物中形成交联点，将聚合物作为不溶不融的三维网孔结构。
作为其具体例子，可以举出N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、双苯酚二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基醚、三丙烯胺、二烯丙氧基醋酸盐等。
另外，交联性官能团不限于具有碳碳双键的基团，尽管聚合反应速度慢的方面不理想，但也可以使用2个官能团以上的环氧化合物等。使用含有化合物的情况下，可以与聚合物中的羧基等酸反应交联，或者也可以向聚合物前体添加具有羟基等可以共聚的化合物。这些交联剂可以单独使用，根据需要也可以并用2种以上。
为了调整聚合物的膨润性等，在本发明中使用的聚合物前体中也可以根据需要配合不具有质子酸性基的第三共聚成分。作为第三成分，只要可以与本发明中使用的含离子交换基的单体和交联剂共聚合即可，没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰胺类、苯乙烯类、有机酸乙烯基类、烯丙基化合物、甲基烯丙基化合物等。
在本发明中，只要是在多孔质基材的细孔内部使聚合物前体中的含离子交换基单体聚合的方法即可，没有特别限定，作为自由基聚合的情况下容易的方法，优选使用电子射线、紫外线等活性能量线的照射、加热等。
作为此时可以使用的热引发聚合、氧化还原引发聚合的自由基聚合引发剂，可以举出如下所述的物质。
2，2’-偶氮双(2-偶氮亚胺基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过氧化铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二-叔丁基过氧化氢等过氧化物；组合上述过氧化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲脒亚磺酸、抗坏血酸等还原剂的氧化还原引发剂；2，2’-偶氮双-(2-偶氮亚胺基丙烷)二盐酸盐、偶氮双氰基戊酸等偶氮系自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在上述聚合手段中，从容易控制聚合反应、过程比较简便、生产力良好、可以得到需要的电解质膜的方面出发，优选利用紫外线的光引发聚合。进而，在使其光引发聚合的情况下，更优选将自由基系光聚合引发剂预先溶解或分散于该溶液或分散液中。
作为自由基系光聚合引发剂，可以举出通常紫外线聚合中利用的安息香、二苯甲酰、乙酰苯、二苯甲酮、噻吨酮、硫代吖啶酮以及它们的衍生物等，具体而言，作为二苯甲酮，可以举出正苄基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯基-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基-N，N’-二甲基-N-[2-(1-羟基-2-丙烯基羟基)乙基]苯甲酰胺溴化物、(4-苯基苯基)三甲基氯化铵、4，4’-二甲胺基二苯甲酮、4，4’-二乙胺基二苯甲酮等；作为噻吨酮系，可以举出噻吨酮、苄基甲基醚、苄基异丙基醚、苄基乙基醚、苄基异丁基醚等；作为乙酰苯系，可以举出乙酰苯、丙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-醇、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉苯基丙烷-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁醇-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-醇、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基二-2-甲基-1-丙烷-醇等；二苯甲酰等二苯甲酰系化合物。
这些光聚合引发剂的使用量相对含离子交换基单体和第三成分的不饱和单体的总质量优选为0.001～1质量，进而优选为0.001～0.5质量％，特别优选0.01～0.5质量％。另外，其中，二苯甲酮、噻吨酮、硫代吖啶酮等芳香族酮系自由基聚合引发剂可以通过碳氢键引发氢而产生自由基，所以作为多孔质基材，如果并用聚烯烃等液晶材料，则可以在填充基材表面的聚合物之间形成化学键，所以优选。
在本发明中，在多孔质基材中浸渗聚合物前体时，混合单体、交联剂、根据需要的聚合引发剂等成为液态，作为聚合物前体溶液或分散液时，容易填充，所以优选。聚合物前体为低粘度液体时，也可以直接用于浸渗，优选浓度为10～90％的溶液，进而优选20～70％的溶液。
另外，使用的成分中含有难溶成分时，只要用水的一部分或全部取代有机溶剂即可，但在使用有机溶剂时，在接合电极之前，需要全部去除有机溶剂，所以优选水溶液。这样成为溶液状浸渗是因为，利用溶解于水或溶剂而用于浸渗而容易向具有微细的孔的多孔质基材进行浸渗，以及通过在细孔内制作预先膨润的凝胶，在将制造的电解质膜作为燃料电池时，具有防止水或甲醇过于膨润细孔内的聚合物而聚合物脱落的效果。
另外，为了进一步容易进行浸渗操作，也可以进行向聚合物前体溶液添加界面活性剂或在浸渗中照射超声波。
本发明中的电解质膜在表面露出多孔质基材的表面，以下说明其制造工序。
作为简单的方法，在填充之后，可以采用刮去在表面上形成的电解质聚合物层的方法。作为此时的方法，可以使用用刷子(brush)等擦的方法、用刮刀(scraper)等刮去等的方法。另外，此时，可以用水湿润膜，使表面上附着的电解质聚合物膨润的同时进行。在表面上顽固附着聚合物层的情况下，可以用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液润湿之后，容易地去除，但需要在之后用酸清洗，使内部的离子交换基为质子酸型。
进而，在将自由基聚合性聚合物前体填充在多孔质内聚合的方法中，发现利用下述方法可以容易地使表面露出。即，在将聚合物前体填充在多孔质基材的细孔中的工序、用保护材覆盖两面的工序、聚合工序、剥离保护材使表面聚合物层膨润的工序以及剥离使其膨润的聚合物层的工序内，在用保护材覆盖的工序中，不使多孔质基材与保护材之间粘附，如图1所示，在其间存在聚合物前体溶液的方法。
如上所述，如果在多孔质基材与保护材之间残留聚合物前体，如图2所示，在聚合之后，多孔质基材成为几乎不露出的膜，但一旦水附着，在表面堆积的很厚的电解质聚合物的凝胶吸水膨润，如图3所示，体积增加，成为非常脆的状态，通过加喷雾水等的轻度的外力，容易地剥落，如图4所示，多孔质基材的表面露出。
这种情况下，多孔质基材与保护材之间的间隔优选至少一侧为5μm以上，更优选为10μm以上。本发明人等在实验已知，且小于5μm时，如图9～图11所示，在基材表面上形成极薄的电解质聚合物层即使用水膨润，也不会大幅发生体积变化，如果不用刮刀等强擦，则不能容易地取下。这样的情况下，浸入如上所述的碱性水溶液可以容易地剥离，但工序数会增加。对多孔质基材与保护材之间的间隔的上限没有特别影响，但如果过厚，紫外线等难以透过，另外材料浪费，从经济角度来看不优选，所以最好为1mm以下。另外，为了防止电解质膜的缺陷，优选在多孔质基材与保护材之间不出现气泡。
进而，在多孔质基材与保护材之间，优选保持上述的间隔，但作为这样作的手段，可以使用在多孔质基材的两侧，将比多孔质基材更厚的材料作为隔离物夹持的方法；在多孔质基材与保护材之间夹持比网等多孔质基材孔细的多孔性材料聚合的方法；夹持多孔质基材与保护材时，使用辊的情况下，调整辊间隔等的方法。这种情况下的孔粗的多孔性材料可以没有限制地使用无纺布状、纺布状、网状、多孔膜状等，但使用这些的目的如上所述，为了在多孔质基材与保护材之间形成均一的电解质聚合物层，所以如果使用空孔径过于小的孔，实际上难以形成聚合物层，所以不优选。优选的空孔径为10μm以上。其中，如图5～图8所示，夹持网等的方法由于有保持多孔质基材与保护材的间隔的效果，所以能够均一地传导紫外线或热，形成没有聚合不均的电解质膜，优选。另外，如图5、6可知，网的情况下，与基材的接触面积非常小，所以能够得到与在基材表面形成厚的凝胶相同的效果，所以优选。使用辊夹持多孔质基材与保护材时，通过调整辊间隔，可以调整多孔质基材与保护材间的电解质聚合物量，但即使利用辊之间的夹紧压力，有时也可以调整该聚合物量。特别是用橡胶制辊夹持时，即使辊间隔极小，辊表示变形，容易在多孔质基材与保护材之间残留聚合物层，所以可以利用压力调整控制多孔质基材表面的电解质聚合物的量。这样，在电解质膜表面临时形成很厚的电解质聚合物的方法中，利用水引起的膨润，多余的电解质聚合物变脆，利用流水或喷射的水喷雾、空气等喷射等会容易地剥落，但也可以并用刷子或刮刀等。
作为保护材，可以将与多孔质基材之间的聚合物层或聚合物前体层保持为均一的厚度即可，对种类没有特别限制，但聚合物前体为自由基聚合性时，该保护材还有抑制自由基聚合的阻断空气中的氧的效果。作为保护材的例子，可以举出玻璃或塑料等，从容易操作的观点出发，进一步优选聚碳酸酯等薄膜。这些保护材也可以用硅酮等剥离剂处理表面。
在本发明中制造的电解质膜可以优选用于固体高分子形燃料电池、特别是直接甲醇形燃料电池。将电解质膜用于这样的燃料电池时，可以制造向铂赋予代表性的催化剂的2张电极之间夹持电解质膜、利用加热压力等一体化的电解质膜电极接合体(MEA)，组装。优选的方法可以举出在本发明中制造的电解质膜表面的表面上层叠含有催化剂的层和根据需要测定气体扩散层，以构成电解质膜的多孔质基材的软化温度以上，加热压力上述层叠物的方法。众所周知将MEA组装用于燃料电池单元使用，本发明中的电解质膜也可以利用相同的方法制作MEA，组装到燃料电池中使用。
本发明中的电解质膜在表面露出疏水性而且通过加热熔合的性质的材料构成的多孔质基材，如果在该膜上使其接触电极，电极与膜顽固地粘接。进而，通过基材由疏水性材料构成，而且没有表面的多余的电解质聚合物的层，而难以在电解质膜与电极的界面附近滞留水，所以使溢流引起的输出低下减轻。
实施例
(实施例1)
向由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸50g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺5g、阴离子性界面活性剂0.005g、紫外线自由基发生剂0.005g、水50g构成的聚合物前体水溶液中，浸渍交联聚乙烯制多孔质基材(厚度16μm、空孔率40％、平均孔径约0.1μm)，填充该水溶液。接着，为了从溶液捞取多孔质基材之后不产生气泡，用50μm的PET薄膜夹持。此时，一边注意不要捞出过多附着在多孔质基材的聚合物前体溶液，一边在与PET薄膜之间产生聚合物前体层。接着，使用高压汞等，从内外分别照射紫外线1000mJ/cm2。照射之后，从PET薄膜的上下测定厚度，测定能够在PET薄膜与多孔质薄膜之间产生的聚合物层的厚度，为13～74μm。剥离PET薄膜，暴露在流水中，表面的聚合物吸水，体积增加，变成琼脂状的凝胶，剥落。进而，利用塑料制的压勺，拂过表面，除去残留的附着聚合物，使膜自然干燥，得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，成为MEA，作为直接甲醇形燃料电池评价，显示良好的发电性能。将这些评价结果归纳于表1。电池性能评价结果中，分别与比较例1一起，将氧用作氧化剂时的电流密度-输出密度曲线显示于图12，将空气用作氧化剂时的电流密度-输出密度曲线的曲线图显示于图3。用电子显微镜放大该电解质膜的表面，观察的照片(图14)中，可见基材的露出很多。
(实施例2)
使用在实施例1中使用的聚合物前体水溶液与交联聚乙烯制多孔质基材，同样地进行浸渗操作。进而，准备2张厚度约100μm的聚酯制网，同样地浸于聚合物前体中，使其浸渗。将这些与厚度50μm的PET薄膜作为多孔质基材的中心，在其两侧层叠5层聚酯网、进而其外侧PET薄膜。将其通过不锈钢制的2根辊之间，捞出多余的液体。然后，与实施例1同样地照射紫外线，剥去PET薄膜与聚酯网。接着，将该膜暴露在流水中，利用网的孔的形状，附着于表面的聚合物膨润、剥落。进而，利用塑料制的压勺，拂过表面，除去残留的附着聚合物，使膜自然干燥，得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，作为MEA，作为直接甲醇形燃料电池进行评价，显示良好的发电性能。将这些评价结果归纳于表1。
(实施例3)
使用在实施例1中使用的聚合物前体水溶液与交联聚乙烯制多孔质基材，同样地进行浸渗操作。用2张PET薄膜夹持该膜，用2根不锈钢制辊夹持，捞出多余的液体。进而，与实施例1同样地照射紫外线，使聚合物前体发生聚合。照射后，从PET薄膜的上下测定厚度，测定在PET薄膜与多孔质薄膜之间产生的聚合物层的厚度，为2～3μm。将该膜浸于1％氢氧化钠水溶液中，中和，浸于流水中，用塑料制压勺擦表面，用1当量盐酸清洗几次，使离子交换基回复到酸型，用蒸馏水清洗。最后，使该膜自然干燥，得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，作为MEA，作为直接甲醇形燃料电池进行评价，显示良好的发电性能。将这些评价结果归纳于表1。
(实施例4)
除了作为多孔质基材使用拉伸聚乙烯制多孔质基材(厚度18μm、空孔率48％、平均孔径0.2μm)以外，与实施例1同样地得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，作为MEA，作为直接甲醇形燃料电池进行评价，显示良好的发电性能。将这些评价结果归纳于表1。
(实施例5)
除了作为多孔质基材使用拉伸聚四氟乙烯制多孔质基材(厚度20μm、空孔率50％、平均孔径0.2μm)以外，与实施例1同样地得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，作为MEA，作为直接甲醇形燃料电池进行评价，输出低。取出这些膜电极接合体，电极与膜完全接合，电极剥离。将这些评价结果归纳于表1。
(比较例1)
使用在实施例1中使用的聚合物前体水溶液与交联聚乙烯制多孔质基材，同样地进行浸渗操作。用2张PET薄膜夹持该膜，用2根不锈钢制辊夹持，捞出多余的液体。进而，与实施例1同样地照射紫外线，使聚合物前体发生聚合。照射后，从PET薄膜的上下测定厚度，测定在PET薄膜与多孔质薄膜之间产生的聚合物层的厚度，为2～3μm。即使将该膜浸于流水中，凝胶也没有剥离，直接使其自然干燥，得到电解质膜。用上述另外记述的方法测定该电解质膜的质子传导性、甲醇透过性、与电极的胶粘性，归纳于表1。另外，用带有催化剂的电极夹持得到的膜，进行热压力，作为MEA，作为直接甲醇形燃料电池进行评价，将氧用作氧化剂的情况得到与实施例1同样的最高输出，而高电流密度下，性能不稳定。另外，将氧化剂换成空气使其发电时，同样的条件下使其发电，只得到比实施例1的结果低的输出。将这些评价结果归纳于表1。在将电极热压焊到本比较例的电解质膜的一面的粘接强度测定中，如果在水中浸渍1小时，膜几乎全部剥离，不能测定。电池性能评价结果中，分别与实施例1一起，将氧用作氧化剂的情况的电流密度-输出密度曲线显示于图12，将空气用作氧化剂的情况的电流密度-输出密度曲线的曲线图显示于图13。用电子显微镜放大该电解质膜的表面，观察的照片(图15)中，几乎未见基材的露出。
(燃料电池的性能评价方法)
(1)MEA的制作
分别氧极用铂担持碳(田中贵金属工业(株)制：TEC10E50E)，以及燃料极用铂钌合金担持碳(田中贵金属工业(株)制：TEC61E54)，在这些催化剂粉末中配合电解质聚合物溶液(杜邦公司制：ナフイオン5％溶液)和聚四氟乙烯分散(dispersion)，适当加水，搅拌，得到反应层用涂料。用丝网(screen)印刷法，在碳纸(canbon paper)(东レ(株)制：TGP-H-060)的一面印刷，干燥，作为电极。此时，氧极侧的铂量1mg/cm2，燃料极侧的铂与钌在总量为3mg/cm2。将涂料面作为内侧，在电解质膜的中央部重叠这些，在120℃下，热压，制作燃料电池用膜电极接合体(MEA)。将其组装到燃料电池单元运输，确认性能。
(2)燃料电池评价
将在实施例和比较例中制作的MEA组装到直接甲醇形燃料电池单单元时的运输条件如下。将3mol％甲醇水溶液作为燃料，将纯氧气和空气作为氧化剂。单元温度为50℃。利用电子负荷器使负荷变化，测定电流密度输出特性。
(3)构成多孔质基材的材料的水接触角度
用聚四氟乙烯制的薄膜夹持多孔质基材，以熔融温度以上，热压，成形为薄膜状，利用通常的方法求25℃下的水接触角度。
(4)电极与膜的胶粘性
使(1)制作的电极只与电解质膜的一面吻合，以120℃热压，贴附。将其成形为宽1cm、长5cm的短册状，用双面胶将电极侧贴附于宽2cm长6cm的硬质塑料板的支撑体上。稍微剥离这样制作的试验片的膜的一端，安装在拉伸强度试验机，用力剥，以速度50mm/min进行90度剥离试验。另外，在水中在25℃下浸渍试验片1小时，与用水润湿时的胶粘强度一起测定。
(5)质子传导
用2张铂板夹持浸于25℃的纯水中1小时使其膨润的电解质膜，作为测定用样品。然后，在25℃下，实施从100Hz到40MHz的交流阻抗测定，测定传导率。传导率越高，质子在电解质膜中越容易移动，表明燃料电池用途出色。
(6)甲醇透过性
如下所述地进行25℃下的浸透实验，用玻璃制单元夹持电解质膜，向一方单元中加入10质量％甲醇水溶液，向另一方单元中加入纯水。用气相色谱仪分析经时地测定浸透于纯水侧的甲醇量，测定成为恒定状态时的透过系数。透过系数越低，甲醇越难透过电解质膜中，表明适合用作燃料电池用途。
Figure C20058001194600211
工业上的可利用性
如果将利用本发明的制造方法得到的电解质膜用作燃料电池，在催化剂层附近难以蓄积水，所以即使在氧分压低的情况等下，性能也高，另外与电极的接合性高，所以容易维持高性能，另外，通过在多孔质基材中填充离子交换聚合物的结构，可以抑制甲醇的透过，同时难以发生燃料引起的膨润。由于有这些优点，所以作为直接甲醇形燃料电池等固体高分子形燃料电池用电解质膜极为有用。

Claims (10)

1.一种电解质膜的制造方法，是以包括下述(a)～(c)的工序为特征的、具有在多孔质基材的细孔内部填充具有离子交换基的聚合物并且使多孔质基材的表面露出的结构的电解质膜的制造方法，
(a)在多孔质基材的细孔内部填充具有离子交换基的聚合物的同时，在表面形成该聚合物层的工序；
(b)将在上述表面形成的聚合物层膨润的工序；
(c)在多孔质基材的细孔内部残留具有离子交换基的聚合物、除去多孔质基材表面的已膨润的该聚合物层的工序。
2.一种电解质膜的制造方法，是以包括下述(d)～(h)的工序为特征的、具有在多孔质基材的细孔内部填充具有离子交换基的聚合物并且使多孔质基材的表面露出的结构的电解质膜的制造方法，
(d)向多孔质基材将具有离子交换基或具有可以转换成离子交换基的官能团或者具有聚合后可以导入离子交换基的部位的单体、或具有离子交换基的聚合物或它们的溶液或它们的分散液浸渗的工序；
(e)用保护材夹持上述已浸渗的多孔质基材的两面，用上述单体或者上述聚合物或它们的溶液或者它们的分散液充满用保护材夹持的空间的工序；
(f)在使用上述单体的情况下，使它们聚合的工序；
(g)剥离保护材，使多孔质基材表面上存在的聚合物层膨润的工序；
(h)在多孔质基材的细孔内部残留具有离子交换基的聚合物，除去多孔质基材表面的已膨润的该聚合物层的工序。
3.根据权利要求2所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，
(e)工序由以下构成：
(1)在上述浸渗的多孔质基材的两侧，将比多孔质基材厚的材料作为隔离物夹持层叠，进而用保护材夹持所形成的层叠物的两面；或者(2)用保护材夹持上述已浸渗的多孔质基材的两面时，通过使用调整辊间隔的辊，用多孔性材料以及上述单体或者上述聚合物或它们的溶液或者它们的分散液充满用保护材夹持的空间的工序。
4.一种电解质膜的制造方法，是以包括下述(i)～(m)的工序为特征的、具有在多孔质基材的细孔内部填充具有离子交换基的聚合物并且使多孔质基材的表面露出的结构的电解质膜的制造方法，
(i)向多孔质基材将具有离子交换基或具有可以转换成离子交换基的官能团或者具有聚合后可以导入离子交换基的部位的单体、或具有离子交换基的聚合物或它们的溶液或它们的分散液浸渗的工序；
(j)在上述已浸渗的多孔质基材的表面层叠具有比上述多孔质基材的细孔的平均直径大的空孔的多孔性材料，进而用保护材夹持所形成的层叠物的两面，用多孔性材料以及上述单体或上述聚合物或者它们的溶液或它们的分散液充满用保护材夹持的空间的工序；
(k)在使用上述单体的情况下，使它们聚合的工序；
(l)剥离保护材，使多孔质基材表面上存在的聚合物膨润的工序；
(m)剥离上述多孔性材料，在多孔质基材的细孔内部残留具有离子交换基的聚合物，除去多孔质基材表面的已膨润的该聚合物的工序。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，
具有在多孔质基材的表面形成的离子交换基的聚合物层的膜厚或在多孔质基材与保护材之间存在的聚合物的厚度为5μm以上。
6.根据权利要求1所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，
多孔质基材由热塑性材料构成，而且软化温度为50℃以上且小于200℃。
7.根据权利要求1所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，
多孔质基材由疏水性材料构成，该疏水性材料的水接触角度为30度以上。
8.根据权利要求1所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，
多孔质基材的材质为聚烯烃。
9.一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，
使用通过权利要求1～8中任意一项所述的制造方法得到的电解质膜，包括下述(n)～(o)的工序：
(n)在通过权利要求1～8中任意一项所述的制造方法得到的电解质膜表面上，层叠含有催化剂的层的工序；
(o)以构成电解质膜的多孔质基材的软化温度以上，热压在工序(n)形成的层叠物的工序。
10.一种燃料电池，其组装有利用权利要求9的制造方法获得的膜电极接合体。
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