KR102509128B1 - 착색 이온교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존 반응성 염료의 설파토에틸술폰기를 치환시켜 제조한 개질 반응성 염료, 양이온기를 가지는 전해질 단량체 및 가교제를 가교시킨 이온교환수지가 다공성 고분자 기재의 기공 내에 세공 충진됨으로써, 착색을 했음에도 이온교환성능의 저하가 없으면서도 염료가 용출되지 않아 안전한 생산수를 제조할 수 있으며, 이온교환막에 착색함으로써 조립이나 교체 시 용이할 뿐만 아니라 운전 중 문제가 발생하였을 때 막 결함을 용이하게 확인할 수 있는 착색 이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

착색 이온교환막 및 이의 제조방법 {COLORING ION EXCHANGE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 착색 이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 말한다. 양이온교환막은 음전하를 띄는 작용기를 가지고 있어 양이온을 선택적으로 투과시킬 수 있으며, 음이온교환막은 반대로 양전하를 띄는 작용기를 가지고 있어 음이온을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 일반적으로 이온교환막은 높은 투과선택성, 낮은 전기저항, 우수한 기계적 강도, 높은 화학적 안정성 등이 요구된다.
이러한 이온교환막은 전기투석, 축전식탈염, 전기탈이온 등의 수처리 시스템에 적용되어 탈염, 산업용수 처리, 폐수처리, 산/염기 제조, 금속이온 회수 등의 각종 농축과 탈염에 응용할 수 있다. 또한 연료전지, 역전기투석, 산화환원흐름전지 등의 에너지 시스템에도 적용될 수 있다.
한편, 이온교환막이 탈염과 농축 공정에 적용될 경우에는 양이온교환막과 음이온교환막이 모두 사용되어야 한다. 이 때, 양이온교환막과 음이온교환막의 식별이 불가능할 경우 모듈에 조립하거나 교체할 때, 또는 운전 중 문제가 발생했을 때 막의 결함 확인 등의 작업성이 불리해진다. 식별성을 높이기 위해 염료를 첨가하거나 기타 첨가제를 투입하여 사용할 수 있으나, 염료나 첨가제를 투입함으로써 물성이 저하될 수 있고 염료 또는 첨가제가 용출될 경우 생산수의 품질 저하를 야기할 수 있는 문제가 있었다.
일예로, 국내 공개특허 특1997-0073725호에 의하면, 이온교환막에 전도성을 부여하기 위하여 전도성 첨가제를 사용하였으나, 이러한 경우 상기한 바와 같이 첨가제가 용출되어 이온교환막을 통과한 생산수에 품질이 크게 저하되는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 특1997-0073725 호(공개일: 1997.12.10.)
상기한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은, 설파토에틸술폰기를 작용기로 적어도 1개 이상 포함하는, 개질 전 반응성 염료의 설파토에틸술폰기를 비닐설폰기로 개질한 개질 반응성 염료를 사용함으로써 이온교환막의 물성이 감소하지 않으면서도 이온교환막 작동 시 염료가 용출되지 않아 생산수 등의 품질이 저하되지 않는 착색 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 착색 이온교환막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재에 세공 충진된 이온교환수지;를 포함하고, 상기 이온교환수지는 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제 및 개질 반응성 염료를 가교시킨 가교물을 포함하며, 상기 개질 반응성 염료는, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 반응성 염료를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021057462821-pat00001
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 개질 반응성 염료는 작용기로서 설파토에틸술폰기를 1개 이상 포함하는 반응성 염료를 개질시킨 것이며, 상기 작용기를 상기 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리비닐알콜 기재, 폴리벤지(즈)이미다졸 기재, 폴리페닐렌설파이드 기재, 폴리에테르에테르케톤 기재, 폴리에테르술폰 기재, 폴리술폰 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리아릴렌에테르술폰 기재 및 폴리에테르케톤 기재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 착색 이온교환막은 평균 두께가 10 ~ 200μm 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 양이온기를 가지는 전해질 단량체는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride] 및 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 가교제는 N,N'-비스(아크릴로일)피페라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide) 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 착색 이온교환막은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0 ≤ │세척 후 색차계 값 - 세척 전 색차계 값│ ≤ 1.5
상기 관계식 1에서, 세척은 착색 이온교환막을 증류수에 침지시키고 200rpm의 회전속도로 7일 동안 교반한 것을 의미하며, 상기 색차계 값은 착색 이온교환막의 a*값 또는 b*값을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 착색 이온교환막은 면저항이 0.2 ~ 4.0 Ω·cm²일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 착색 이온교환막의 제조방법은 다공성 고분자 기재를 이온교환수지 용액에 침지시켜 세공 충진된 다공성 고분자 기재를 제조하는 단계; 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 폴리에스테르 필름을 합지하여 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체에 자외선을 조사하고 상기 폴리에스테르 필름을 박리하여 착색 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 다공성 고분자 기재를 이온교환수지 용액에 침지시키는 단계 전, 다공성 고분자 기재를 계면활성제 용액에 침지 및 건조시켜 표면이 친수화된 다공성 고분자 기재를 제조하는 단계가 포함될 수 있으며, 상기 계면활성제 용액은 계면활성제를 0.001 ~ 6중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 이온교환수지 용액은 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제, 개질 반응성 염료, 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 개질 반응성 염료는 상기 이온교환수지 용액 전체 중량 중에서 1.0중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명을 통해 이온교환막의 물성이 감소하지 않으면서도 착색을 함에도 불구하고 착색 이온교환막 작동 시 염료가 용출되지 않아 생산수 등의 품질이 저하되지 않으며, 이온교환막에 안정적으로 착색을 수행함으로써 모듈에 이온교환막을 조립, 교체하거나 운전 중 문제가 발생하였을 때 막 결함의 확인이 용이한 효과가 있는 착색 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 착색 이온교환막의 제조방법을 통해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
상기 착색 이온교환막의 제조방법은 다공성 고분자 기재를 이온교환수지 용액에 침지시켜 세공 충진된 다공성 고분자 기재를 제조하는 1단계; 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 폴리에스테르 필름을 합지하여 복합체를 제조하는 2단계; 및 상기 복합체에 자외선을 조사하고 상기 폴리에스테르 필름을 박리하여 착색 이온교환막을 제조하는 3단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 1단계를 수행하기 전에, 상기 다공성 고분자 기재를 계면활성제 용액에 침지 및 건조시켜 표면이 친수화된 다공성 고분자 기재 표면을 친수화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 친수화시키는 단계는 다공성 고분자 기재의 친수화 정도 또는 다공성 고분자 기재의 구조에 따라 수행할 수 있으며, 다공성 고분자 기재의 친수화 정도가 충분한 경우 또는 기재의 공극이 충분히 커 이온교환수지 용액이 충진될 수 있는 경우 생략할 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는 후술할 이온교환수지를 경화하여 형성되는 착색 이온교환막 간의 우수한 밀착성을 가지는 소재인 경우라면 어느 것이라도 좋으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리비닐알콜 기재, 폴리벤지(즈)이미다졸 기재, 폴리페닐렌설파이드 기재, 폴리에테르에테르케톤 기재, 폴리에테르술폰 기재, 폴리술폰 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리아릴렌에테르술폰 기재 및 폴리에테르케톤 기재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 및 폴리비닐알콜 기재 중에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 친수화 단계에서, 상기 침지는 0.1 ~ 10분 동안, 바람직하게는 0.5 ~ 5분 동안 수행할 수 있다. 만일, 상기 침지를 0.1분 미만으로 수행하는 경우 다공성 고분자 기재의 표면이 충분하게 친수화되지 않음에 따라 이온교환수지 용액이 기재의 세공에 충진되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 10분을 초과하여 수행하는 경우 생산속도 감소 및 생산비용이 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 친수화 단계에서, 상기 건조는 상기 침지 직후 수행할 수 있으며, 40 ~ 80℃의 온도 하에서 1 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 60℃의 온도 하에서 1 ~ 10분 동안 수행할 수 있다.
한편, 상기 계면활성제 용액은 계면활성제 0.001 ~ 6중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 4중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 3중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
만일, 상기 계면활성제를 상기 계면활성제 용액 중에서 0.001중량% 미만으로 포함하는 경우 다공성 고분자 기재의 표면이 친수화되지 않아 이온교환수지 용액이 기재의 세공에 충진되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 6중량%를 초과하여 포함하는 경우 계면활성제가 용출되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 계면활성제는 공지된 게면활성제라면 제한없이 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 도데실벤젠술폰산을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 1단계의 침지는 0.1 ~ 5분 동안, 바람직하게는 0.5 ~ 3분 동안 수행할 수 있다. 만일, 상기 침지를 0.1분 미만으로 수행하는 경우 이온교환수지가 친수화된 다공성 고분자 기재 내에 충분하게 충진되지 않음에 따라 이온교환막의 성능이 저하하거나 리크(leak)가 발생하는 문제가 발생할 수 있고, 5분을 초과하여 수행하는 경우 생산속도 감소 및 생산비용이 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기한 1단계의 침지를 통해 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 상기 이온교환수지 용액이 채워져 세공 충진된 형태일 수 있다.
한편, 상기 1단계의 침지 후 건조를 더 수행할 수 있고, 상기 건조는 상기 침지 직후 수행할 수 있으며, 40 ~ 80℃의 온도 하에서 2 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 60℃의 온도 하에서 3 ~ 10분 동안 수행할 수 있다.
한편, 상기 1단계의 이온교환수지 용액은 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제, 개질 반응성 염료, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환수지 용액을 자외선을 조사함으로써 상기 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제 및 개질 반응성 염료가 가교되어 가교물을 형성할 수 있다.
상술한 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제 및 개질 반응성 염료의 함량은 다공성 고분자 기재의 두께와 같은 조건에 의해 조절할 수 있으나, 보다 바람직한 일예로는, 먼저, 상기 양이온성기를 가지는 전해질 단량체는 상기 이온교환수지 전체 중량 중에서 30 ~ 70중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 35 ~ 65중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 ~ 60중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 양이온성기를 가지는 전해질 단량체를 30중량% 미만으로 포함하는 경우 착색 이온교환막의 이온교환 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 이온교환수지가 물에 용해되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
다음, 상기 가교제는 상기 이온교환수지 전체 중량 중에서 0.1 ~ 20중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1.0 ~ 18중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 15중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 가교제를 0.1중량% 미만으로 포함하는 경우 착색 이온교환막의 이온교환수지가 물에 용해되는 등의 문제가 발생할 수 있고, 20중량%를 초과하는 경우에는 착색 이온교한막의 이온교환 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 상기 개질 반응성 염료는 상기 이온교환수지 전체 중량 중에서 1중량% 미만으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.001 ~ 0.90중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.80중량%로 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.70중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 개질 반응성 염료를 1중량% 이상으로 포함하는 경우 착색 이온교환막의 선택 투과도(이동수)가 현격하게 저하되거나 세척 전후의 막 색차가 크게 벌어지는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 상기 이온교환수지 용액에 사용되는 각 구성을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 양이온성기를 가지는 전해질 단량체는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride] 및 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]를 포함할 수 있다.
다음, 상기 가교제는 N,N'-비스(아크릴로일)피페라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide) 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드 (N,N'-methylenebismethacrylamide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N,N'-비스(아크릴로일)피페라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine]를 포함할 수 있다.
다음, 상기 개질 반응성 염료는 설파토에틸술폰기를 작용기로 적어도 1개 이상 포함하는 종래의 개질 전 반응성 염료를 개질시킨 것일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 설파토에틸술폰기를 적어도 1개 이상 포함하는 개질 전 반응성 염료의 설파토에틸술폰기를 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질시켜 개질 반응성 염료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 개질 전 반응성 염료는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 내지 화학식 10로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021057462821-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021057462821-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021057462821-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021057462821-pat00005
[화학식 6]
Figure 112021057462821-pat00006
[화학식 7]
Figure 112021057462821-pat00007
[화학식 8]
Figure 112021057462821-pat00008
[화학식 9]
Figure 112021057462821-pat00009
[화학식 10]
Figure 112021057462821-pat00010
이하, 상기 화학식 2 내지 화학식 10의 작용기에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 화학식 2 내지 화학식 10의 E는 설파토에틸술폰기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
Figure 112021057462821-pat00011
,
Figure 112021057462821-pat00012
,
Figure 112021057462821-pat00013
,
Figure 112021057462821-pat00014
,
Figure 112021057462821-pat00015
,
Figure 112021057462821-pat00016
또는
Figure 112021057462821-pat00017
이며, 상기 R1 및 R2는 벤젠이고, 상기 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P25, P26, P27, P28, P29, P30 및 P31는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3 또는 -SO3M, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li이고, 상기 P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20, P21, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH3, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3 또는 -NHCONH2이며, 상기 X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -NHCOCH3,
Figure 112021057462821-pat00018
또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, 상기 화학식 3의 A6, A7, A8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서, 상기 R5은 -H 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, R6은
Figure 112021057462821-pat00019
또는
Figure 112021057462821-pat00020
이고, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, Q11, Q12, Q13, Q14, Q15, Q16, Q17, Q18, Q19, Q20, Q21, Q22, Q23, Q24 및 Q25는 각각 독립적으로 H, OH 또는 SO3M, 상기 M은 H, Na, K 또는 Li일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에서, 상기 A9, A10, A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, R7은
Figure 112021057462821-pat00021
,
Figure 112021057462821-pat00022
또는
Figure 112021057462821-pat00023
이고, 상기 Q25, Q26 및 Q27은 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
이때, 상기 Q25, Q26, Q27 및 Q28의 상기 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에서, 상기 A17, A18, A19 및 A20은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2 또는 -SO3M이고, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
또한, 화학식 8에서, 상기 A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27 및 A28은 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M일 수 있고, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
또한, 화학식 9에서, 상기 A29, A30, A31, A32, A33, A34 및 A35은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
또한, 화학식 10에서, A36, A37, A38, A39 및 A40은 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, R11은
Figure 112021057462821-pat00024
이며, 상기 Q29, Q30, Q31, Q32 및 Q33은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -COOH, -COCH3 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li일 수 있다.
이때, 상기 A36, A37, A38, A39 및 A40의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 일예로는 하기 표 1과 같은 화합물일 수 있다.
개질 전 반응성 염료(R)


1
Figure 112021057462821-pat00025


2
Figure 112021057462821-pat00026

3
Figure 112021057462821-pat00027

4
Figure 112021057462821-pat00028


5
Figure 112021057462821-pat00029


6
Figure 112021057462821-pat00030


7
Figure 112021057462821-pat00031


8
Figure 112021057462821-pat00032



9
Figure 112021057462821-pat00033



10
Figure 112021057462821-pat00034



11
Figure 112021057462821-pat00035




12
Figure 112021057462821-pat00036




13
Figure 112021057462821-pat00037





14
Figure 112021057462821-pat00038



15
Figure 112021057462821-pat00039




16
Figure 112021057462821-pat00040




17
Figure 112021057462821-pat00041




18
Figure 112021057462821-pat00042




19
Figure 112021057462821-pat00043
상기 개질은 종래의 염색공정에 사용되는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직한 일예로 상기 개질은 알칼리를 1 ~ 20중량%로 포함하는 알칼리 수용액에 투입 및 교반하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 상기 알칼리를 2 ~ 10중량%로 포함하는 알칼리 수용액에 투입 및 교반하여 수행할 수 있다.
만일, 상기 알칼리가 1중량% 미만으로 포함되는 경우 염료 개질에 필요한 충분한 양의 알칼리가 부족하여 반응효율이 감소하고 미반응물이 잔존하는 문제가 발생할 수 있고, 20중량%를 초과하는 경우 부반응이 일어나 염료가 수화되어 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질되는 개질 염료를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 알칼리는 공지된 알칼리라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨을 포함할 수 있다.
또한, 상기 개질 공정 중 상기 교반은 30분 ~ 5시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다.
다음, 상기 개시제는 상기 이온교환수지 전체 중량 중에서 0.01 ~ 2중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 1중량%로 포함할 수 있다.
이때, 상기 개시제는 공지된 개시제라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl-propiophenone)을 포함할 수 있다.
다음, 상기 용매는 상기 이온교환수지 용액 중에서 상기 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제, 개질 반응성 염료 및 개시제를 제한 잔량으로 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 공지된 용매라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 3단계의 합지는 롤 캘린더링을 통해 10 ~ 35℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 15 ~ 30℃의 상온에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 합지는 폴리에스테르 필름을 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성할 수 있으며, 바람직하게는 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 상면 및/또는 하면에 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 양면에 형성할 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 ~ 150μm일 수 있고, 바람직하게는 20 ~ 120μm일 수 있다.
다음으로, 상기 4단계의 조사는 20 ~ 50mW/cm2의 광량으로 1 ~ 15분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 25 ~ 45mW/cm2의 광량으로 2 ~ 10분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 상기한 제조방법을 통해 제조된 착색 이온교환막에 대해 상세하게 설명한다.
이때, 상술한 제조방법과 동일한 부분은 후술하는 착색 이온교환막에서는 생략한다.
상기 착색 이온교환막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재에 세공 충진된 이온교환수지;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 착색 이온교환막은 평균 두께가 10 ~ 200μm 일 수 있고, 바람직하게는 12 ~ 150μm일 수 있다. 만일 상기 평균 두께가 10μm 미만일 경우 착색 이온교환막의 내구성이 저하되어 운전 중 막 손상의 우려가 있으며, 불필요한 염의 투과로 인한 탈염 및 농축 성능이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 200μm를 초과하는 경우에는 면저항이 높아 운전에 필요한 전력 소모가 크며, 탈염 및 농축 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 이온교환수지는 자외선 조사에 의해 경화된 형태일 수 있고, 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제 및 개질 반응성 염료를 가교시킨 가교물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 개질 반응성 염료는, 설파토에틸술폰기를 작용기로 적어도 1개 이상 포함하는 개질 전 반응성 염료의 상기 설파토에틸술폰기를 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 적어도 1개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021057462821-pat00044
한편, 상기 착색 이온교환막은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0 ≤ │세척 후 색차계 값 - 세척 전 색차계 값│ ≤ 1.5
상기 관계식 1에서, 세척은 착색 이온교환막을 증류수에 침지시키고 200rpm의 회전속도로 7일 동안 교반한 것을 의미하며, 상기 색차계 값은 착색 이온교환막의 a*값 또는 b*값을 의미한다.
이때, 상기 관계식 1은 바람직하게는 0 ~ 1.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 0 ~ 0.8일 수 있다.
또한, 상기 착색 이온교환막은 하기 관계식 2를 통해 측정된 면저항이 0.2 ~ 4.0 Ω·cm²일 수 있고, 바람직하게는 0.3 ~ 3.0 Ω·cm²일 수 있다.
[관계식 2]
Rm(면저항, Ω·㎠)=(R1 - R2)×S
상기 관계식 2에서, Rm은 착색 이온교환막의 면저항 값이고, R1은 착색 이온교환막의 선저항 값이며, R2는 착색 이온교환막을 침지시킨 0.5M NaCl 수용액의 용액 저항이고, S는 전극의 면적이다.
또한, 상기 착색 이온교환막은 색차계 측정값 a* 측정값의 절대값 또는 b* 측정값의 절대값이 2 ~ 25일 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 20일 수 있다. 만일 상기 색차계 측정값의 절대값이 2 미만인 경우 착색이 미흡하여 식별이 불가능한 문제가 있을 수 있고, 25를 초과하는 경우 염료가 과도하게 용출되어 착색 이온교환막의 세척 전후 색차계 측정값의 차이가 과도하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 이러한 색차계 측정값은 색상에 따라 다르게 나타나는데, 구체적으로는 레드(Red) 계열은 a*값은 2 ~ 25일 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 20일 수 있다. 또한, 그린(Green) 계열의 a*값은 -25 ~ -2일 수 있고, 바람직하게는 -20 ~ -3일 수 있다. 또한, 옐로우(Yellow) 계열은 b*값이 2 ~ 25일 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 20일 수 있다. 또한, 블루(Blue) 계열은 b*값이 -25 ~ -2일 수 있고, 바람직하게는 -20 ~ -3일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1: 개질 반응성 염료의 제조
탄산나트륨(알칼리) 6.97중량%(7.5g) 및 잔량의 증류수(용매, 100g)를 혼합하여 알칼리 수용액 107.5g을 제조하였다.
다음으로, 상기 알칼리 수용액 100 중량부에 대하여 개질 전 반응성 염료로 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 2.3중량부(2.5g)를 투입하고 2시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 감압필터를 통해 여과시킨 후 건조하여 개질 반응성 염료를 제조하였다.
이때, 상기 개질 반응성 염료는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 E 부분이 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 치환되어, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기 1개를 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure 112021057462821-pat00045
상기 화학식 2-1에서, E는 설파토에틸술폰기이고, A1는 -SO3M, 이때, 상기 M은 -Na이며, A2는 수소이고, A3은 -NHCOCH3이며, A4 는 -H이고, A5는 -OH이다.
[화학식 1]
Figure 112021057462821-pat00046
준비예 2: 개질 반응성 염료의 제조
준비예 1과 동일한 방법으로 개질 반응성 염료를 제조하되, 개질 전 반응성 염료로 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물을 사용하여 개질 반응성 염료를 제조하였다.
이때, 상기 개질 반응성 염료는, 하기 화학식 7-1로 표시되는 구조에서 E 부분이 각각 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 치환되어, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 구조 내 2개 포함한다.
[화학식 7-1]
Figure 112021057462821-pat00047
상기 화학식 7-1에서, E는 설파토에틸술폰기이고, R8 및 R9은 각각 독립적으로
Figure 112021057462821-pat00048
이며, P17, P18, P19 및 P20은 각각 독립적으로 수소이고, 상기 A17은 -OH이며, A18은 -NH2이고, A19 및 A20은 각각 독립적으로 -SO3M이며, 이때 상기 M은 -Na이다.
비교준비예 1: 개질 전 반응성 염료의 준비
개질 전 반응성 염료로 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 준비하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112021057462821-pat00049
상기 화학식 2-1에서, E는 설파토에틸술폰기이고, A1는 -SO3M, 이때, 상기 M은 Na이며, A2는 수소이고, A3은 -NHCOCH3이며, A4 는 -H이고, A5는 -OH이다.
비교준비예 2: 개질 전 반응성 염료의 준비
개질 전 반응성 염료로 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물을 준비하였다.
[화학식 7-1]
Figure 112021057462821-pat00050
상기 화학식 7-1에서, E는 설파토에틸술폰기이고, R8 및 R9은 각각 독립적으로
Figure 112021057462821-pat00051
이며, P17, P18, P19 및 P20은 각각 독립적으로 수소이고, 상기 A17은 -OH이며, A18은 -NH2이고, A19 및 A20은 각각 독립적으로 -SO3M이며, 이때 상기 M은 -Na이다.
실시예 1: 착색 이온교환막의 제조
다공성 고분자 기재를 이온교환수지 용액에 1분 동안 침지시켜 세공 충진된 다공성 고분자 기재를 제조하였다.
이때, 상기 이온교환수지 용액은 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride] 52중량%(양이온기를 가지는 전해질 단량체, 12g), N,N'-비스(아크릴로일)피페라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine] 4.3중량%(가교제, 1g) 및 준비예 1에서 제조한 개질 반응성 염료 0.2중량%(0.046g) 및 잔량의 용매를 혼합하여 제조하였다.
다음으로, 상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 양면(상부 및 하부)에 폴리에스테르 필름(두께가 각각 50μm)을 롤을 이용하여 상온(25℃) 합지시켜 복합체를 제조하였다.
다음으로, 상기 복합체에 자외선을 조사한 뒤 상기 폴리에스테르 필름을 박리하여 착색 이온교환막을 제조하였다.
이때, 상기 자외선 조사는 35mW/cm2의 광량을 5분 동안 조사하여 수행하였다.
실시예 2 ~ 실시예 14 및 비교예 1 ~ 비교예 11: 착색 이온교환막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 착색 이온교환막을 제조하되, 하기 표 2 ~ 표 6의 조건으로 실시예 2 ~ 실시예 14 및 비교예 1 ~ 비교예 11을 실시하였다.
실험예 1: 착색이온교환막의 물성 평가
실시예 1 ~ 실시예 14 및 비교예 1 ~ 비교예 11에서 제조한 착색 이온교환막을 하기와 같은 방법으로 실험하여 물성을 평가하였고, 그 결과값을 하기 표 2 ~ 표 6에 나타내었다.
(1) 면저항 측정
착색 이온교환막을 5cm×5cm크기로 절단한 시편을 0.5M NaCl 수용액에 24시간 동안 침지하였다. 그리고, 상기 시편을 회수하여 막저항 측정 전용 전극 사이에 위치시키고, LCR meter(Agilent사, E4908A)를 이용하여 하기 관계식 2에 의해 면저항을 측정하였다.
[관계식 2]
Rm(면저항, Ω·㎠)=(R1 - R2)×S
상기 관계식 2에서, Rm은 착색 이온교환막의 면저항 값이고, R1은 착색 이온교환막의 선저항 값이며, R2는 착색 이온교환막을 침지시킨 0.5M NaCl 수용액의 용액 저항이고, S는 전극의 면적이다.
(2) 이동수 측정
착색 이온교환막을 5cmX5cm크기의 잘라 시편을 제조하였으며, 상기 시편을 0.5M NaCl수용액에 24시간 침지한 후 시편을 이동수 측정용 셀 사이에 위치시켰다. 그리고, 셀 양쪽 챔버에 0.5M, 0.1M NaCl 수용액을 각각 채우고 Ag/AgCl 전극을 연결하였다. 그리고, 20분 후 멀티미터로 전압을 측정하고 그때 온도를 확인하여 하기 식과 같이 이동수를 계산하였다.
[관계식 3]
Figure 112021057462821-pat00052
상기 관계식 3에서, t는 막전위를 통해 얻은 이동수를 의미하고, Em은 막전위(membrane potential)을 의미하며, T는 온도(K)를 의미하고, F는 패러데이 상수(96,485C/mol)을 의미하며, C1은 고농도 이온활동도(0.5M), C2는 저농도 이온활동도(0.1M)을 의미한다.
(3) 색차계 값
착색 이온교환막을 5cm×5cm크기로 잘라 시편을 제조하였으며, 상기 시편을 Konica Minolta사의 Spectrophotometer의 셀에 위치시킨 후 a*와 b* 값을 측정하였다.
그리고, 상기 a* 및 b* 값의 절대값인 |a*| 값 및 |b*| 값을 하기 표에 나타내었다. 또한, 측정된 a*값 또는 b*값을 하기 관계식 1을 통해 계산하였다.
[관계식 1]
|세척 후 색차계 값 - 세척 전 색차계 값|
상기 관계식 1에서, 세척은 착색 이온교환막을 증류수에 침지하고 200rpm의 회전속도로 7일 동안 교반하는 것을 의미하며, 상기 색차계 값은 착색 이온교환막의 a*값 또는 b*값을 의미한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5








제조공정		 다공성고분자기재 평균두께(μm) 16 16 16 16 60
개질 시 알칼리 농도(중량%) 6.97 6.97 6.97 6.97 6.97
이온교환수지용액 양이온기를 가지는 전해질단량체
(중량%)		 52 52 52 52 52
가교제(중량%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
개질 반응성 염료 종류 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1
함량(중량%) 0.2 0.05 0.4 0.9 0.1
개시제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(증류수) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
침지시간(분) 0.2분 0.2분 0.2분 0.2분 0.5분
착색이온교환막 면저항(Ω·cm²) 0.4 0.4 0.4 0.4 1.5
이동수 0.93 0.93 0.92 0.91 0.95
세척 전 색차계 값 |a*| 0.9 0.1 1.8 8.6 0.0
|b*| 4.6 2.2 8.8 27.1 8.4
세척 후 색차계 값 |a*| 0.9 0.1 1.6 8.3 0.1
|b*| 4.7 2.1 8.5 26.6 8.2
관계식1(a*값대입/b*값대입) 0/0.1 0/0.1 0.2/0.3 0.3/0.5 0.1/0.2
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예
10








제조공정		 다공성고분자기재 평균두께(μm) 60 120 120 120 16
개질 시 알칼리 농도(중량%) 6.97 6.97 6.97 6.97 6.97
이온교환수지용액 양이온기를 가지는 전해질단량체
(중량%)		 52 52 52 52 52
가교제(중량%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
개질 반응성 염료 종류 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1 준비예2
함량(중량%) 0.4 0.02 0.05 0.2 0.3
개시제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(증류수) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
침지시간(분) 0.5분 1분 1분 1분 0.2분

착색이온교환막		 면저항(Ω·cm²) 1.5 2.3 2.3 2.3 0.4
이동수 0.94 0.99 0.99 0.98 0.92
세척 전 색차계 값 |a*| 10.3 0.8 2.1 5.3 1.1
|b*| 22.9 6.0 11.1 29.3 2.6
세척 후 색차계 값 |a*| 10.1 0.8 2.1 5.1 1.1
|b*| 22.6 6.0 11.2 28.3 2.6
관계식1
(a*값대입/b*값대입)		 0.2/0.3 0/0 0/0.1 0.2/1.0 0/0
실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 비교예
1



제조공정		 다공성고분자기재 평균두께(μm) 16 16 16 16 16
개질 시 알칼리 농도(중량%) 5 10 6.97 6.97 6.97
이온교환수지용액 양이온기를 가지는 전해질단량체(중량%) 52 52 52 52 52
가교제(중량%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
개질 반응성 염료 종류 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1 비교
준비예1
함량(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
개시제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(증류수) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
침지시간(분) 0.2분 0.2분 0.1분 5분 0.2분
착색이온교환막 면저항(Ω·cm²) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이동수 0.92 0.93 0.91 0.93 0.92
세척 전 색차계 값 |a*| 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9
|b*| 4.5 4.6 4.6 4.7 4.5
세척 후 색차계 값 |a*| 0.7 1.0 0.9 0.9 0.6
|b*| 4.2 4.7 4.4 4.3 2.9
관계식1
(a*값대입/b*값대입)		 0.1/0.3 0.1/0.1 0/0.2 0/0.4 0.3/1.6
비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6








제조공정		 다공성고분자기재 평균두께(μm) 16 16 16 60 5
개질 시 알칼리 농도(중량%) 6.97 6.97 6.97 6.97 6.97
이온교환수지용액 양이온기를 가지는 전해질단량체(중량%) 52 52 52 52 52
가교제(중량%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
개질 반응성 염료 종류 비교
준비예2		 - 준비예1 - 준비예1
함량
(중량%)		 0.3 - 1.1 - 0.2
개시제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(증류수) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
침지시간(분) 0.2분 0.2분 0.2분 0.5분 0.2분
착색이온교환막 면저항(Ω·cm²) 0.4 0.4 0.4 1.5 0.15
이동수 0.92 0.93 0.90 0.95 0.66
세척 전 색차계 값 |a*| 1.1 0.2 10.5 0.2 0.0
|b*| 2.7 1.5 30.2 1.8 1.8
세척 후 색차계 값 |a*| 0.6 0.2 8.9 0.2 0.0
|b*| 1.1 1.4 28.1 1.9 1.8
관계식1(a*값대입/b*값대입) 0.5/1.6 0/0.1 1.6/2.1 0/0.1 0/0
비교예7 비교예8 비교예9 비교예
10		 비교예
11
제조공정 다공성고분자기재 평균두께(μm) 250 16 16 16 16
개질 시 알칼리 농도(중량%) 6.97 0.8 21 6.97 6.97
이온교환수지용액 양이온기를 가지는 전해질단량체(중량%) 52 52 52 52 52
가교제(중량%) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
개질 반응성 염료 종류 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1 준비예1
함량(중량%) 0.02 0.2 0.2 0.2 0.2
개시제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매(증류수) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
침지시간(분) 2분 0.2분 0.2분 0.01분 10분
착색이온교환막 면저항(Ω·cm²) 4.3 0.4 0.4 0.6 0.4
이동수 0.99 0.91 0.92 0.85 0.93
세척 전 색차계 값 |a*| 1.2 0.9 0.9 0.7 0.8
|b*| 8.2 4.7 4.6 3.9 4.7
세척 후 색차계 값 |a*| 1.3 0.6 0.6 0.7 0.7
|b*| 8.4 3.1 2.9 3.7 4.5
관계식1
(a*값대입/b*값대입)		 0.1/0.2 0.3/1.6 0.3/1.7 0/0.2 0.1/0.2
상기 표 2 ~ 표 6을 살펴보면, 개질 반응성 염료를 사용하여 제조된 실시예 1 ~ 실시예 14는 착색이온교환막의 물성이 우수한 것으로 나타났으나. 개질되지 않은 반응성 염료를 사용한 비교예 1 ~ 비교예 2는 세척 후 b*값의 색차계 값 차이가 과도하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 염료를 투입하지 않은 비교예 3 및 비교예 5와 비교했을 때, 실시예 1 ~ 실시예 7은 면저항 및 이동수가 저하되지 않는 것을 알 수 있는데, 이를 통해 본 발명의 개질 반응성 염료는 막 물성을 발생시키지 않는 것으로 판단된다.
또한, 비교예 4의 경우 관계식1의 값이 1.5를 초과하는 것으로 나타났는데, 이는 다공성 고분자 평균 두께에 비해 반응성 염료를 과도하게 사용하였기 때문으로 예측된다.
또한, 침지 시간을 과도하게 짧은 시간 동안 수행한 비교예 10은 이동수가 현저히 낮은 것으로 나타났는데, 이는 기재에 충진되는 전해질 양이 불충분하여 이온교환막에 결함이 존재하기 때문으로 예측된다.
또한, 침지 시간을 과도하게 길게 수행한 비교예 11은 침지를 길게 수행했음에도 물성의 향상이 미미하였고, 제조 시간이 길어 생산성이 불량한 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재에 세공 충진된 이온교환수지;를 포함하고,
    상기 이온교환수지는 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제 및 개질 반응성 염료를 가교시킨 가교물을 포함하며,
    상기 이온교환수지는 상기 개질 반응성 염료를 0.001 ~ 0.90 중량%로 포함하고,
    상기 개질 반응성 염료는, 하기 화학식 2, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 설파토에틸술폰기를 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질시킨 반응성 염료를 포함하고,
    착색 이온교환막은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막:
    [관계식 1]
    0 ≤ │세척 후 색차계 값 - 세척 전 색차계 값│ ≤ 1.0
    상기 관계식 1에서, 세척은 착색 이온교환막을 증류수에 침지시키고, 200rpm의 회전속도로 7일 동안 교반한 것을 의미하며, 상기 색차계 값은 착색 이온교환막의 a*값 또는 b*값을 의미하고,
    [화학식 1]
    Figure 112022121865809-pat00053

    [화학식 2]
    Figure 112022121865809-pat00054

    [화학식 6]
    Figure 112022121865809-pat00055

    [화학식 7]
    Figure 112022121865809-pat00056

    [화학식 8]
    Figure 112022121865809-pat00057

    [화학식 10]
    Figure 112022121865809-pat00058

    상기 화학식 2, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 10의 E는 설파토에틸술폰기이고, 상기 R1, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
    Figure 112022121865809-pat00059
    ,
    Figure 112022121865809-pat00060
    ,
    Figure 112022121865809-pat00061
    ,
    Figure 112022121865809-pat00062
    ,
    Figure 112022121865809-pat00063
    ,
    Figure 112022121865809-pat00064
    또는
    Figure 112022121865809-pat00065
    이며, 상기
    Figure 112022121865809-pat00066
    의 R1 및 R2는
    Figure 112022121865809-pat00067
    이고, 상기 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P25, P26, P27, P28, P29, P30 및 P31는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3 또는 -SO3M, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li이고, 상기 P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20, P21, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH3, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3 또는 -NHCONH2이며, 상기 X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고,
    상기 화학식 2 에서, 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -NHCOCH3,
    Figure 112022121865809-pat00068
    또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며,
    상기 화학식 6 에서, 상기 A9, A10, A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, R7은
    Figure 112022121865809-pat00069
    ,
    Figure 112022121865809-pat00070
    또는
    Figure 112022121865809-pat00071
    이고, 상기 Q25, Q26 및 Q27은 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이고,
    상기 화학식 7에서, A17, A18, A19 및 A20은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2 또는 -SO3M이고, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li이며,
    상기 화학식 8에서, 상기 A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27 및 A28은 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M일 수 있고, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이고,
    화학식 10에서, 상기 A36, A37, A38, A39 및 A40은 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, R11은
    Figure 112022121865809-pat00072
    이며, 상기 Q29, Q30, Q31, Q32 및 Q33은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -COOH, -COCH3 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, 상기 A36, A37, A38, A39 및 A40의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리비닐알콜 기재, 폴리벤즈이미다졸 기재, 폴리페닐렌설파이드 기재, 폴리에테르에테르케톤 기재, 폴리에테르술폰 기재, 폴리술폰 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리아릴렌에테르술폰 기재 및 폴리에테르케톤 기재 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색 이온교환막은 평균 두께가 10 ~ 200μm인 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 가지는 전해질 단량체는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride] 및 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 N,N'-비스(아크릴로일)피페라진[N,N'-bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide) 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착색 이온교환막은 면저항이 0.2 ~ 4.0 Ω·cm²인 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막.
  8. 다공성 고분자 기재를 이온교환수지 용액에 침지시켜 세공 충진된 다공성 고분자 기재를 제조하는 1단계;
    상기 세공 충진된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 폴리에스테르 필름을 합지하여 복합체를 제조하는 2단계; 및
    상기 복합체에 자외선을 조사하고 상기 폴리에스테르 필름을 박리하여 착색 이온교환막을 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 이온교환수지 용액은 양이온기를 가지는 전해질 단량체, 가교제, 개질 반응성 염료, 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 개질 반응성 염료는 상기 이온교환수지 용액 전체 중량 중에서 0.001 ~ 0.90 중량%로 포함하며,
    상기 개질 반응성 염료는, 하기 화학식 2, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 설파토에틸술폰기를 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 개질시킨 반응성 염료를 포함하고,
    3단계의 착색 이온교환막은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막의 제조방법;
    [관계식 1]
    0 ≤ │세척 후 색차계 값 - 세척 전 색차계 값│ ≤ 1.0
    상기 관계식 1에서, 세척은 착색 이온교환막을 증류수에 침지시키고, 200rpm의 회전속도로 7일 동안 교반한 것을 의미하며, 상기 색차계 값은 착색 이온교환막의 a*값 또는 b*값을 의미하며,
    [화학식 1]
    Figure 112022121865809-pat00073

    [화학식 2]
    Figure 112022121865809-pat00074

    [화학식 6]
    Figure 112022121865809-pat00075

    [화학식 7]
    Figure 112022121865809-pat00076

    [화학식 8]
    Figure 112022121865809-pat00077

    [화학식 10]
    Figure 112022121865809-pat00078

    상기 화학식 2, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 10의 E는 설파토에틸술폰기이고, 상기 R1, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로
    Figure 112022121865809-pat00079
    ,
    Figure 112022121865809-pat00080
    ,
    Figure 112022121865809-pat00081
    ,
    Figure 112022121865809-pat00082
    ,
    Figure 112022121865809-pat00083
    ,
    Figure 112022121865809-pat00084
    또는
    Figure 112022121865809-pat00085
    이며, 상기
    Figure 112022121865809-pat00086
    의 R1 및 R2는
    Figure 112022121865809-pat00087
    이고, 상기 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P25, P26, P27, P28, P29, P30 및 P31는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3 또는 -SO3M, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li이고, 상기 P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20, P21, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH3, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3 또는 -NHCONH2이며, 상기 X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고,
    상기 화학식 2 에서, 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -NHCOCH3,
    Figure 112022121865809-pat00088
    또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며,
    상기 화학식 6 에서, 상기 A9, A10, A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, R7은
    Figure 112022121865809-pat00089
    ,
    Figure 112022121865809-pat00090
    또는
    Figure 112022121865809-pat00091
    이고, 상기 Q25, Q26 및 Q27은 각각 독립적으로 수소, -OH, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이고,
    상기 화학식 7에서, A17, A18, A19 및 A20은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2 또는 -SO3M이고, 이때, 상기 M은 -H, -Cu, -Na, -K 또는 -Li이며,
    상기 화학식 8에서, 상기 A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27 및 A28은 각각 독립적으로 -H, -OH, -NH2, -OCH3, -NHCOCH3, -NHCONH2 또는 -SO3M일 수 있고, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이고,
    화학식 10에서, 상기 A36, A37, A38, A39 및 A40은 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이고, R11은
    Figure 112022121865809-pat00092
    이며, 상기 Q29, Q30, Q31, Q32 및 Q33은 각각 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -COOH, -COCH3 또는 -SO3M, 상기 M은 -H, -Na, -K 또는 -Li이며, 상기 A36, A37, A38, A39 및 A40의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1단계를 수행하기 전에,
    상기 다공성 고분자 기재를 계면활성제 용액에 침지 및 건조시켜 다공성 고분자 기재의 표면을 친수화시키는 단계;를 더 포함하며,
    상기 계면활성제 용액은 계면활성제 0.001 ~ 6중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 이온교환막의 제조방법.
  10. 삭제
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