BRPI0620798A2 - substratos funcionalizados - Google Patents

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BRPI0620798A2
BRPI0620798A2 BRPI0620798-7A BRPI0620798A BRPI0620798A2 BR PI0620798 A2 BRPI0620798 A2 BR PI0620798A2 BR PI0620798 A BRPI0620798 A BR PI0620798A BR PI0620798 A2 BRPI0620798 A2 BR PI0620798A2
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BR
Brazil
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film
substrate
sample
porous base
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Application number
BRPI0620798-7A
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English (en)
Inventor
Douglas E Weiss
Clinton P Waller Jr
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

SUBSTRATOS FUNCIONALIZADOS São descritos substratos funcionalizados, métodos de preparo de substratos furicionalizados e métodos de uso de substratos funcionalizados.

Description

"SUBSTRATOS FUNCIONALIZADOS" REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS
Este pedido de patente reivindica o beneficio de prioridade para pedido de patente provisório de número de série U.S. 60/755.244 intitulado "METHODS OF MAKING FUNCTIONALIZED SUBSTRATES" depositado em 30 de dezembro de 2005 e pedido de patente provisório sob número de série U.S. 60/755267 intitulado "FUNCTIONALIZED SUBSTRATES", de- positado em 30 de dezembro de 2005, sendo que o objeto de ambos é incorporado ao presente na integra.
CAMPO TÉCNICO
A presente descrição refere-se a substratos fun- cionalizados.
ANTECEDENTES
Existe uma necessidade na técnica por substratos poliméricos que tenham funcionalidade aperfeiçoada. Adicio- nalmente, existe uma necessidade na técnica por métodos de preparo de substratos poliméricos que tenham funcionalidade aperfeiçoada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção está direcionada a substratos funcionalizados e a métodos de preparo de substratos funcio- nalizados. Mais especificamente, os substratos funcionaliza- dos incluem um substrato de base poroso que foi modificado para proporcionar funcionalidade e/ou reatividade diferente, afinidade diferente (isto é, aumentada ou reduzida) a um ou mais composto, ou uma combinação dos mesríTos. É proporcionado um artigo que inclui um substrato funcionalizado que compreende um substrato de base poroso tendo superfícies externas e intersticiais; e espécies en- xertadas estendendo-se a partir das superfícies externas e intersticiais do substrato de base poroso. Pelo menos uma das espécies enxertadas compreende (i) um grupo etilenica- mente insaturado, (ii) um grupo epóxi ou um grupo de ligação de epóxi com anel aberto, (iii) um grupo de azolactona ou um grupo de ligação de azolactona com anel aberto, (iv) um gru- po de isocianato, um grupo de ligação de uretano, ou grupo de ligação de uréia, (v) um grupo iônico, (vi) um grupo de óxido de alquileno, ou qualquer combinação de (i) a (vi). O substrato funcionalizado pode ser usado como um produto fi- nal ou como um produto intermediário em que um reagente adi- cional é ligado ao substrato funcionalizado por meio da rea- ção com o grupo etilenicamente insaturado, o grupo epóxi, o grupo azolactona, o grupo isocianato, o grupo iônico, ou combinação dos mesmos.
Estas e outras características e vantagens da pre- sente invenção se tornarão aparentes após uma análise da descrição detalhada a seguir das modalidades apresentadas e das reivindicações anexas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A presente invenção é adicionalmente descrita com referência às Figuras anexas, sendo que:
A Figura 1 ilustra etapas do método exemplificador para o preparo de substratos funcionalizados da presente in- venção; e A Figura 2 ilustra etapas do método exemplificador para o preparo de substratos funcionalizados da presente in- venção;
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Embora a presente invenção seja descrita aqui em termos de realizações especificas, ficará prontamente apa- rente para aqueles que são versados nesta técnica que diver- sas modificações, reorganizações e substituições podem ser feitas sem que se afaste do espirito da invenção. 0 escopo da presente invenção é limitado apenas pelas reivindicações anexas.
São descritos os substratos funcionalizados e os métodos de preparo de substratos funcionalizados. Diversos grupos funcionais ou espécies são enxertados nas superfícies de um substrato de base poroso. Estes grupos funcionais ou espécies enxertados, com freqüência, alteram as propriedades superficiais ou a reatividade do substrato de base poroso.
SUBSTRATOS FUNCIONALIZADOS
Em comparação ao substrato de base poroso antes da modificação da superfície, o substrato funcionalizado tem, tipicamente uma funcionalidade e/ou uma reatividade diferen- te, uma afinidade diferente (isto é, aumentada ou reduzida) para um ou mais compostos ou uma combinação dos mesmos. São descritos os componentes do substrato funcionalizado e as propriedades físicas do substrato funcionalizado.
A.COMPONENTES DO SUBSTRATO FUNCIONALIZADO
O substrato funcionalizado compreende uma série de componentes que incluem, mas não se limitam a, (a) um subs- trato de base poroso tendo superfícies externas e intersti- ciais e (b) espécies enxertadas que se estendem a partir das superfícies do substrato de base poroso. Os componentes e- xemplificadores para formar os substratos funcionalizados da presente invenção são fornecidos abaixo.
SUBSTRATO DE BASE POROSO
O substrato funcionalizado compreende um substrato de base poroso. Os substratos de base porosos adequados in- cluem, mas não se limitam a, membranas porosas, mantas não tecidas porosas e fibras porosas. 0 substrato de base poroso pode ser formado a partir de qualquer material polimérico a- dequado. Os materiais poliméricos adequados incluem, mas não se limitam a, poliolefinas, poli(isopreno), poli(butadienos), polímeros fluorados, polímeros clorados, poliésteres, polia- midas, poliimidas, poliéteres, poli(éter sulfonas), po- li ( sulfonas ) , óxidos de polifenileno, poli(acetatos de vini- la) , copolímeros de acetato de vinila, poli(fosfazenos) , po- li (ésteres de vinila), poli(éteres de vinila), poli(álcoois vinílicos), e poli(carbonatos). As poliolefinas adequadas in- cluem, mas não se limitam a, poli(etileno), poli(prolileno) , poli(1-buteno), copolímeros de etileno e prolileno, copolíme- ros de alfa-olefina (como copolímeros de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e 1-deceno), poli (etileno-co-l-buteno) e po- li (etileno-co-l-buteno-co-l-hexeno) . Os polímeros fluorados adequados incluem, mas não se limitam a, poli(fluoreto de vi- nila), poli(fluoreto de vinilideno), copolímeros de fluoreto de vinilideno (como poli(fluoreto de vinilideno-co- hexafluoropropileno), e copolímeros de clorotrifluoroetileno (como poli(etileno-co-clorotrifluoroetileno). As poliamidas adequadas incluem, mas não se limitam a, poli(imino(1- oxohexametileno)), poli(iminoadipoiliminohexametileno), po- li (iminoadipoiliminodecametileno), e policaprolactama. As po- liimidas adequadas incluem, mas não se limitam a, po- li (piromellitimida). As poli(éter sulfonas) adequadas inclu- em, mas não se limitam a, poli (difenileter sulfona) e po- li (óxido de sulfona difenilsulfona-co-difenila). Os copolíme- ros adequado de acetato de vinila incluem, mas não se limitam a, poli(acetato de etileno-co-vinila) e copolimeros em que pelo menos alguns dos grupos acetato foram hidrolizados para permitir diversos poli(álcoois vinilicos).
Em uma modalidade exemplificadora, o substrato de base poroso compreende um substrato base microporoso tendo um tamanho dos poros médio que é tipicamente menor do que cerca de 1,0 micron. Os substratos base microporosos adequa- dos incluem, mas não se limitam a, membranas microporosas, mantas não tecidas microporosas e fibras microporosas. 0 substrato base microporoso, com freqüência, é hidrofóbico e compreende um ou mais dos materiais poliméricos mencionados acima.
Em algumas modalidades, o substrato de base poroso é uma membrana microporosa hidrofóbica como uma membrana de separação de fase termicamente induzida (TIPS). As membranas TIPS, com freqüência, são preparadas formando-se uma solução de um material termoplástico e um segundo material acima do ponto de fusão do material termoplástico. 0 segundo material é um liquido acima do ponto de fusão do material termoplásti- co. Ao resfriar, o material termoplástico cristaliza e separa a fase do segundo material. Com freqüência, o material termo- plástico cristalizado é estirado. O segundo material é opcio- nalmente removido, antes ou após o estiramento. A membrana microporosa é adicionalmente apresentada nas patentes U.S. n° s 4.539.256, 4.726.989, 4.867.881, 5.120.594, 5.260.360, 5.962.544, e 5.962.544, todas as quais são concedidas a 3M Company (St. Paul, MN, EUA). Algumas membranas TIPS exempli- ficadoras compreendem poli(fluoreto de vinilideno) (isto é, PVDF), poliolefinas como poli(etileno) ou poli(prolileno) , polímeros contendo vinila ou copolímeros como copolímeros de álcool etileno vinílico e polímeros ou copolímeros contendo butadieno e polímeros ou copolímeros contendo acrilato. Para algumas pedido, uma membrana TIPS que compreende PVDF é par- ticularmente desejável. As membranas TIPS que compreendem PVDF são adicionalmente descritas na publicação de pedido de patente U.S. No. 2005/0058821, que é concedida a 3M Company (St. Paul, MN, EUA).
Em outras modalidades, o substrato de base poroso é uma manta não tecida. Por exemplo, a manta não-tecida po- de ser preparada a partir de copolímeros de álcool etileno vinílico conforme descrito na patente U.S. n° No. 5.962.544.
Ambas as membranas, hidrofóbica e hidrofóbica mi- croporosa, estão disponíveis comercialmente junto a, por e- xemplo, Millipore Corp. (Billerica, MA, EUA) sob a designa- ção comercial "DURAPORE" e "MILLIPORE EXPRESS MEMBRANE"; ou de Pall Corp. (East Hills, NY, EUA) sob a designação comer- cial "NYLAFLO" e "SUPOR".
2. ESPÉCIES ENXERTADAS
O substrato funcionalizado tem espécies enxertadas fixadas às superfícies do substrato de base poroso. O enxerto de materiais à superfície do substrato de base poroso resul- ta, com freqüência, em uma alteração das propriedades super- ficiais ou da reatividade do substrato de base poroso. Os ma- teriais que são enxertados aos substratos de base porosos são tipicamente monômeros (isto é, monômeros de enxerto). Os mo- nômeros de enxerto usualmente têm tanto um (a) grupo polime- rizável livre de radicais e (b) pelo menos um grupo funcional adicional sobre ele. O grupo polimerizável livre de radical é tipicamente um grupo etilenicamente insaturado como um grupo (met)acriloli ou um grupo vinil. O grupo polimerizável livre de radical pode tipicamente reagir com a superfície do subs- trato de base poroso quando exposto a um feixe de elétrons. Ou seja, a reação dos grupos polimerizáveis livres de radical dos monômeros de enxerto com a superfície do substrato de ba- se poroso na presença do feixe de elétrons resulta na forma- ção de espécies enxertadas fixadas ao substrato de base poro- so. Um ou mais monômeros de enxerto podem ser enxertados a superfícies externas e intersticiais do substrato de base po- roso para adaptar as propriedades superficiais ao substrato funcionalizado resultante.
Além de ter um grupo polimerizável livre de radi- cal, monômeros de enxerto adequados tipicamente têm um grupo funcional adicional selecionado a partir de um segundo grupo etilenicamente insaturado, um grupo epóxi, um grupo azolacto- na, um grupo isocianato, um grupo iônico, um grupo óxido de alquileno, ou combinação dos mesmos. 0 grupo funcional adi- cional pode proporcionar um local de reatividade ou afinidade extra. Ou seja, em algumas modalidades, após o monômero de enxerto ter sido fixado ao substrato de base poroso através de uma reação envolvendo o grupo polimerizável livre de radi- cal, o grupo funcional adicional das espécies enxertadas re- sultantes pode reagir mais ainda. Por exemplo, o grupo fun- cional adicional pode reagir a partir de um grupo de ligação entre o substrato de base poroso e outros materiais como ou- tros monômeros ou compostos nucleofilicos tendo pelo menos um grupo nucleofilico. Em outros exemplos, o grupo funcional a- dicional pode conferir uma propriedade superficial desejada ao substrato funcionalizado como afinidade por um tipo parti- cular de composto. Se a espécie enxertada contiver um grupo iônico, o substrato funcionalizado, com freqüência, terá uma afinidade pelos compostos que têm uma carga oposta. Ou seja, compostos com grupos negativamente carregados podem ser atra- ídos para um substrato funcionalizado tendo espécie enxertada com um grupo catiônico e compostos com grupos positivamente carregados podem ser atraídos para um substrato funcionaliza- do tendo espécie enxertada com um grupo aniônico. Ainda, a espécie enxertada pode conferir uma superfície hidrofílica ao substrato funcionalizado que inclui um substrato de base po- roso tendo uma superfície hidrofóbica antes da modificação da superfície com a espécie enxertada. Ou seja, a espécie enxer- tada contém um grupo óxido de alquileno que pode conferir um caráter hidrofilico ao substrato funcionalizado resultante. Alguns monômeros de enxerto têm um (a) grupo poli- merizável livre de radical que é um primeiro grupo etilenica- mente insaturado e (b) um grupo funcional adicional que é um segundo grupo etilenicamente insaturado. Os monômeros de en- xerto adequados tendo dois grupos etilenicamente incluem, mas não se limitam a, polialquileno glicol di(met)acrilatos. O termo polialquileno glicol di(met)acrilato é usado de maneira intercambiável com o termo óxido de polialquileno di(met)acrilato. O termo "(met)acril" como em (met)acrilato é usado para abranger tanto grupos acril, como em acrilatos, quanto grupos metacril, como em metacrilatos. Polialquileno glicol di(met)acrilatos exemplificadores incluem monômeros de polietileno glicol di(met)acrilato e monômeros de polipropi- leno glicol di(met)acrilatos. O monômero de polietileno gli- col diacrilato tendo um peso molecular médio de cerca de 400 g/mole encontra-se disponível comercialmente, por exem- plo, sob a designação comercial "SR344" e o monômero polieti- leno glicol dimetacrilato tendo um peso molecular médio de cerca de 400 g/mole encontra-se disponível comercialmente sob a designação comercial "SR603", da Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA.
Em uma modalidade exemplificadora, as espécies en- xertadas resultam da reação de um monômero de polietileno glicol di(met)acrilato com o substrato de base poroso quando da exposição a um feixe de elétrons. Estes monômeros de en- xerto podem ser usados para mudar um substrato de base poroso hidrofóbico para um substrato funcionalizado hidrofílico de- vido à presença do grupo óxido de polialquileno. Em uma moda- lidade desejada, os monômeros de polietileno glicol di (met)acrilato compreendem um monômero de polietileno glicol dimetacrilato (por exemplo, polietileno glicol dimetacrilato tendo um peso molecular médio de cerca de 400 g/mol) por si só ou em combinação com outros monômeros. 0 funcionalizado resultante pode ter uma série de propriedades desejadas, como molhabilidade instantânea a seguir à exposição a IN NaOH por 20 horas conforme descrito abaixo com mais detalhes.
Alguns monômeros de enxerto têm um (a) grupo poli- merizável livre de radical que é um primeiro grupo etileni- camente insaturado e (b) um grupo funcional adicional que é um segundo grupo etilenicamente insaturado. Os monômeros de enxerto adequados dentro desta classe incluem, mas não se limitam a, (met)acrilato de glicidila. Esta classe de monô- meros de enxerto pode proporcionar um substrato funcionali- zado tendo pelo menos um grupo epóxi disponível para reati- vidade adicional. 0 grupo epóxi pode reagir com outros rea- gentes, como um outro monômero, ou com um composto nucleofí- Iico para conferir uma propriedade superficial desejada ao substrato de base poroso (por exemplo, afinidade por um com- posto particular ou grupo funcional tendo reatividade dife- rente) . A reação do grupo epóxi com um composto nucleofíli- co, por exemplo, resulta na abertura do anel do epóxi e na formação de um grupo de ligação que funciona para fixar o composto nucleofílico ao substrato de base poroso. 0 compos- to nucleofílico contém, tipicamente, pelo menos um grupo nu- cleofílico. Os grupos nucleofílicos adequados para a reação com os grupos epóxi incluem, mas não se limitam a, grupos amino primários, grupos amino secundários e grupos carbóxi. O composto nucleofilico pode conter grupos nucleofilicos a- dicionais que podem reticular múltiplos grupos epóxi ou po- dem conter outros grupos opcionais que podem conferir um ca- ráter hidrofilico ao substrato funcionalizado. O grupo de ligação formado pela abertura do anel do grupo epóxi, com freqüência, o grupo -C(OH)HCH2NH- quando o epóxi é reagido com um grupo amina primária ou -C(OH)HCH2O(CO)- quando o e- poxi é reagido com um grupo carbóxi.
Em algumas modalidades, os grupos epóxi podem ser reagidos com uma amina multi-funcional como uma diamina tendo dois grupos amino primários ou uma triamina tendo três grupos amino primários. Um dos grupos amino pode sofrer uma reação de abertura de anel com o grupo epóxi e resultar na formação de um grupo de ligação que contém o grupo -C(OH)HCH2NH- entre o composto nucleofilico e o substrato de base poroso. O se- gundo grupo amino ou o segundo e terceiro grupos amino podem conferir um caráter hidrofilico ao substrato funcionalizado ou podem reticular duas ou mais espécies enxertadas por meio da reação com um ou mais grupos epóxi adicionais. Em alguns exemplos, a amina multi-funcional é um polialquileno glicol diamina ou polialquileno glicol triamina e a reação com um grupo epóxi resulta na fixação de uma espécie enxertada tendo um grupo polialquileno glicol (isto é, grupo óxido de polial- quileno). O grupo polialquileno glicol, assim como qualquer grupo amino primário terminal, tende a conferir um caráter hidrofilico ao substrato funcionalizado.
Outros monômeros de enxerto têm um (a) grupo poli- merizável livre de radical que é um grupo etilenicamente in- saturado e (b) um grupo funcional adicional que é um grupo azolactona. Os monômeros de enxerto adequados incluem, mas não se limitam a, vinila azolactona como 2-vinila-4,A- dimetilazlactona. Esta classe de monômeros de enxerto pode proporcionar um substrato funcionalizado tendo pelo menos um grupo azolactona disponível para reatividade adicional. 0 grupo azolactona pode reagir com outros reagentes, como um outro monômero, ou com um composto nucleofílico para conferir uma propriedade superficial desejada ao substrato de base po- roso (por exemplo, afinidade . por um composto particular ou grupo funcional tendo reatividade diferente). Δ reação do grupo azolactona com um composto nucleofílico, por exemplo, resulta na abertura do anel de azolactona e na formação de um grupo de ligação que funciona para fixar o composto nucleofí- lico ao substrato de base poroso. 0 composto nucleofílico contém, tipicamente, pelo menos um grupo nucleofílico. Os grupos nucleofílicos adequados para a reação com um grupo a- zolactona incluem, mas não se limitam a, grupos amino primá- rios, grupos amino secundários e grupos hidróxi. 0 composto nucleofílico pode conter grupos nucleofílicos adicionais que podem reticular múltiplos grupos azolactona ou podem conter outros grupos opcionais que podem conferir um caráter hidro- fílico ao substrato funcionalizado. 0 grupo de ligação forma- do pela abertura do anel do grupo azolactona contém, com fre- qüência, o grupo -(CO)NHCR2(CO)- em que R é um alquil como metil e (CO) denota uma carbonila.
Em algumas modalidades, os grupos azolactona po- dem ser reagidos com uma amina multi-funcional como uma di- amina tendo dois grupos amino primários ou uma triamina tendo três grupos amino primários. Um dos grupos amino pode sofrer uma reação de abertura de anel com o grupo azolacto- na e resultar na formação de uma ligação que contém o grupo -(CO)NHCR2(CO)- entre o composto nucleofilico e o substrato de base poroso. O segundo grupo amino ou o segun- do e terceiro grupos amino podem conferir um caráter hidro- filico ao substrato funcionalizado ou podem reticular múl- tiplas espécies enxertadas. Em alguns exemplos, a amina multi-funcional é um polialquileno glicol diamina ou um po- lialquileno glicol triamina e a reação com um grupo azolac- tona resulta na fixação de uma espécie enxertada tendo um grupo polialquileno glicol (isto é, grupo óxido de polial- quileno). O grupo polialquileno glicol, assim como qualquer grupo amino primário terminal, tende a conferir um caráter hidrofilico ao substrato funcionalizado.
Ainda outros monômeros de enxerto têm um (a) grupo polimerizável livre de radical que é um grupo etilenicamente insaturado e (b) um grupo funcional adicional que é um grupo isocianato. Os monômeros de enxerto adequados incluem, mas não se limitam a, um isocianatoalquil (met)acrilato como 2- isocianatoetil metacrilato e 2-isocianatoetil acrilato. Esta classe de monômeros de enxerto pode proporcionar um substra- to funcionalizado tendo pelo menos um grupo isocianato dis- ponível para reatividade. 0 grupo isocianato pode reagir com outros reagentes, como um outro monômero, ou com um composto nucleofilico para conferir uma propriedade superficial dese- jada ao substrato funcionalizado (por exemplo, afinidade por um composto particular ou grupo funcional tendo reatividade diferente). A reação de um grupo isocianato com um composto nucleofilico pode resultar na formação de uma ligação de u- réia se o grupo nucleofilico for um grupo amino primário ou amino secundário ou na formação de uma ligação de uretano se o grupo nucleofilico for um grupo hidróxi. 0 composto nucle- ofilico pode conter grupos nucleofilicos adicionais que po- dem reticular múltiplos grupos isocianato ou podem conter outros grupos opcionais que podem conferir um caráter hidro- filico ao substrato funcionalizado. O grupo de ligação for- mado pela reação de um composto nucleofilico com um grupo isocianato contém o grupo -NH(CO)NH- quando o grupo nucleo- filico é um grupo amino primário ou -NH(CO)O- quando o grupo nucleofilico é um hidróxi.
Ainda outros monômeros de enxerto têm um (a) gru- po polimerizável livre de radical que é um grupo etilenica- mente insaturado e (b) um grupo funcional adicional que é um grupo iônico. 0 grupo iônico pode ter uma carga positi- va, uma carga negativa ou uma combinação das mesmas. Com alguns monômeros iônicos adequados, o grupo iônico pode ser neutro ou carregando, dependendo das condições de pH. Esta classe de monômeros é usada tipicamente para conferir uma afinidade superficial desejada a um ou mais compostos car- regados opostamente ou para reduzir a afinidade por um ou mais compostos carregados similarmente.
Alguns monômeros de enxerto iônicos exemplifica- dores que têm uma carga negativa incluem ácidos (met)acrilamidosulfônico de fórmula II ou seus sais.
<formula>formula see original document page 16</formula>
I
Na fórmula I, R1 é hidrogênio ou metil; e Y é um alquileno direto ou ramificado (por exemplo, um alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono, 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono). Os monômeros iônicos exemplificado- res, de acordo com a fórmula I incluem, mas não se limitam a, ácido N-acrilamidometanosulfônico, ácido 2- acrilamidoetanosulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil-l- propanossulfônico e ácido 2-metacrilamido-2-metil-l- propanossulfônico. Os sais destes monômeros ácidos também podem ser usados. Os contraions para os sais podem ser, por exemplo, ions de amônio, ions de potássio, ions de litio ou ions de sódio.
Outros monômeros de enxerto iônicos adequados ten- do uma carga negativa incluem ácidos sulfônicos como ácido vinil sulfônico e ácido 4-estirenosulfônico; ácidos (met)acrilamidofosfônico como ácidos (met)acrilamidoalquilfosfônico (por exemplo, ácido 2- acrilamidoetilfosfônico e ácido 3- metacrilamidopropilfosfônico); ácido acrílico e ácido meta- crílico; e carboxialquil(met)acrilatos como 2- carboxietilacrilato, 2-carboxietilmetacrilato, 3- carboxipropilacrilato e 3-carboxipropilmetacrilato. Ainda outros monômeros acídicos adequados incluem ácidos (met)acriloilamina, como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.157.418 (Heilmann). Os ácidos exemplificadores (met)acriloilamino incluem, mas não se limitam a, N- acriloilglicina, ácido N-acriloilaspártico, N-acriloil-β- alanina e ácido 2-acrilamidoglicólico. Os sais de quaisquer destes monômeros acidicos também podem ser usados.
Alguns monômeros de enxerto iônicos exemplificado- res que são capazes de fornecer uma carga positiva são amino (met)acrilatos ou amino(met)acrilamidas de fórmula II ou seus sais de amônio quaternário. Os contraions dos sais de amônio quaternário são, com freqüência, haletos, sulfatos, fosfatos, nitratos e similares.
<formula>formula see original document page 17</formula>
Na fórmula II, R1 é hidrogênio ou metil; L é óxi ou -NH-; e Y é um alquileno (por exemplo, um alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono, 1 a 6, ou 1 a 4 átomos de carbo- no) . Cada R2 é, independentemente, hidrogênio, alquila, hi- dróxi alquila (isto é, um alquil substituído por um hidró- xi), ou aminoalquil (isto é, um alquil substituído por uma amina). Alternativamente, os dois grupos R2 tomados juntos com o átomo de nitrogênio, ao qual eles estão fixados, podem formar um grupo heterocíclico que é aromático, parcialmente insaturado (isto é, insaturado mas não aromático), ou satu- rado, sendo que o grupo heterocíclico pode opcionalmente ser fundido a um segundo anel que seja aromático (por exemplo, benzeno), parcialmente insaturado (por exemplo, ciclohexe- no), ou saturado (por exemplo, ciclohexano).
Em algumas modalidades de fórmula II, ambos os gru- pos R2 são hidrogênio. Em outras modalidades, um grupo R2 é hidrogênio e o outro é um alquil tendo Ia 10, la6oula 4 átomos de carbono. Ainda em outras modalidades, pelo menos um dos grupos R2 é um hidróxi alquil ou um aminoalquil que tem 1 a 10, la6oula4 átomos de carbono com o grupo hidróxi ou grupo amino sendo posicionado em qualquer dos átomos de carbono do grupo alquil. Ainda em outras modalidades, os gru- pos os grupos R2 se combinam com o átomo de nitrogênio ao qual eles são fixados para formar um grupo heterociclico. O grupo heterociclico inclui pelo menos um átomo de nitrogênio e pode conter outros heteroátomos como oxigênio ou enxofre. Os gru- pos heterociclicos exemplificadores incluem, mas não se Iimi- tam a, imidazolil. O grupo heterociclico pode ser fundido a um anel adicional como um benzeno, ciclohexeno, ou ciclohexa- no. Os grupos heterociclicos exemplificadores fundidos a um anel adicional incluem, mas não se limitam a, benzoimidazolil.
Os amino (met)acrilatos exemplificadores (isto é, L na fórmula II é óxi) incluem N,N- dialquilaminoalquil(met)acrilatos como, por exemplo, N,N- dimetilaminoetilmetacrilato, N,N-dimetilaminoetilacrilato, N,N-dietilaminoetilmetacilato, N,N-dietilaminoetilacrilato, N,N-dimetilaminopropilmetacrilato, N,N- dimetilaminopropilacriIato, N-ter- butilaminopropilmetacriIato, N-ter-butilaminopropilacriIato e similares. As amino (met)acrilamidas exemplificadores (isto é, L na fórmula II é -NH-) incluem, por exemplo, N-(3- aminopropil)metacrilamida, N-(3-aminopropil)acrilamida, N- [3-(dimetilamino)propyl]metacrilamida, N-(3- imidazolilpropil)metacrilamida, N-(3- imidazolilpropil)acrilamida, N-(2- imidazoliletil)metacrilamida, N- (1,1-dimetil-3- imidazoilpropil)metacrilamida, N- (1,1-dimetil-3- imidazoilpropil)acrilamida, N-(3- benzoimidazolilpropil)acrilamida, e N-(3- benzoimidazolilpropi1)metacrilamida.
Os sais quaternários exemplificadores dos monôme- ros iônicos de fórmula II incluem, mas não se limitam a, sais de (met)acrilamidoalquiltrimetilamônia (por exemplo, cloreto de 3-metacrilamidopropiltrimetilamônia e cloreto de 3-acrilamidopropiltrimetilamônia) e sais de (met)acriloxialquiltrimetilamônia (por exemplo, cloreto de 2-acriloxietiltrimetilamônia, cloreto de 2- metacriloxietiltrimetilamônia, cloreto de 3-metacriloxi-2- hidroxipropiltrimetilamônia, cloreto de 3-acriloxi-2- hidroxipropiltrimetilamônia e metil sulfato de 2- acriloxietiltrimetilamônia).
Outros monômeros de enxerto que podem fornecer gru- pos positivamente carregados a uma resina de troca de ion in- cluem os aduzidos de dialquilaminoalquilamina de alquenilazo- lactonas (por exemplo, 2-(dietilamina)etilamina, cloreto de (2-aminoetil)trimetilamônia e aduzidos de 3- (dimetilamino)propilamina de vinildimetilazolactona) e monô- meros de dialilamina (por exemplo, cloreto de dialilamônia e cloreto de dialildimetilamônia).
Conforme descrito com mais detalhes abaixo, os substratos funcionalizados da presente invenção podem ser preparados usando-se um dos monômeros de enxerto descritos acima ou uma mistura de dois ou mais dos monômeros de enxer- to descritos acima para alterar as propriedades superficiais de um substrato de base poroso. Quando dois ou mais dos mo- nômeros de enxerto descritos acima são usados para alterar as propriedades superficiais de um substrato de base poroso, os monômeros podem ser enxertados sobre o substrato de base poroso em uma única etapa de reação (isto é, dois ou mais monômeros de enxerto estão presentes quando da exposição a um feixe de elétrons) ou em etapas seqüenciais de reação (isto é, um primeiro monômero de enxerto está presente quan- do de uma primeira exposição a um feixe de elétrons e um se- gundo monômero de enxerto está presente quando de uma segun- da exposição ao feixe de elétrons).
3.REAGENTES LIGADOS A GRUPOS FUNCIONAIS EM ESPÉ- CIES ENXERTADAS
Conforme discutido acima, um grupo funcional ao longo das espécies enxertadas que se estendem a partir do substrato de base poroso pode reagir com, um ou mais, ou- tros reagentes. Ou seja, um grupo funcional, como um grupo etilenicamente insaturado, grupo epóxi, grupo azolactona ou grupo isocianato, pode reagir com um monômero ou composto nucleofilico para modificar adicionalmente a superfície do substrato funcionalizado. Qualquer monômero que possa rea- gir com as espécies enxertadas pode ser usado. O composto nucleofílico, por exemplo, pode ter grupos que alterem o caráter hidrofílico ou hidrofóbico do substrato funcionali- zado, que proporcionem outros grupos funcionais desejados ou que alterem o caráter iônico do substrato funcionaliza- do.
Em algumas modalidades, as espécie enxertada podem conferir um caráter hidrofilico ao substrato funcionalizado que contém um substrato de base poroso que tenha um caráter hidrofóbico antes da modificação da superfície. 0 caráter hi- drofílico do substrato funcionalizado pode resultar da reação do substrato de base poroso com o monômero de enxerto quando da exposição a um feixe de elétrons ou pode resultar da rea- ção das espécies enxertadas com outros reagentes. Com fre- qüência, a espécie enxertada contém um grupo hidrofílico. Os grupos adequados capazes de conferir um caráter hidrofílico incluem, por exemplo, grupos de óxido de polialquileno, gru- pos de (met)acriloli, grupos iônicos, e grupos nucleofílicos, como hidróxi, grupos amino e grupos carbóxi.
B.PROPRIEDADES DO SUBSTRATO FUNCIONALIZADO E CA- RACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS
Os substratos funcionalizados da presente invenção têm uma série de propriedades superficiais e características estruturais que dependem de uma série de fatores que incluem, mas não se limitam a, o substrato de base poroso, o método de formação do substrato de base poroso, as espécies enxertadas em superfícies externas e intersticiais do substrato de base poroso, qualquer tratamento pós-enxerto (por exemplo, uma e- tapa de aquecimento) administrado ao substrato funcionalizado e qualquer reação pós-enxerto (por exemplo, reações do grupo funcional adicional da espécie enxertada com um composto tal como um composto nucleofilico ou um composto com um grupo iô- nico). Uma série de propriedades e características do subs- trato funcionalizado são descritas abaixo.
MAIOR TAMANHO DOS POROS
Em algumas modalidades da presente invenção, o substrato funcionalizado tem um tamanho dos poros médio fi- nal maior do que um tamanho dos poros médio inicial do subs- trato de base poroso antes de uma etapa de modificação da superfície (por exemplo, antes da fixação da espécie enxer- tada ou da reação de um grupo funcional na espécie enxertada com um outro composto, como um monômero ou composto nucleo- fílico). Em uma modalidade exemplificadora que demonstra ta- manho de poro aumentado, o substrato funcionalizado compre- ende (i) um substrato de base poroso (por exemplo, um subs- trato de base poroso como uma membrana microporosa) tendo superfícies externas e intersticiais, sendo que o substrato de base poroso tem um tamanho de poro inicial médio antes de uma etapa de enxerto; e (ii) uma espécie enxertada estenden- do-se a partir de superfícies externas e intersticiais, sen- do que o substrato funcionalizado tem um tamanho dos poros final e o tamanho de poro final médio do substrato funciona- lizado é maior do que o tamanho de poro inicial médio do substrato de base poroso. Nesta modalidade, o substrato fun- cionalizado compreende, desejavelmente, um substrato de base poroso que é uma membrana microporosa. O aumento no tamanho dos poros permite que os subs- tratos funcionalizados tenham uma utilidade diferente em com- paração ao substrato de base poroso antes da adição da espé- cie enxertada. Por exemplo, o fluxo ou a taxa de fluxo atra- vés do substrato funcionalizado pode ser maior, o que permite boa permeabilidade do substrato funcionalizado ao mesmo tempo em que mantém pressões de operação relativamente baixas quan- do o substrato funcionalizado é usado em aplicações de fil- tração. Adicionalmente, o maior tamanho dos poros do substra- to funcionalizado em comparação ao substrato de base poroso, permite a aplicação de um revestimento adicional às superfí- cies externas e intersticiais do substrato funcionalizado, mantendo ao mesmo tempo os poros abertos em todo o substrato funcionalizado. Tais revestimentos adicionais podem ser usa- dos para dar mais funcionalidade aos substratos funcionaliza- dos.
Em uma modalidade desejada, o substrato funcionali- zado que tem tamanho de poro maior compreende uma membrana microporosa TIPS, como uma membrana TIPS formada a partir de um material polimérico como PVDF. Antes da presente invenção, membranas TIPS conhecidas formadas por meio de processos de formação de membrana TIPS conhecidos, resultaram em membranas tendo um tamanho de poro médio de menos do que cerca de 1,0 mícron. Usando os métodos da técnica anterior, pode ser difícil para preparar uma membrana TIPS tendo um tamanho de poro médio relativamente uniforme de 1,0 mícron ou mais. A presente invenção, entretanto, permite que as membranas for- madas via um processo TIPS, tenham um tamanho de poro médio maior que 1,0 microns, e em algumas modalidades até cerca de 1,2 micron ou mais.
O tamanho de poro inicial médio para uma membrana microporosa formada via processo TIPS varia, com freqüência, de cerca de 0,6 a cerca de 0,9 micron. O tamanho dos poros inicial médio destas membranas microporosas pode ser aumenta- do na presente invenção até um tamanho de poro final médio variando de cerca de 0,7 a cerca de 1,2 microns. Em outras palavras, o tamanho de poro inicial médio pode ser aumentado tanto quanto cerca de 0,1 micron (cerca de 0,2 microns, cerca de 0,3 microns, cerca de 0,4 microns, cerca de 0,5 microns, ou mesmo cerca de 0,6 microns). O tamanho de poro pode ser aumentado tanto quanto cerca de 17%. Por exemplo, o tamanho de poro inicial médio pode ser aumentado tanto quanto cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, ou cerca de 70%.
2.MAIORES TAXAS DE FLUXO DE ÁGUA
Os substratos funcionalizados da presente invenção desej avelmente têm uma taxa de fluxo de água que é maior do que zero. Tipicamente, a taxa de fluxo de água do substrato funcionalizado é maior que a taxa de fluxo de água inicial do substrato de base poroso antes de uma etapa de enxerto. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo de água do substrato funcionalizado é muito maior, por exemplo, 2 vezes maior do que a taxa de fluxo inicial de água do substrato de base po- roso antes de uma etapa de enxerto.
Um método de medir a taxa de fluxo de água de um dado substrato funcionalizado ou substrato de base poroso é medir a quantidade de tempo necessária para uma quantidade de água fluir através do substrato funcionalizado ou subs- trato de base poroso a uma temperatura e pressão constantes. Uma diminuição na quantidade de tempo necessária para uma quantidade de água a uma temperatura e pressão constantes, fluir através de um dado substrato funcionalizado, em compa- ração ao substrato de base poroso correspondente antes da modificação superficial, indica um aumento na taxa de fluxo de água do substrato funcionalizado.
Em algumas modalidades, os substratos funcionali- zados da presente invenção podem sofrer um aumento na taxa de fluxo de água de cerca de 25 a cerca de 100% em compara- ção à taxa de fluxo de água do substrato de base poroso an- tes de uma etapa de enxerto (isto é, antes da modificação da superfície). (Por exemplo, consulte Exemplo Comparativo 6 e Exemplos 30 e 31 abaixo.)
3.MOLHABILIDADE
Os substratos funcionalizados da presente invenção podem exibir diversos graus de molhabilidade quando da expo- sição a diversas soluções ou solventes. A molhabilidade pode, com freqüência, estar correlacionada ao caráter hidrofílico ou caráter hidrofóbico do substrato funcionalizado. A tabela 1 abaixo fornece dados referentes ao efeito de uma exposição de 20 horas a soluções de NaOH (isto é, soluções 0,25N e 1N NaOH) em diversos substratos funcionalizados e um substrato de base poroso. Para uso na presente invenção, o termo "mo- lhamento instantâneo" ou "molhabilidade instantânea" refere- se à penetração de gotículas de água em um dado substrato as- sim que a agua entra em contato com a superfície do substra- to, tipicamente em menos de 1 segundo. Por exemplo, usualmen- te resulta uma energia de molhagem da superfície de cerca de 72 dinas ou mais, em molhagem instantânea. Para uso na pre- sente invenção, o termo "molhamento não instantâneo" refere- se à penetração de goticulas de água em um dado substrato, mas não assim que a água entra em contato com a superfície do substrato. Para uso na presente invenção, o termo "não molha- gem" refere-se à falta de penetração de goticulas de água em um dado substrato. Por exemplo, usualmente resulta uma ener- gia de molhagem da superfície de cerca de 60 dinas ou menos em não molhamento.
Tabela 1. Teste de Exposição a Hidróxido de Sódio ("Teste DE MOLHABILIDADE INSTANTANEA
<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table>
A tabela 1 mostra dados para um substrato funcio- nalizado preparado usando uma membrana PVDF como o substra- to de base poroso. Estes substratos de base porosos eram uma membrana TIPS (consulte a descrição de película TIPS "A" na seção exemplo) ou uma membrana disponível comercial- mente junto à Millipore Corporation (Billerica, MA, EUA) sob a designação comercial DURAPORE e que era hidrofóbico tal como comprada. Monômero de polietileno glicol (400) di- metacrilato (a partir de uma solução 20%, em peso em meta- nol, Sartomer SR-603 disponível comercialmente junto à Sar- tomer Company, Inc. (Exton, PA)) foi enxertado nos substra- tos de base porosos quando da exposição a um feixe de elé- trons a uma dose de 40 kGy. Os substratos funcionalizados resultantes retêm a molhabilidade instantânea quando expos- tos a uma solução de 0,25 N NaOH por 20 horas ou a uma so- lução 1 N NaOH por 20 horas.
Para comparação, uma outra membrana DURAPORE, que é hidrofílica, tal como comprada e que não tinha a superfí- cie modificada (isso corresponde a um substrato poroso hi- drofílico), teve molhabilidade instantânea quando exposta a uma solução 0,25 N NaOH por 20 horas, mas não teve molhabi- lidade instantânea quando exposta a uma solução 1 N NaOH por 20 horas. Adicionalmente, para comparação, foi preparado um substrato funcionalizado por meio da exposição de monômero de polietileno glicol (400) diacrilato (a partir de uma so- lução 10%, em peso, em
metanol, Sartomer SR-344 disponível comercialmente junto à Sartomer Company, Inc. (Exton, PA)) e uma membrana microporosa PVDF TIPS a um feixe de elétrons a uma dose de 40 kGy. 0 substrato funcionalizado resultante reteve molha- bilidade instantânea quando exposto a uma solução 0,25 N Na- OH por 20 horas, mas não exibiu qualquer molhamento quando exposto a uma solução 1 N NaOH por 20 horas.
4.RESISTÊNCIA AO CALOR
Os substratos funcionalizados também exibem resis- tência a múltiplas exposições ao calor. Por exemplo, a tabe- la 2 abaixo fornece dados referentes ao efeito de testes de durabilidade simples seguidos por múltipla exposições em forno, por 1 hora, a uma temperatura de 121°C em um substra- to funcionalizado exemplificador preparado por meio da expo- sição de uma membrana TIPS e um monômero de polietileno gli- col (400) dimetacrilato (a partir de uma solução 20%, em pe- so, em metanol) a um feixe de elétrons a uma dose de 40 kGy.
Quadro 2. Teste de Exposição Cáustica ε Térmica
<table>table see original document page 28</column></row><table> <table>table see original document page 29</column></row><table>
O tempo de fluxo de água é igual à quantidade de tempo necessária para 100 ml de água passar através de um retentor de disco de 47 mm Gelman Sciences (agora conhecida como Pall Corporation (Ann Arbor, MI) ) 4238 a 533 mm Hg (21 polegadas de Hg). Conforme mostrado na tabela 2, o subs- trato funcionalizado reteve um tempo de fluxo de água subs- tancialmente igual ou menor do que um tempo de fluxo inicial após múltiplos ciclos de calor e exposições a uma solução 0,25 N NaOH por 16 horas. Em comparação, o tempo de fluxo de água de uma membrana hidrofilica microporosa PVDF DURAPORE® exposta a mesma série de etapas, mostrou um aumento substan- cial no tempo de fluxo de água (isto é, uma diminuição subs- tancial na taxa de fluxo de água através do substrato).
II.MÉTODO DE PREPARO DE SUBSTRATOS
Os substratos funcionalizados descritos acima po- dem ser preparados usando uma combinação de etapas de pro- cesso. O método compreende as etapas de proporcionar um substrato de base poroso tendo superfícies externas e in- tersticiais; embeber o substrato de base poroso com uma primeira solução para formar um substrato de base poroso embebido, a primeira solução compreendendo pelo menos um monômero de enxerto tendo (a) um grupo polimerizável livre de radical e (b) um grupo funcional adicional que compreen- de um grupo etilenicamente insaturado, um grupo epóxi, um grupo azolactona, um grupo iônico, um grupo óxido de alqui- leno ou combinação dos mesmos; e expor o substrato de base poroso embebido a uma quantidade controlada de radiação de feixe de elétron para formar um primeiro substrato funcio- nalizado compreendendo espécie enxertada fixada às superfí- cies do substrato de base poroso, sendo que pelo menos uma das espécies enxertadas compreende o grupo funcional adi- cional. Alguns dos substratos de base porosos usados nesta modalidade podem ser hidrofóbicos, microporosos ou uma com- binação dos mesmos.
Em uma modalidade, o método compreende as etapas de proporcionar um substrato de base poroso tendo superfí- cies externas e intersticiais; embeber o substrato de base poroso com uma primeira solução para formar um substrato de base poroso embebido, a primeira solução compreendendo pelo menos um monômero de enxerto tendo (a) um grupo polimerizá- vel livre de radical e (b) um grupo funcional adicional que compreende um grupo etilenicamente insaturado, um grupo epó- xi, um grupo azolactona, um grupo iônico, um grupo óxido de alquileno ou combinação dos mesmos; posicionar o substrato de base poroso embebido entre uma camada de suporte removí- vel e uma camada de cobertura removível para formar uma es- trutura multicamada; expor a estrutura multicamada a uma quantidade controlada de radiação por feixe de elétrons para formar um substrato funcionalizado posicionado entre a cama- da de suporte removível e a camada de cobertura removível, o substrato funcionalizado compreendendo espécie enxertada fi- xada às superfícies do substrato de base poroso, sendo que pelo menos uma das espécies enxertadas compreende o grupo funcional adicional; e remover a camada de suporte e a cama- da de cobertura da estrutura multicamada. Alguns dos subs- tratos de base porosos usados nesta modalidade podem ser hi- drofóbicos, microporosos ou uma combinação dos mesmos.
Um método exemplificador para a produção de subs- tratos funcionalizados é ilustrado na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 1, o método exemplificador 10 compreende as seguintes etapas: uma etapa de embebimento 100, uma etapa de intercalação 200, uma etapa de irradiação 300, uma etapa de descolamento 400, uma etapa de lavagem ou enxágüe 500, uma etapa de secagem 600, e uma etapa de enrolamento 700. Cada uma destas etapas exemplificadores é descrita com deta- lhes adicionais abaixo. A.ETAPAS DO PROCESSO EXEMPLIFICADOR
Métodos de preparo de substratos funcionalizados da presente invenção podem compreender uma ou mais das se- guintes etapas.
1. ETAPA DE EMBEBIMENTO
Conforme mostrado na Figura 1, um rolo 11 que com- preende um substrato de base poroso 12 pode ser desenrolado tal que o substrato de base poroso 12 entre na etapa de embe- bimento 100. Na etapa de embebimento 100, o substrato de base poroso 12 é colocado em contato ou em proximidade com o apli- cador 14 que está conectado a um reservatório de solução 13 contendo um ou mais monômeros de enxerto. Os rolos 15 e 16 guiam o substrato de base poroso 12 na passagem do aplicador 14 tal que o substrato de base poroso 12 é exposto à solução 13 por uma quantidade desejada de tempo. Tipicamente, o tempo de exposição do substrato de base poroso 12 à solução 13 é de cerca de até 1,0 minuto, mais tipicamente, menos do que cerca de 15 segundos. O substrato de base poroso 12 usualmente prossegue através da etapa de embebimento 100 e etapa de ir- radiação 300 em menos de 1 minuto. Em algumas etapas de embe- bimento, o substrato de base poroso 12 é saturado com a solu- ção 13.
Conforme discutido acima, a solução 13 pode compre- ender um ou mais monômeros de enxerto adequados para enxertar em superfícies externas e intersticiais do substrato de base poroso 12. Qualquer um dos monômeros de enxerto exemplifica- dores descritos acima pode ser incluído na solução 13. Em a- dição a monômeros de enxerto, a solução 13 pode conter outros materiais, como, por exemplo, solventes. A concentração de cada monômero de enxerto em solução 13 pode variar dependendo de uma série de fatores, incluindo, mas não se limitando a, o monômero ou monômeros de enxerto em solução 13, a extensão de enxerto desejada, a reatividade do(s) monômero(s) de enxerto e do solvente usado. Tipicamente, a concentração de cada mo- nômero de enxerto em solução 13 varia de cerca de 1% a cerca de 100%, em peso, desejavelmente, de cerca de 5% a cerca de 30%, em peso, e mais desejavelmente de cerca de 10% a cerca de 20%, em peso, com base em um peso total de solução 13.
Uma vez que o substrato de base poroso 12 tenha sido embebido em solução 13 por um período de tempo deseja- do, o substrato base poroso 12 é direcionado para a etapa de intercalação 200 via cilindro guia 17. O cilindro guia 17 pode ser usado para medir a solução em excesso 13 do subs- trato de base poroso embebido 12, se assim for desejado. Al- ternativamente, os cilindros (não mostrados) podem ser usa- dos para espremer as bolhas de ar e a solução em excesso 13 do substrato de base poroso embebido 12. Tipicamente, o substrato de base poroso 12 entra na etapa de intercalação 200 em uma condição substancialmente saturada (isto é, o substrato de base poroso 12 contém uma quantidade máxima de solução 13 ou quase uma quantidade máxima) sendo que subs- tancialmente todas as superfícies externas e intersticiais do substrato de base poroso 12 são revestidas pela solução 13.
Deve-se notar que a etapa de embebimento 100 é apenas um método possível de introduzir solução 13 no subs- trato de base poroso 12. Outros métodos adequados incluem, mas não se limitam a, um método de revestimento por asper- são, um método de revestimento por encharcamento, um reves- timento por faca, etc.
2. ETAPA DE INTERCALAÇÃO
Na etapa de intercalação 200, o substrato de base poroso embebido 12 é intercalado (isto é, posicionado) a uma camada de suporte removível 22 e a uma camada de cobertura removível 19 para formar estrutura em sanduíche de multica- mada 24. Conforme mostrado no método exemplificador 10, a camada de cobertura removível 19 pode ser desenrolada do ro- lo 18 e colocada em contato com uma superfície externa do substrato de base poroso embebido 12 via cilindro 20, en- quanto a camada de suporte 22 pode ser desenrolada do rolo 21 e colocada em contato com uma superfície externa oposta do substrato de base poroso embebido 12 via cilindro 23.
A camada de cobertura removível 19 e a camada de suporte 22 podem compreender qualquer material em folha i- nerte que seja capaz de fornecer proteção temporária ao substrato funcionalizado 30 (isto é, substrato de base poro- so enxertado 12) contra a exposição direta a oxigênio quando da saída da câmara 25. Os materiais laminares inertes ade- quados para formar a camada de cobertura removível 19 e a camada de suporte removível 22 incluem, mas não se limitam a, material em película de tereftalato de polietileno, ou- tros materiais em película de polímero aromático e qualquer outro material em película de polímero não reativo. Uma vez montada, a estrutura em sanduíche 24 prossegue para a etapa de irradiação 300.
3.ETAPA DE IRRADIAÇÃO
Na etapa de irradiação 300, a estrutura em sanduí- che em multicamada 24 é exposta a uma quantidade suficiente de radiação para enxertar um ou mais monômeros na solução 13 nas superfícies externas e intersticiais do substrato de base poroso 12 para formar uma estrutura em sanduíche em multica- mada 27 compreendendo o substrato funcionalizado 30 interca- lado à camada de suporte removível 22 e à camada de cobertura removível 19. Conforme mostrado no método exemplificador 10, a estrutura em sanduíche 24 prossegue através da câmara 25, que contém pelo menos um dispositivo 26 capaz de fornecer uma dose suficiente de radiação. Um único dispositivo 26 é capaz de fornecer uma dose suficiente de radiação, embora dois ou mais dispositivos 26 possam ser usados especialmente para substratos de base porosos de base relativamente espessa 12. Tipicamente, a câmara 25 compreende uma atmosfera inerte como nitrogênio, dióxido de carbono, hélio, argônio, etc. com uma quantidade mínima de oxigênio, que é conhecido por inibir a polimerização de radical livre. Em modalidades sendo que o substrato de base poroso 12 é irradiado sem a camada de co- bertura removível 19, a quantidade de oxigênio dentro da câ- mara 25 pode ser de mais interesse. Quando a camada de supor- te removível 22 e a camada de cobertura removível 19 cobrem o substrato de base poroso 12 de base, a exposição ao oxigênio dentro da câmara é mínima.
Embora outras fontes de irradiação possam ser usa- das, desejavelmente o dispositivo 26 compreende uma fonte de feixe de elétrons. Os feixes de elétrons (e-feixes) são ge- ralmente produzidos por meio da aplicação de alta tensão a filamentos de tungstênio retidos entre uma placa repulsora e uma grade extratora no interior de uma câmara de vácuo man- tida a cerca de IO-6 Torr. Os filamentos são aquecidos a al- ta corrente para produzir elétrons. Os elétrons são guiados e acelerados pela placa repulsora e pela grade extratora na direção de uma fina janela de folha metálica. Os elétrons acelerados, se deslocando a velocidades acima de 107 metros/segundo (m/s) e possuindo cerca de 150 a 300 kilo-elétron volts (keV), passam pela câmara de vácuo através da janela de folha metálica e penetram em qualquer material que esteja posicionado imediatamente além da janela de folha metálica.
A quantidade de elétrons gerada está diretamente relacionada à tensão da grade extratora. Conforme a tensão da grade extratora é aumentada, as quantidades de elétrons extraídas dos filamentos de tungstênio aumentam. O processa- mento por feixe de elétrons pode ser extremamente preciso quando sob controle computacional, tal que uma dose exata e taxa de dose de elétrons pode ser direcionada contra a es- trutura em sanduíche em multicamada 24.
Os geradores de feixe de elétrons estão disponí- veis comercialmente junto a série de fontes, incluindo ESI "ELECTROCURE" EB SYSTEM da Energy Sciences, Inc. (Wilmington, MA), e o BROADBEAM EB PROCESSOR da PCT Engineered Systems, LLC (Davenport, IA). Para qualquer dada peça de equipamento e localização de amostra de irradiação, a dosagem entregue pode ser medida de acordo com ASTM E-1275 intitulada "Practice for Use of a Radiochromic Film Dosime- try System." Ao alterar a tensão da grade extratora, o diâ- metro do feixe e/ou a distância até a fonte, diversas taxas de dose podem ser obtidas.
A temperatura no interior da câmara 25 é mantida, desejavelmente, a uma temperatura ambiente por meios conven- cionais. Sem pretender ficar limitado a qualquer mecanismo particular, acredita-se que a exposição do substrato de base poroso embebido a um feixe de elétrons resulte na iniciação de radical livre no substrato, que pode então reagir com mo- nômeros tendo uma ligação dupla, como monômeros tendo um gru- po etilenicamente insaturado.
A dose total recebida pela estrutura em sanduíche em múltipla camada 24 afeta principalmente a extensão a que o monômero de enxerto é enxertado no substrato de base poroso. Em geral, é desejável e típico converter pelo menos 10%, em peso, desejavelmente 20%, em peso, ainda mais desejavelmente mais de 50%, em peso, dos monômeros de enxerto adicionados durante a etapa de embebimento, em espécies enxertadas. Adi- cionalmente, é desejável e típico enxertar tanto quanto cerca de 5%, em peso, desejavelmente tanto quanto cerca de 10%, em peso, mais desejavelmente, tanto quanto cerca de 20%, em pe- so, (ou tanto quanto cerca de 100%, em peso,) de um ou mais monômeros de enxerto adicionados durante a etapa de embebi- mento no substrato de base poroso 12, com base em um peso to- tal de substrato de base poroso 12. A dose depende de uma sé- rie de parâmetros de processamento, incluindo tensão, veloci- dade e corrente do feixe. A dose pode ser convenientemente regulada por meio do controle da velocidade da linha (isto é, a velocidade com a qual a estrutura em sanduíche em múltipla camada 24 passa sob o dispositivo 26) e a corrente fornecida à grade extratora. Uma dose alvo (por exemplo, 20 kGy) pode ser calculada convenientemente mutiplicando-se um coeficiente medido experimentalmente (uma constante de máquina) pela cor- rente do feixe e dividindo-se a velocidade da manta para de- terminar a exposição. A constante de máquina varia como uma função da tensão do feixe.
Embora a quantidade controlada de exposição à ra- diação por feixe de elétrons seja dependente do tempo de permanência, em geral, os monômeros embebidos no substrato de base poroso 12, que é parte da estrutura em sanduíche em multicamada 24, estarão significativamente enxertados quando do recebimento de uma quantidade controlada de dosagem, va- riando de uma dosagem mínima de cerca de 10 kilograys (kGy) até uma dosagem máxima de cerca de 60 kGy. Tipicamente, a quantidade controlada total de dosagem varia de cerca de 20 kGy a cerca de 40 kGy. Embora taxas de baixa dosagem e tempos de residência maiores sejam preferidos para enxerto por radiação, a operação prática pode necessitar de veloci- dades que forcem taxas de dosagem mais altas e residência mais curta. A exclusão de oxigênio em um sanduíche em multi- camada permite que a química de radical livre continue após exposição ao feixe de elétrons por uma duração suficiente para melhorar o rendimento da enxerto.
4.ETAPA DE DESCOLAMENTO Ao sair da câmara 25, a estrutura em sanduíche de multicamada 27 prossegue em direção à etapa de descolamento 400. Na etapa de descolamento 400, a estrutura em sanduíche em multicamada 27 é desmontada separando-se a camada de su- porte removível 22 e a camada de cobertura removível 19 do substrato funcionalizado 30. Conforme mostrado no método e- xemplificador 10, a camada de cobertura removível 19 é sepa- rada de uma superfície externa do substrato funcionalizado 30 e enrolado como rolo 28, enquanto a camada de suporte re- movível 22 é separada de uma superfície externa oposta do substrato funcionalizado 30 e é enrolada como rolo 29.
Em uma modalidade desejada, após a exposição a um feixe de elétrons e saída da câmara 25, a camada de suporte removível 22 e a camada de cobertura removível 19 podem per- manecer no substrato funcionalizado 30 por um período de tempo antes da etapa de descolamento 400 para fornecer pro- teção prolongada do substrato funcionalizado 30 contra expo- sição a oxigênio. Desejavelmente, a camada de suporte remo- vível 22 e a camada de cobertura removível 19 permanecem no substrato funcionalizado 30 por pelo menos 15 segundos, mais desejavelmente, por cerca de 30 a cerca de 60 segundos após a saída da câmara 25. Entretanto, não há limite de tempo su- perior que reduza a qualidade de enxerto e a estrutura em sanduíche em multicamada 27 pode permanecer intacta por um período de tempo extenso, conforme seria o caso se fossem preparados rolos de processamento em lote de estrutura em sanduíche em multicamada 27. Uma vez que a estrutura em san- duíche em multicamada 27 seja desmontada, o substrato fun- cionalizado 30 pode prosseguir para uma etapa opcional de lavagem ou enxágüe 500.
5. ETAPA DE LAVAGEM OU ENXÁGÜE
Na etapa opcional de lavagem ou enxágüe 500, o substrato funcionalizado 30 é lavado ou enxaguado uma ou mais vezes na câmara de enxágüe 31 para remover qualquer monômero ou solvente que não tenha reagido ou subprodutos da reação do substrato funcionalizado 30. Tipicamente, o substrato funcio- nalizado 30 é lavado ou enxaguado até três vezes usando um enxágüe de água, um enxágüe de álcool, uma combinação de en- xágües de água e álcool e/ou um enxágüe de solvente (por e- xemplo, acetona, MEK, etc). Quando é usado um enxágüe de ál- cool, o enxágüe pode incluir um ou mais álcoois, incluindo, mas não se limitando a, isopropanol, metanol, etanol ou qual- quer outro álcool que seja prático de usar e um solvente efi- caz para qualquer monômero residual. Em cada etapa de enxá- güe, o substrato funcionalizado 30 pode passar através de um banho de enxágüe ou um jato de enxágüe.
6. ETAPA DE SECAGEM
Na etapa de secagem opcional 600, o substrato funcionalizado 30 é seco para remover qualquer solução de enxágüe do substrato funcionalizado 30. Tipicamente, o substrato funcionalizado 30 é seco no forno 32 tendo uma temperatura de forno relativamente baixa por um periodo de tempo desejado (referido aqui como "tempo de permanência no forno"). Tipicamente, as temperaturas do forno variam de cerca de 60°C a cerca de 120°C, enquanto os tempos de per- manência em forno tipicamente variam de cerca de 120 a cer- ca de 600 segundos.
Qualquer forno convencional pode ser usado na eta- pa de secagem opcional 600 da presente invenção. Os fornos adequados incluem, mas não estão limitados a, um forno de convecção.
Deve-se notar também que em outras modalidades, a etapa de secagem 600 pode prosseguir antes da etapa de lava- gem ou enxágüe 500, eliminando os componentes voláteis antes da extração do resíduo não enxertado.
7.ETAPA DE ENROLAMENTO
A seguir à etapa de secagem opcional 600, o subs- trato funcionalizado 30 seco pode ser enrolado em forma de rolo, como o rolo 33. O substrato funcionalizado 30 pode ser armazenado para uso futuro em forma de rolo, usado imediata- mente conforme está ou ser adicionalmente processado para al- terar ainda mais as propriedades superficiais do substrato funcionalizado 30.
8. PROCESSAMENTO ADICIONAL
Em uma modalidade exemplificadora, o substrato funcionalizado 30 é adicionalmente processado para alterar as propriedades superficiais do substrato funcionalizado 30. Nesta modalidade, o substrato funcionalizado 30 é pro- cessado através de um processo de enxerto, como o método exemplificador 10, por uma segunda vez (ou ainda mais ve- zes) de modo a (i) enxertar monômeros de enxerto adicionais em superfícies externas e intersticiais do substrato fun- cionalizado 30, (ii) enxertar monômeros adicionais em espé- cies enxertadas se estendendo a partir de superfícies ex- ternas e intersticiais do substrato funcionalizado 30 ou (iii) tanto(i) quanto (ii) Por exemplo, em uma modalidade exemplificadora, o substrato funcionalizado 30 é preparado por meio de embebimento de um substrato de base poroso com uma primeira solução compreendendo um ou mais monômeros de enxerto em um solvente, sendo que o um ou mais monômeros de enxerto compreendem pelo menos um monômero de enxerto tendo (a) um grupo polimerizável livre de radicais e (b) pelo me- nos um grupo funcional adicional sobre ele (por exemplo, um grupo etilenicamente insaturado, um grupo epóxi, um grupo azolactona, um grupo isocianato, um grupo iônico, um grupo óxido de alquileno ou combinação dos mesmos); e então, ex- põe-se o substrato de base poroso embebido com a primeira solução a uma quantidade controlada de radiação por feixe de elétrons para enxertar o um ou mais monômeros de enxerto em superfícies externas e intersticiais do substrato de ba- se poroso. O primeiro substrato funcionalizado resultante é enxaguado para remover qualquer monômero de enxerto que não tenha reagido e então, ele é subseqüentemente embebido com uma segunda solução que compreende um ou mais monômeros de enxerto em um solvente, sendo que o um ou mais monômeros de enxerto compreendem pelo menos um monômero de enxerto tendo (a) um grupo polimerizável livre de radical e (b) pelo me- nos um grupo funcional adicional seu como um grupo etileni- camente insaturado, um grupo epóxi, um grupo azolactona, um grupo isocianato, um grupo iônico, um grupo óxido de alqui- leno, ou combinação dos mesmos; e então, expõe-se o primei- ro substrato funcionalizado embebido com a segunda solução a uma quantidade controlada de radiação por feixe de elé- trons para formar um segundo substrato funcionalizado. O substrato funcionalizado 30 adicionalmente modificado pode então prosseguir através de uma etapa de lavagem ou enxágüe opcional, como a etapa de lavagem ou enxágüe 500 exemplifi- cador no método exemplificador 10, e uma etapa de secagem opcional, como a etapa de secagem exemplificador 600 no mé- todo exemplificador 10.
Em uma outra modalidade exemplificadora, o substra- to funcionalizado 30 é adicionalmente processado (por exem- plo, após uma única passada ou inúmeras passadas através de um processo de enxerto como o método exemplificador 10) para alterar ainda mais as propriedades superficiais do substrato funcionalizado 30 passando o substrato funcionalizado 30 a- través de um processo tal conforme é mostrado no método exem- plif icador 50 na Figura 2. Nesta modalidade, o substrato fun- cionalizado 30 é colocado em contato com uma solução contendo um ou mais reagentes que podem reagir com grupos funcionais ao longo de espécies enxertadas do substrato funcionalizado 30. Embora a Figura 2 mostre o substrato funcionalizado 30 sendo fornecido a partir do rolo 33, as etapas do processo ilustrado na Figura 2 podem ser realizadas em um processo continuo com as etapas de processo ilustradas na Figura 1.
Conforme é mostrado na Figura 2, o método exempli- ficador 50 inicia pela remoção do substrato funcionalizado 30 do rolo 33 e guia-se o substrato funcionalizado 30 para a e- tapa de embebimento 100. Na etapa de embebimento 100, o subs- trato funcionalizado 30 é colocado em contato com uma solução 13 contendo um ou mais reagentes. Os reagentes podem ser com- postos que reagem com ou interagem com um ou mais grupos fun- cionais (por exemplo, grupos epóxi, grupos etilenicamente in- saturados, grupo azolactona, grupos isocianato, ou grupos iô- nicos, grupos de óxido de alquileno ou uma combinação dos mesmos) ao longo da espécie enxertada do substrato funciona- lizado 30. Por exemplo, um composto tendo um grupo nucleofí- lico pode reagir com um grupo azolactona, grupo isocianato ou grupo epóxi ou um composto tendo um grupo carregado pode in- teragir com um grupo iônico. Os rolos 15 e 16 guiam o subs- trato funcionalizado 30 através da solução 13 tal que o subs- trato funcionalizado 30 está em contato com a solução 13 por uma quantidade desejada de tempo. Tipicamente, o tempo de permanência do substrato funcionalizado 30 em solução 13 é menor do que cerca de 1,0 minuto.
A concentração de cada reagente na solução 13 pode variar dependendo de uma série de fatores, incluindo, mas não se limitando a, o reagente ou os reagentes na solução 13, a extensão de modificação da superfície desejada e o solvente usado. Tipicamente, a concentração de cada reagente na solução 13 varia de cerca de 5 por cento por peso a cerca de 100 por cento por peso com base em um peso total da solu- ção 13.
Uma vez que o substrato funcionalizado 30 tenha si- do embebido com a solução 13 por um período de tempo deseja- do, o substrato funcionalizado 30 é direcionado através de uma etapa de aquecimento opcional 800 via cilindro guia 17. 0 cilindro guia 17 pode ser usado para medir a solução em ex- cesso 13 do substrato funcionalizado 30, se assim for deseja- do. Tipicamente, o substrato funcionalizado 30 entra na etapa de aquecimento opcional 800 em uma condição substancialmente saturada (isto é, o substrato funcionalizado 30 contém uma quantidade máxima de solução 13 ou perto de uma quantidade máxima).
Embora não seja mostrado na Figura 2, o método exemplificador 50 pode incluir uma etapa opcional sendo que o substrato funcionalizado 30, embebido com a solução 13, fica intercalado a materiais removíveis, como a camada de suporte removível e a camada de cobertura removível, com- preendendo uma película polimérica não reativa, como PET, de modo a impedir a evaporação de produtos químicos e/ou suporte de solvente durante a etapa de aquecimento 800. Os mesmos materiais removíveis descritos acima podem ser usa- dos nesta etapa. O uso de coberturas removíveis pode, pelo menos em algumas modalidades, minimizar as emissões de VOC e reduzir a preocupação quanto a inflamabilidade. Nesta mo- dalidade, uma etapa de descolamento, similar à etapa de descolamento 400, pode seguir à etapa de aquecimento 800.
9. ETAPA DE AQUECIMENTO
Na etapa de aquecimento opcional 800, o substrato funcionalizado 30 é aquecido para facilitar a reação entre os reagentes adicionados durante a etapa de embebimento 100 e um ou mais grupos funcionais ao longo da espécie enxerta- da do substrato funcionalizado 30 de modo a produzir mais substrato funcionalizado 35. Tipicamente, durante a etapa de aquecimento opcional 800, o substrato funcionalizado 30 é submetido a uma temperatura de forno de cerca de até 120°C, dependendo de uma série de fatores que incluem, mas não se limitam a, os reagentes, o substrato de base poroso de base, os grupos funcionais presentes na espécie enxerta- da e o tempo de permanência dentro do forno 36. Tipicamen- te, a temperatura do forno usada na etapa de aquecimento opcional 800 é 30°C ou mais (desejavelmente, 40°C ou mais, 50°C ou mais ou 60°C ou mais). A temperatura do forno tipi- camente varia de cerca de 60°C a cerca de 120°C. Tipicamen- te, o tempo de permanência no forno na etapa de aquecimento opcional 800 varia de cerca de 60 segundos a cerca de 1 hora.
Qualquer forno convencional pode ser usado na e- tapa de aquecimento opcional da presente invenção, como a etapa de aquecimento opcional 800 do método exemplificador 50. Fornos adequados incluem, mas não se limitam aos fornos descritos acima usados na etapa de secagem opcional 600 do método exemplificador 10. Desejavelmente, o forno usado na etapa de aquecimento opcional 800 do método exemplificador 50 compreende um forno com ar circulante.
Uma vez que o substrato funcionalizado 35 saia do forno 36, o substrato funcionalizado 35 pode passar através de uma etapa opcional de lavagem ou enxágüe 500 e uma etapa de secagem opcional 600, conforme descrito acima. A seguir a etapa de secagem opcional 600, o substrato funcionalizado 35 seco pode ser colocado em forma de rolo, como o rolo 37. Adicionalmente, o substrato funcionalizado 35 pode ser ar- mazenado para futuro uso na forma de rolo, pode ser usado imediatamente conforme está ou ainda pode ser processado em uma ou mais etapas adicionais de processo (não mostradas) . As etapas adicionais de processo adequadas podem incluir, sem caráter limitativo, uma etapa de reação ou uma etapa de revestimento sendo que uma composição de revestimento é a- plicada ao substrato funcionalizado 35, uma etapa de Iami- nação, sendo que uma ou mais camadas adicionais são unidas, de modo temporário ou permanente, ao substrato funcionali- zado adicional 35, uma etapa de montagem sendo que o subs- trato funcionalizado adicional 35 é combinado com um ou mais componentes adicionais para formar um produto acabado (por exemplo, um conjunto de filtro), uma etapa de acondi- cionamento, sendo que o substrato funcionalizado adicional 35 ou um produto acabado, compreendendo o substrato funcio- nalizado adicional 35 é acondicionado no interior de um ma- terial de acondicionamento desejado (por exemplo, uma pelí- cula ou bolsa de polietileno) ou qualquer combinação dos mesmos.
B.PARÂMETROS DO PROCESSO
Os métodos de preparo de substratos funcionalizados da presente invenção também podem ser descritos por um ou mais parâmetros de processo, incluindo, mas não se limitando aos parâmetros de processo fornecidos abaixo.
PROCESSO EM LOTE VERSUS PROCESSO CONTÍNUO
Deve-se notar que os métodos de preparo de subs- tratos funcionalizados da presente invenção podem ser rea- lizados usando um processo contínuo, como o método exempli- ficador 10 mostrado na Figura 1, ou alternativamente, usan- do um processo em lote, sendo que uma ou mais das etapas de processo descritas acima são realizadas separadas uma da outra. Desejavelmente, os métodos de preparo de substratos funcionalizados são realizados usando um processo contínuo, como o método exemplificador 10 mostrado na Figura 1.
2.TENSÃO NA LINHA
Ao usar um processo contínuo, como o método exem- plif icador 10, um ou mais cilindros de acionamento (não mos- trados) podem ser usados para mover o substrato de base poro- so de base 12 ou o substrato funcionalizado 30 através do processo contínuo. 0 um ou mais cilindros de acionamento for- necem tensão suficiente ao substrato de base poroso de base 12 e ao substrato funcionalizado 30 para mover o substrato de base poroso 12 e o substrato funcionalizado 30 através de um dado aparelho. Deve-se tomar cuidado ao determinar a quanti- dade de tensão a aplicar de modo a impedir encolhimento e/ou rasgadura do substrato de base poroso 12 ou substrato funcio- nalizado 30 durante o processamento. Se for usada uma manta portadora mais forte (por exemplo, a camada de suporte remo- vivei 22) para transportar o substrato de base poroso 12 ou o substrato funcionalizado 30, então a carga de tensão é mais fácil de ajustar sem transmitir a carga de tensão através do próprio substrato.
No processo exemplificador de enxerto contínuo da presente invenção, o um ou mais cilindros de acionamento tipicamente operam em um intervalo de 5 a 40 Ibs (22 a 178 Newtons) de tração em uma manta com 30 cm (12 polegadas) de largura de substrato de base poroso 12 ou substrato funcionalizado 30 de modo a mover o substrato de base poroso 12 ou o substrato funcionalizado 30 através de um dado aparelho, resultando em uma tração de 0,7 a 5,9 Newtons por centímetro linear do sbp 12 ou do substrato funcionalizado 30. Em uma modalidade desejada, o um ou mais cilindros de acionamento operam em um intervalo de 1,4 a 3,0 Newtons por centímetro linear de sbp 12 ou substrato funcionalizado 30.
3.VELOCIDADE DA LINHA
No processo de enxerto contínuo exemplificador da presente invenção, o um ou mais cilindros de acionamento também proporcionam uma velocidade de linha através de um dado aparelho. Desejavelmente, o substrato de base poroso de base 12 e o substrato funcionalizado 30 se movem através de um dado aparelho a uma velocidade de linha de cerca de pelo menos 1,52 metros/minuto (mpm) (5 ppm). Em uma modali- dade desejada, o substrato de base poroso de base 12 e o substrato funcionalizado 30 se movem através de um dado a- parelho a uma velocidade de linha que varia de cerca de 3,05 mpm (10 ppm) a cerca de 30,5 mpm (100 ppm).
C. PROPRIEDADES_ALTERADAS_DOS_SUBSTRATOS
FUNCIONALIZADOS
Os métodos descritos de preparo de substrato fun- cionalizado podem ser usados para preparar uma série de substratos funcionalizados. Os substratos funcionalizados têm pelo menos um grupo selecionado a partir de (i) um grupo etilenicamente insaturado, (ii) um grupo epóxi ou um grupo de ligação de epóxi com anel aberto, (iii) um grupo de azo- lactona ou um grupo de ligação de azolactona com anel aber- to, (iv) um grupo de isocianato, um grupo de ligação de ure- tano, ou grupo de ligação de uréia, (v) um grupo iônico, (vi) um grupo de óxido de alquileno, ou qualquer combinação de (i) a (vi) . Em algumas modalidades, o método de preparo de um substrato funcionalizado pode alterar as propriedades do substrato de base poroso.
Em qualquer dos métodos descritos acima de preparo de um substrato funcionalizado, qualquer dos substratos de base porosos mencionados acima, monômeros de enxerto e rea- gentes, pode ser usado para formar um dado substrato funcio- nalizado. O substrato de base poroso, com freqüência, está na forma de uma membrana porosa, como uma membrana microporosa, uma manta não tecida ou fibras porosos. Em algumas modalida- des, o substrato de base poroso de base compreende uma mem- brana microporosa hidrofóbica formada por meio de um método de separação de fase termicamente induzido (TIPS).
TAMANHO DE PORO MÉDIO AUMENTADO
Em alguns métodos, o tamanho de poro médio pode ser alterado. 0 método compreende as etapas de proporcionar um substrato de base poroso tendo um tamanho de poro inicial médio; embeber o substrato de base poroso com uma primeira solução compreendendo pelo menos um monômero de enxerto ten- do (a) um grupo polimerizável livre de radical e (b) pelo menos um grupo funcional adicional nele; expor o substrato de base poroso a uma quantidade controlada de radiação por feixe de elétrons de modo a enxertar o um ou mais monômeros de enxerto em superfícies externas e intersticiais do subs- trato de base poroso; e expor o substrato de base poroso en- xertado a um ciclo de calor a 30°C ou mais (desejavelmente, 60°C ou mais), sendo que o método resulta em um substrato base tendo um tamanho de poro final médio, sendo que o tama- nho de poro final médio do substrato base é maior do que o tamanho de poro inicial médio do substrato de base poroso. Nesta modalidade, o substrato de base poroso, com freqüên- cia, é uma membrana microporosa. Por exemplo, a membrana mi- croporosa pode ser uma membrana microporosa hidrofóbica como uma membrana TIPS.
Em alguns dos métodos descritos acima de aumento de tamanho de poro, o tamanho de poro inicial médio do substrato de base microporoso (antes de uma etapa de enxerto), tipica- mente varia de cerca de 0,6 a cerca de 0,9 microns, enquanto o tamanho de poro final médio do substrato base microporoso enxertado tipicamente varia de cerca de 0,7 a cerca de 1,2 microns. Tais aumentos no tamanho de poro médio são par- ticularmente significativos quando a membrana microporosa compreende uma membrana microporosa hidrofóbica e especial- mente uma membrana microporosa hidrofóbica formada por um mé- todo de separação de fase termicamente induzido (TIPS "thermally-induced phase separation"). Por exemplo, a membra- na microporosa pode compreender PVDF, que é preparada usando o método TIPS.
O tamanho de poro médio pode ser aumentado, por exemplo, quando é usado um monômero de enxerto que tem dois grupos polimerizáveis livres de radicais. Embora não dese- jando ficar limitado pela teoria, a enxerto de ambos estes grupos ao substrato de base poroso pode resultar em um es- tresse nas superfícies do substrato, resultando em um tama- nho de poro maior. 0 monômero de enxerto, com freqüência, é selecionado para proporcionar um grupo hidrofílico. Por e- xemplo, o monômero de enxerto pode ser um polialquileno gli- col di(met)acrilato.
Em um outro exemplo, o tamanho de poro médio também pode ser aumentado fazendo-se reagir um composto nucleofílico tendo uma pluralidade de grupos nucleofílicos com grupos fun- cionais em mais de uma espécie enxertada, resultando na reti- culação da espécie enxertada. Embora não desejando ficar li- mitado pela teoria, a reticulação da espécie enxertada pode resultar em estresse sobre as superfícies do substrato, re- sultando em um tamanho de poro aumentado. O composto nucleo- fílico, com freqüência, é selecionado para proporcionar um grupo hidrofílico. Por exemplo, um polialquileno glicol dia- mina ou polialquileno glicol triamina pode ser usado como o composto nucleofílico.
Ainda em outros exemplos, o tamanho de poro médio também pode ser aumentado usando uma combinação de diferen- tes tipos de monômeros de enxerto. Um primeiro monômero de enxerto pode incluir dois grupos polimerizáveis livres de radicais e um segundo monômero de enxerto pode incluir um grupo funcional que é um grupo epóxi, um grupo azolactona, um grupo isocianato ou combinação dos mesmos. 0 segundo mo- nômero de enxerto pode então reagir com um composto nucleo- fílico tendo uma pluralidade de grupos nucleofílicos. 0 composto nucleofílico pode reagir com mais de um grupo epó- xi, grupo azolactona, grupo isocianato ou combinações dos mesmos resultando na reticulação de múltiplas espécies en- xertadas. O primeiro e o segundo monômeros de enxerto podem ser incluídos na mesma solução de embebimento e enxertados ao mesmo tempo ou podem ser incluídos em soluções de embe- bimento diferentes e enxertados de maneira seqüencial. A ordem de enxerto dos monômeros tipicamente não é crítica. Pelo menos um dos monômeros de enxerto ou composto nucleo- fílico é escolhido, com freqüência, para fornecer um grupo hidrofílico.
2. CARÁTER HIDROFÍLICO OU HIDROFÓBICO Em outras modalidades, o método de preparo de um substrato funcionalizado altera a natureza hidrofóbica do substrato de base poroso. Por exemplo, a espécie enxertada pode incluir um grupo hidrofílico. Em outros exemplos, a es- pécie enxertada sem um grupo hidrofílico pode reagir com um composto nucleofílico que contenha um grupo hidrofílico. A- inda em outros exemplos, uma primeira espécie enxertada pode incluir grupo hidrofílico e uma segunda espécie enxertada sem um grupo hidrofílico pode reagir com um composto nucleo- fílico que contenha um grupo hidrofílico.
Em alguns métodos de preparo de um substrato fun- cionalizado, o monômero de enxerto contém dois grupos poli- merizáveis livres de radicais, assim como um grupo hidrofí- lico. Por exemplo, podem ser usados di(met)acrilatos de al- quileno glicol como monômeros de enxerto para conferir um caráter hidrofílico a um substrato de base poroso hidrofóbi- co. Estes monômeros de enxerto têm dois grupos (met)acril e um grupo hidrofilico de polialquileno glicol (isto é, óxido de polialquileno). Estes mesmos monômeros de enxerto podem ser usados para aumentar o tamanho de poro médio de membra- nas microporosas como membranas TIPS.
Quando o substrato funcionalizado tem espécie en- xertada que contém um grupo epóxi, um grupo azolactona ou um grupo isocianato, o substrato funcionalizado pode ser adi- cionalmente tratado para reagir estes grupos funcionais com um composto nucleofilico tendo uma pluralidade de grupos nu- cleofilicos para conferir um caráter hidrofilico a um subs- trato de base poroso hidrofóbico. Qualquer grupo nucleofili- co que não tenha reagido, tenderá a contribuir para um subs- trato funcionalizado hidrofilico. Alguns compostos nucleofí- licos exemplificadores contêm um grupo hidrofilico como um grupo óxido de polialquileno além do grupo nucleofilico. Por exemplo, o composto nucleofilico como diaminas de polialqui- leno glicol e triaminas de polialquileno glicol podem inclu- ir uma pluralidade de grupos amina.
A presente invenção permite a formação de subs- tratos funcionalizados tendo muitas das vantagens de um substrato de base poroso hidrofilico (por exemplo, uma mem- brana microporosa hidrofilica), mas com hidrofilicidade permanente nas superfícies do substrato funcionalizado. A presente invenção elimina muitos dos problemas conhecidos associados a substratos de base porosos formados a partir de polímeros hidrofílicos incluindo, mas não se limitando a, problemas higroexpansivos; fragilidade sem problemas de umidificação; falta de resistência mecânica; e baixa resis- tência a solvente, soda cáustica e/ou ácidos.
A presente invenção também permite a formação de substratos funcionalizados tendo diversos graus de capacidade hidrofilica, dependendo dos materiais e das etapas usadas pa- ra formar um dado substrato funcionalizado. Por exemplo, uma membrana porosa hidrofóbica pode ser feita hidrofilica e en- tão, ser subseqüentemente tratada para enxertar grupos epóxi na membrana porosa hidrofilica. A membrana porosa hidrofilica resultante permanece hidrofilica mesmo que grupos hidrofóbi- cos (por exemplo, grupos epóxi) tenham sido enxertados nela. A membrana porosa hidrofilica resultante permanece hidrofili- ca e ainda se torna mais reativa devido à presença de grupos epóxi.
A presente invenção é descrita acima e adicional- mente ilustrada abaixo por meio de exemplos, que não devem ser considerados, de qualquer maneira, como limitantes ao escopo da invenção. Pelo contrário, deve ser claramente en- tendido que, recorrendo-se a diversas outras modalidades, modificações e equivalentes, após a leitura do relatório, podem ser vislumbradas pelos que são versados na técnica, sem que se afaste do espirito da presente invenção e/ou do escopo das reivindicações anexas.
EXEMPLOS
Exceto onde especificado em contrário, todos os solventes e reagentes foram ou podem ser obtidos junto a Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, EUA.
O termo "Película TIPS "A" refere-se a uma película microporosa de poli(fluoreto de vinilideno) tendo uma espes- sura de aproximadamente 0,051 mm (0,002 polegada), um valor de fluxo de ar Gurley de aproximadamente 7 segundos por 50 centímetros cúbicos de ar e um tamanho de poro médio de aproximadamente 0,7 micrômetros. Esta película foi produzida conforme descrito em W02005035641 com as seguintes especifi- cações. Os péletes de polímero PVDF (SOLEF 1012, Solvay Sole- xis Co., Thorofare, NJ, EUA) foram introduzidos na tremonha de um extrusor de parafuso duplo co-rotativo de 40 mm a 5,8 kg/h. 0 agente de nucleação, Pigment Blue 60 (PB60, Chro- mophtal Blue A3R, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suíça) em forma pulverizada, foi pré-misturado com o diluente, triace- tato de gliceril (TRIACETIN, Eastman Chemical Co., Kingsport, TN) , tal que a concentração final do agente de nucleação foi 0,25 por cento por peso. Esta mistura foi alimentada em uma porta de injeção localizada na quarta zona de um extrusor de parafuso duplo de 40 mm de oito zonas e fundida misturada com PVDF para formar uma solução homogênea em que a razão de mis- tura total foi 42,0/57,75/0,25, PVDF/TRIACETIN/PB 60. 0 ex- trusor de parafuso duplo foi operado a 150 RPM e a um perfil de temperatura decrescente de 215°C (zona 1) a 188°C (zona 8) . O material fundido foi bombeado através de uma matriz de película com fenda suspensa de revestimento duplamente croma- da e fundida sobre um cilindro de cromo dotado de padrão que foi mantido a 520C para formar uma película fundida a 4,1 metros/min. A película foi alimentada continuamente em um banho de lavagem de sete tanques, em que a triacetina foi re- movida. Então, a película foi alimentada continuamente em um dispositivo de estiramento na direção da máquina de cinco ci- lindros, mantido a um perfil de temperatura crescente de 60°C a 82°C e a uma taxa de estiramento de aproximadamente 1,7:1. A película com comprimento estirado foi então alimentada con- tinuamente em um dispositivo de estiramento na direção trans- versai de oito zonas, mantido a um perfil de temperatura crescente de 99°C a 132°C e uma razão de estiramento de apro- ximadamente 2,2:1. A película foi passada pela fenda até sua largura final e enrolada em torno de um núcleo. A película tinha aproximadamente 50 mícrons de espessura, um valor de fluxo de ar Gurley de cerca de 7 segundos/50 cm3 ar, e um ta- manho de poro médio de cerca de 0,7 mícrons.
"Película TIPS "B" refere-se a uma película micro- porosa de poli(fluoreto de vinilideno) tendo um tamanho de poro médio de aproximadamente 0,15 micrômetros. A película TIPS "B" foi preparada usando um método similar àquele usado para preparar película TIPS A.
"Película TIPS "C" refere-se a uma película mi- croporosa de poli(prolileno) tendo um tamanho de poro médio de aproximadamente 0,6 micrômetros. A película TIPS "C" foi preparada de acordo com os métodos das patentes U.S. n° 4.726.989 e 5.120.594, cada uma das quais é atribuída a 3M Company, St. Paul, MN, EUA.
"Película TIPS "D" refere-se a uma película mi- croporosa de poli(etileno) tendo um tamanho de poro médio de aproximadamente 0,6 micrômetros. A película TIPS "D" foi preparada de acordo com os métodos das patentes U.S. n° 4.726.989 e 5.120.594, cada uma das quais é atribuída a 3M Company, St. Paul, MN, EUA. "película EVOH" refere-se a uma película micropo- rosa de poli(álcool vinílico-co-etileno) de 68 mol por cento de álcool vinílico e 32 mol por cento de etileno preparado de acordo com a patente U.S. n° 5.962.544.
"MEK" refere-se a metil etil cetona.
"GMA" refere-se a glicidil metacrilato.
"PVDF" refere-se a poli(fluoreto de vinilideno).
"JEFFAMINE XTJ-504" refere-se a JEFFAMINE XTJ-504, um poliéter diamina disponível junto à Huntsman Corp., Hous- ton, TX, EUA.
"JEFFAMINE T-5000" refere-se a JEFFAMINE T-5000, um poliéter triamina disponível junto à Huntsman Corp., Houston, TX, EUA.
"DETA" refere-se a dietilenotriamina.
"SR344" refere-se a um polietileno glicol diacri- lato com um peso molecular médio de cerca de 400 g/mol que foi obtido a partir de Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA.
"SR603" refere-se a um polietileno glicol dimeta- crilato com um peso molecular médio de cerca de 400 g/mol que foi obtido junto a Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA.
"CD553" refere-se a um polietileno glicol acrilato obtido a partir de Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA.
"APTAC" refere-se a cloreto de 3- acrilamidopropiltrimetilamônia.
"AMPS" refere-se a 2-acrilamido-2-metil-1- propanossulfonato de sódio.
"AETAC" refere-se a cloreto de [2- (acriloiloxi)etil]trimetilamônia. Película "DURAPORE "A" refere-se a uma película hidrofílica disponível sob a designação comercial DURAPORE HVLP 14250 da Millipore Corp., Billerica, MA, EUA.
Película "DURAPORE "B" refere-se a uma película hidrofóbica disponível sob a designação comercial DURAPORE HVHP 14250 da Millipore Corp., Billerica, MA, EUA.
"PEG" refere-se a polietileno glicol.
"Película PES "A" refere-se a uma membrana de po- liéter sulfona MILIPORE EXPRESS MEMBRANE GPWPl, disponível junto à Millipore Corp., Billerica, MA, EUA.
"Película PES "B" refere-se a membrana de poliéter sulfona SUPOR 200, disponível junto à Pall Corp., East Hil- ls, NY, EUA.
Película "NYLAFLO" refere-se a uma membrana hidro- 15 fílica de membrana de náilon tendo um tamanho de poro vari- ando de 0,45 micrômetros, disponível junto à Pall Corp., E- ast Hills, NY, EUA.
PROCESSAMENTO POR FEIXE DE ELÉTRONS
Foi realizada irradiação por feixe de elétrons u- sando um sistema de feixe de elétrons Model CB-300 obtido junto a Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA. As amostras de película foram colocadas entre duas folhas de película de poli(tereftalato de etileno) para irradiação.
O seguinte procedimento foi usado, a menos que es- pecifiçado de outro modo. Amostras de película foram coloca- das entre dois pedaços com área maior de PET com espessura de 3 mil e unidas em uma extremidade. 0 sanduíche foi então aberto e a amostra da película foi molhada com a solução de monômero e o sanduíche fechado de novo. As bolhas de ar a- prisionadas foram removidas e o liquido em excesso foi es- premido aplicando-se gentilmente um cilindro de borracha so- bre a superfície do sanduíche. 0 sanduíche foi levado até um manta de PET em movimento e transportado através do proces- sador de feixe de elétrons a uma velocidade de 6,1 metros por minuto (mpm) (20 ppm) e a uma tensão de 300 keV com cor- rente de feixe suficiente aplicada ao catodo para entregar a dose pretendida. O feixe foi calibrado usando dosímetros de película fina, calibrados em um laboratório nacional de nor- mas (RISO, Denmark). Em alguns casos, para diminuir a taxa de dose total e aumentar o tempo de residência sob o feixe, a dose foi fracionada em múltiplos passes através do feixe para simular um tempo de exposição maior mais característico de feixes de elétron com catodos estendidos na direção da manta (isto é, BroadBeam, etc)
Após a amostra ter passado através do feixe, o sanduíche foi removido da manta e assentou por um minuto ou mais antes de ser aberto, a amostra foi removida e foi dei- xada encharcando em uma bandeja de água. A água na bandeja foi mudada três vezes. Então, a amostra foi enxugada com to- alhas de papel e foi deixada secando ao ar. Os monômeros re- siduais, que não são facilmente removidos com água, foram extraídos por lavagem com MEK, álcool ou outro solvente ade- quado, conforme especificado nos exemplos.
TESTES DE FLUXO DE ÁGUA
O fluxo de água foi determinado colocando-se um disco da película de teste tendo um diâmetro de aproximada- mente 47 milímetros (mm) (1,85 polegada) em um retentor de filtro magnética Modelo 4238 Pall Gelman (disponível junto a Pall Corp., East Hillsf NYf EUA). 0 suporte de filtro foi então colocado sobre um frasco de filtragem que foi fixado a uma bomba de vácuo. Um calibrador de vácuo foi usado para monitorar o vácuo. Aproximadamente 150 mililitros (ml) de água foram colocados no retentor de filtro e então foi apli- cado vácuo. Após aproximadamente 50 ml de água passarem a- través da película (o calibrador de vácuo, neste momento, indicou aproximadamente 533 mm de mercúrio (aproximadamente 21 polegadas de mercúrio) , a medição de tempo foi iniciada usando um cronômetro. Quando toda a água restante tinha pas- sado através da película, a medição de tempo foi interrompi- da. O fluxo de água foi o tempo, medido em segundos, que de- correu para 100 ml de água passarem através da membrana sob um vácuo de 0,83 mm de mercúrio.
DIÂMETRO DE PORO MÉDIO
O diâmetro de poro médio foi determinado permitin- do-se que um líquido de molhamento preenchesse espontanea- mente os poros na membrana de amostra e então, usou-se um gás não reagente para deslocar o líquido dos poros da mem- brana. A pressão de gás e as taxas de fluxo foram medidas de maneira precisa com um Porosímetro de Fluxo Capilar Automa- tizado, modelo número APP-1200-AEX com software fornecido, versão Capwin 6.71.54 de Porous Materials Inc. (PMI) de I- thaca New York, E.U.A. Fluorinert FC-43, disponível junto a 3M, foi usado como o fluido de molhamento e gás nitrogênio comprimido foi usado para deslocamento com um ajuste de pressão máximo de 689,5 kilonewtons/m2 (kN/m2) (100 psi). Os testes foram executados na configuração de software molhado para cima/seco para baixo.
EXEMPLO PREPARATIVO 1; PREPARAÇÃO DE PELÍCULA NÃO TECIDA DE PVDF
Foi preparada uma manta não tecida de microfibra PVDF produzida por extrusão em blocos com passagem de ar quente em alta velocidade (meltblown) usando um método e e- quipamento similares aos descritos em Van A. Wente, "Super- fine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemis- try, vol. 48, páginas 1342-1346 (agosto, 1956) e Van A. Wen- te et al., "Manufacture of Super Fine Organic Fibers", Re- port No. 4364 of the Naval Research Laboratories, publicado em 25 de maio de 1954.
Os péletes de polímero PVDF (SOLEF 1012, Solvay
Solexis Co., Thorofare, NJ, EUA) foram usadas para produzir mantas produzidas por extrusão em blocos com passagem de ar quente em alta velocidade (meltblown) utilizando uma tempe- ratura de fusão de 234 0C e uma taxa de fluxo de massa de 0,35 g/orifício/minuto. Ar quente, entregue a uma taxa equi- valente a 4,5 metros cúbicos de ar a O0C a 101,3 kN/m2 (1 atmosfera) por metro de face de matriz por minuto e aquecido a 360 graus C, foi usado para atenuar as fibras. As fibras foram coletadas 15 centímetros (cm) a partir da face da ma- triz usando um coletor de tambor perfurado para produzir uma manta. A amostra produzida tinha um diâmetro de fibra efeti- vo de 12,3 mícrons (um). A manta tinha um peso base de cerca de 50 gramas por metro quadrado (gsm) e uma espessura de 0,13 cm. O diâmetro efetivo da fibra foi calculado de acordo com o método estabelecido em Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952.
EXEMPLO PREPARATIVO 2: PREPARAÇÃO DE PELÍCULA NÃO TECIDA DE EVOH
Uma manta não tecida de microfibra de EVOH produ- zida por extrusão em blocos com passagem de ar quente em alta velocidade (meltblown) foi preparada usando o método e o equipamento descritos no exemplo preparativo 1. Os péle- tes de polímero EVOH (Poval C109B, Kuraray America Inc., 600 Lexington Ave., New York, NY, EUA) foram usados para produzir mantas por extrusão em blocos com passagem de ar quente em alta velocidade (meltblown) utilizando uma tempe- ratura de fusão de 240°C e uma taxa de fluxo de massa de 0,35 g/orifício/minuto. Ar quente, entregue a uma taxa e- quivalente a 4,5 metros cúbicos de ar a 0°C a 101,3 kN/m2 (1 atmosfera) por metro; medidor de face de matriz por mi- nuto e aquecido até 285°C, foi usado para atenuar as fi- bras. As fibras foram coletadas 17 centímetros (cm) a par- tir da face da matriz usando um coletor de tambor perfurado para produzir uma manta. A amostra produzida tinha um diâ- metro de fibra efetivo de 35 μm. A manta tinha um peso base de cerca de 150 gsm e uma espessura de 0,21 cm. Então, a manta foi calandrada entre dois cilindros de aço cromo liso com diâmetro de 25 cm (70°C) girando a 1,5 mpm com uma pressão na linha de contato entre os cilindros de 18 quilogramas-força por centímetro linear. A espessura re- sultante da manta fio 0,05 cm.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e então foi colocada em um frasco de vi- dro e tampada. Então, o frasco foi aquecido até uma tempe- ratura de 60°C por uma hora. Deixou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com meta- nol. A amostra de película enxaguada foi deixada secando a temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada na amostra de película, observou-se que a gota não foi ab- sorvida pela película.
EXEMPLO 1-3
Três amostras de película TIPS "A" foram pesadas, separadamente, e foram então saturadas com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foram irradiadas com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy) . Então, as amostras foram extraídas com MEK e foram deixadas secando à temperatura ambiente. Então, cada amostra foi pesada nova- mente. Concluiu-se que as películas dos Exemplos 1-3 aumen- taram de peso em 18,6%, 19,0% e 20,5%, respectivamente. Ne- nhuma destas amostras era absorvente de água. Cada uma das três películas foi então saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e cada película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. Os três frascos contendo as películas foram aqueci- dos até uma temperatura de 60 0C por uma hora. Permitiu-se que os frascos resfriassem até a temperatura ambiente, tempo após o qual as amostras de película foram removidas e foram enxaguadas duas vezes com metanol. Permitiu-se então que as amostras de película enxaguadas secassem a temperatura ambi- ente e então, elas foram pesadas novamente. Concluiu-se que as amostras de película dos Exemplos 1-3 tinham aumentado de peso por cerca de 12%. Cada amostra de película foi modifi- cada de azul para cinza após o tratamento. Quando gotas de água foram colocadas sobre cada uma das amostras de pelícu- la, observou-se que as gotas foram absorvidas rapidamente (por exemplo, quase instantaneamente) pelas amostras de pe- lícula.
EXEMPLO 4
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. A amos- tra de película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi novamente irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy). En- tão, a amostra foi extraída com MEK e depois com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Uma parte da amostra foi saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. 0 frasco contendo a película foi aquecido até uma temperatura de 60 °C por 45 minutos. Deixou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi remo- vida e foi enxaguada duas vezes com metanol. A amostra de película enxaguada ficou a secar à temperatura ambiente. O tamanho médio dos poros da amostra de película foi avaliado conforme descrito acima e concluiu-se que era maior do que aquele da película de partida TIPS "A".
EXEMPLO 5
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e então foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Esta por- ção de amostra foi avaliada, conforme descrito acima e con- cluiu-se que o tamanho médio de poro estava centralizado a aproximadamente 0,9 micrômetros. A amostra de película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e então com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Uma parte da amostra foi saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. O frasco contendo a película saturada foi aquecido até uma temperatura de 60°C por 45 minutos. Deixou-se o frasco res- friar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com meta- nol. O tamanho médio de poro da porção tratada com JEFFAMINE foi de 1,1 mícron e o fluxo de água da amostra foi então me- dido, conforme descrito acima e concluiu-se ser 16,1 segundos.
EXEMPLO 6
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR603 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Isso tornou a película hidrofílica. A amostra de película foi então saturada com uma solução 10 por cento em peso de GKA em metanol e foi novamente irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi ex- traída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambien- te. A amostra permaneceu hidrofílica e foi então saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. O frasco contendo a película foi aquecido até uma temperatura de 60°C por 45 minutos. Dei- xou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxa- guada duas vezes com metanol. O tamanho médio dos poros da amostra de película foi avaliado conforme descrito acima e concluiu-se que era maior do que aquele da película de par- tida TIPS "A", concluiu-se que partes desta película absor- vem rapidamente (isto é, quase instantaneamente) gotas de água que foram colocadas sobre a superfície da película.
EXEMPLO 7
Uma amostra da película TIPS "A" foi saturada com uma solução de metanol que continha 20 por cento em peso cada de SR603 e GMA. Então, a película foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à tem- peratura ambiente. Uma parte da amostra foi saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. O frasco contendo a película foi aquecido até uma temperatura de 60 0C por 45 minutos. Dei- xou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxa- guada duas vezes com metanol. 0 tamanho médio dos poros da amostra de película foi avaliado conforme descrito acima e concluiu-se que era maior do que aquele da película de par- tida TIPS "A". Concluiu-se que esta película absorve rapi- damente (isto é, quase instantaneamente) gotas de água que foram colocadas sobre a superfície da película.
EXEMPLO 8
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi enxaguada com MEK e foi deixada secando à tempe- ratura ambiente. Uma parte da amostra foi saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi então colocada em um fras- co de vidro e tampada. O frasco contendo a película foi aque- cido até uma temperatura de 600C por 45 minutos. Deixou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com metanol. O tamanho de poro médio da amostra de película foi avaliado conforme descrito acima e concluiu-se estar cen- tralizado a aproximadamente 0,8 micrômetros.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 2-4
Os tamanhos médios de poros de conjuntos de amos- tras de película TIPS "A" foram determinados conforme des- crito acima. Um conjunto de amostras (exemplo comparativo 2) foi irradiado com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy), um conjunto de amostras (exemplo compa- rativo 3) foi irradiado com uma dose de feixe de elétrons de 100 kilograys (kGy), e um conjunto de amostras (exemplo comparativo 4) foi saturado com metanol e foi irradiado com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Os ta- manhos de poro médios das amostras irradiadas foram então determinados e concluiu-se que eles eram essencialmente e- quivalentes àqueles das amostras antes de elas serem irra- diadas.
EXEMPLO COMPARATIVO 5
O tamanho médio de poro de uma amostra de película TIPS "A" foi determinado conforme descrito acima. Então, a amostra foi aquecida até 120°C em um forno. Após deixar a amostra resfriar até a temperatura ambiente, o tamanho médio de poro da amostra foi determinado e concluiu-se ser essen- cialmente equivalente àquele da amostra antes de ela ser a- quecida.
EXEMPLOS 9-11
Três amostras de película TIPS "A" foram saturadas com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol. Uma das amostras foi então irradiada com um feixe de elé- trons a uma dose de 20 kilograys (kGy) (Exemplo 9), uma das amostras foi irradiada a uma dose de 40 kGy (Exemplo 10), e uma das amostras foi irradiada a uma dose de 60 kGy (Exemplo 11). Cada amostra foi então enxaguada três vezes com água e cada uma foi colocada em água, que foi aquecida até 70°C por uma hora. Observou-se que cada amostra foi imediatamente mo- lhada pela água. Os tamanhos de poro médios das amostras ir- radiadas foram então determinados e concluiu-se que eles e- ram maiores do que da película TIPS "A" que não havia sido irradiada.
EXEMPLOS 12 A 14
Três amostras de película TIPS "A" foram saturadas com uma solução 25 por cento em peso de SR603 em metanol. Uma das amostras foi então irradiada com um feixe de elétrons a uma dose de 20 kilograys (kGy) (exemplo 12), uma das amostras foi irradiada a uma dose de 40 kGy (exemplo 13), e uma das amostras foi irradiada a uma dose de 60 kGy (exemplo 14). Ca- da amostra foi então enxaguada três vezes com água e cada uma foi colocada em água, que foi aquecida até 70°C por uma hora. Observou-se que cada amostra foi imediatamente molhada pela água. Os tamanhos de poro médios das amostras irradiadas fo- ram então determinados e concluiu-se que eles eram maiores do que da película TIPS "A" que não havia sido irradiada.
EXEMPLO 15
O tamanho de poro médio e o fluxo de água de uma amostra de cada uma dentre película DURAPORE "A" e película DURAPORE "B" foi determinado. Uma amostra de película DURAPORE "B" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi irradiada com uma dose de fei- xe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambi- ente. A película foi então saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película então foi colocada em um frasco de vidro e tam- pada. O frasco contendo a película foi aquecido até uma temperatura de 60°C por uma hora. Deixou-se o frasco res- friar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amos- tra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com metanol. Deixou-se então as amostras de película enxaguadas secarem à temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a go- ta foi rapidamente (isto é, quase instantaneamente) absor- vida pela amostra de película. Determinou-se o tamanho de poro médio e o fluxo de água da amostra, conforme descrito acima e concluiu-se que ambos os valores eram essencialmen- te equivalentes àqueles da película de DURAPORE "A".
EXEMPLO 16
O tamanho de poro médio e o fluxo de água de uma amostra de cada uma dentre as películas de DURAPORE "A" e DURAPORE "B" foi determinado. Uma amostra de película DURAPORE "B" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com um feixe de elétrons a uma dose de 20 kilograys (kGy) conforme ante- riormente descrito. A amostra foi então enxaguada três ve- zes com água e cada uma foi colocada em água, que foi aque- cida até 70°C por uma hora. Observou-se que a amostra foi imediatamente molhada pela água. Determinou-se o tamanho de poro médio e o fluxo de água desta amostra, conforme des- crito acima e concluiu-se que ambos os valores eram essen- cialmente equivalentes àqueles da película de DURAPORE "A".
EXEMPLOS 17 A 22
Nos exemplos 17 a 22, amostras de película de TIPS "A" foram saturadas com SR344 ou SR603 e foram então irradia- das com um feixe de elétrons conforme indicado na tabela 3. Na tabela 3, a dose de radiação por feixe de elétrons é dada cora inteiros separados por " + " para indicar que a mesma amos- tra foi seqüencialmente irradiada (isto é, irradiada mais de uma vez) na dose dada na Tabela. Após as amostras terem sido irradiadas, o fluxo de água de uma primeira peça da amostra foi medido, conforme descrito acima. Uma segunda peça da a- mostra foi aquecida em um forno a 600C por uma hora e, então, a amostra foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. O fluxo de água da segunda peça de amostra foi então medido, conforme descrito acima. Os dados são fornecidos na tabela 3. Na tabela 3, o termo "Monômero" refere-se ao diacrilato PEG (SR344)' ou dimetacrilato PEG (SR603) que foi usado para satu- rar as amostras de película, o termo "Dose" refere-se à dose de radiação por feixe de elétrons em kGy, o termo "Fluxo 1" refere-se ao tempo de fluxo de água (em segundos) da primeiro peça de amostra e o termo "Fluxo 2" refere-se ao tempo de fluxo de água (em segundos) da segunda peça de amostra (isto é, a peça que foi aquecida a 600C por uma hora).
Tabela 3. Dados para os Exemplos 17 a 22
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EXEMPLOS 23 A 26
Nos Exemplos 23, 25 e 26, amostras de película TIPS "A" foram saturadas com uma solução 10 por cento em pe- so de SR344 em metanol. No exemplo 24, uma amostra de pelí- cuia de TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de SR603 em metanol. Cada uma das amostras foi irra- diada com um feixe de elétrons a uma dose de 20 kGy, confor- me indicado na tabela 4. Então, cada amostra foi lavada com metanol e foi deixada secando ao ar. As películas dos exem- plos 24 e 26 foram então saturadas com uma solução 20 por cento em peso de CD553 em metanol. A película do exemplo 25 foi então saturada com uma solução 10 por cento em peso de CD553 em metanol. A película do exemplo 23 foi então satura- da com uma solução 20 por cento em peso de SR603 em metanol. As películas dos exemplos 24 a 26 foram então irradiadas por um feixe de elétrons a uma dose de 20 kGy, conforme indicado na Tabela 4. A película do exemplo 23 foi, então, irradiada a uma dose de feixe de elétrons de 40 kGy, conforme indicado na Tabela 4. Na tabela 4, as designações dos dois monômeros usados em cada um dos exemplos 23 a 26 estão separadas por "/". Na tabela 4, as doses de feixe de elétrons que são men- cionadas para cada etapa de irradiação estão separadas por "-". Então, cada amostra foi lavada com metanol e foi deixa- da secando ao ar. Após as amostras terem sido irradiadas, o fluxo de água de uma primeira peça da amostra foi medido, conforme descrito acima. Uma segunda peça da amostra foi a- quecida em um forno a 60°C por uma hora e, então, a amostra foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. O fluxo de água da segunda peça de amostra foi então medido, conforme descrito acima. Os dados são fornecidos na tabela 4. Na ta- bela 4, o termo "Monômero" refere-se ao diacrilato PEG 400 ou dimetacrilato PEG 400 que foi usado para saturar as amos- tras de película, o termo "Dose" refere-se à dose de radia- ção por feixe de elétrons em kGy, o termo "Fluxo 1" refere- se ao tempo de fluxo de água (em segundos) da primeiro peça de amostra e o termo "Fluxo 2" refere-se ao tempo de fluxo de água (em segundos) da segunda peça de amostra (isto é, a peça que foi aquecida a 60°C por uma hora).
Tabela 4. Dados para os Exemplos 2 3 a 2 6
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Exemplo 27
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. A amostra foi deixada secando à temperatura ambiente. A amostra de pe- lícula foi então saturada com uma solução 20 por cento em pe- so de GHA em metanol e foi novamente irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e então com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Uma parte da amostra foi então saturada com uma solução aquosa de uréia a 20% e aquecida em um forno a uma temperatura de 60°C por 45 minutos. A amostra de pelí- cula foi removida e foi enxaguada duas vezes com água e foi deixada a secar à temperatura ambiente. O fluxo de água da amostra foi medido conforme descrito acima e concluiu-se ser de 15,9 segundos.
EXEMPLO 28
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de solução GMA em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à tempera- tura ambiente. A amostra de película não absorvente de água foi então saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi co- locada em um frasco de vidro e foi tampado. O frasco contendo a película foi aquecido até uma temperatura de 60°C por uma hora. Deixou-se o frasco resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com metanol. A amostra de película enxa- guada ficou a secar à temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi rapidamente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amostra de película. O fluxo de água da amos- tra foi medido conforme descrito acima e concluiu-se ser de 15,5 segundos.
EXEMPLO 2 9
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi ir- radiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambiente. A película foi, então, satu- rada com DETA e a película foi então colocada em um forno a uma temperatura de 60°C por uma hora. Deixou-se a amostra resfriar até a temperatura ambiente, tempo após o qual a a- mostra de película foi enxaguada duas vezes com metanol. Deixou-se então as amostras de película enxaguadas secarem à temperatura ambiente. O fluxo de água da amostra foi medido conforme descrito acima e concluiu-se ser de 16,0 segundos.
EXEMPLO COMPARATIVO 6
O fluxo de água de uma amostra de película TIPS "B" foi medido, conforme descrito acima, e concluiu-se ser maior do que 6 minutos.
EXEMPLO 30
Uma amostra de película TIPS "B" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi enxaguada com metanol e foi deixada secando à temperatura ambiente. O fluxo de água de uma primeiro parte da amostra foi medido, conforme descrito acima, e concluiu- se ser aproximadamente 5 minutos. Uma segunda parte da a- mostra foi aquecida em um forno a 60°C por uma hora e, en- tão, a amostra foi deixada resfriar até a temperatura ambi- ente. 0 fluxo de água desta segunda parte da amostra foi medido, conforme descrito acima, e concluiu-se ser aproxi- madamente 3,5 minutos.
EXEMPLO 31
A amostra de película do exemplo 30, que foi dei- xada secando à temperatura ambiente foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi irra- diada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambiente.· Uma parte da amostra foi então saturada com JEFFAMINE XTJ-504 e a película foi colo- cada em um saco ZIPLOC, que foi selado e foi colocado em um banho de água a uma temperatura de 60°C por uma hora. O sa- co contendo a amostra foi deixada resfriar até a temperatu- ra ambiente, período após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada duas vezes com metanol e foi dei- xada secar à temperatura ambiente. O fluxo de água da amos- tra foi medido, conforme descrito acima, e concluiu-se ser aproximadamente 2,5 minutos.
EXEMPLO 32
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi enxaguada três vezes com água e foi deixada se- cando à temperatura ambiente. A amostra de película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em meta- nol e foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) . Então, a amostra foi extraída com MEK e depois com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Um pedaço da amostra foi então saturado com uma mistura de 16,7 por cento em peso de DETA e 16,7 de JEFFAMINE XTJ-504 em água, a película foi aquecida em um forno a uma temperatura de 90°C durante 15 minutos. A película foi enxaguada duas ve- zes com água e deixada a secar à temperatura ambiente. Obser- vou-se que a amostra de película foi prontamente molhada pela água.
EXEMPLO 33
Uma amostra de película de DURAPORE "B" foi trata- da essencialmente conforme descrito no Exemplo 32. Observou- se que a amostra de película foi prontamente molhada pela água.
Exemplo 34
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi ir- radiada com uma dose de feixe de elétrons de 4 0 kilograys (kGy) . Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambiente. Um pedaço da amostra foi en- tão saturado com uma mistura de 16,7 por cento em peso de DETA e 16,7 de JEFFAMINE XTJ-504 em água e a película foi então colocada em um forno a uma temperatura de 900C durante 15 minutos. Deixou-se a amostra resfriar até a temperatura ambiente, período após o qual ela foi enxaguada duas vezes com água e foi deixada secando a temperatura ambiente. Ob- servou-se que a amostra de película foi prontamente molhada pela água.
EXEMPLO COMPARATIVO 7
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com DETA. Então, a película foi aquecida em um forno a uma tem- peratura de 650C durante 15 minutos. A amostra de película foi enxaguada duas vezes com água. A amostra de película en- xaguada foi deixada secando a temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada na amostra de película, obser- vou-se que a gota não foi absorvida pela película.
EXEMPLO 35
Uma amostra de película hidrofílica de EVOH foi saturado com uma solução a 20%, em peso de APTAC em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi enxaguada três ve- zes com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Observou-se que a amostra de película ainda era hidrofíli- ca. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante Ponceau S foi então passada através da película montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando- se vácuo para puxar a solução de corante através da pelícu- la. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película ficou vermelha após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO COMPARATIVO 8
Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de coran- te Ponceau S foi então passada através da película EVOH mon- tando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante através da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película não ficou vermelha após esta etapa de lava- gem.
EXEMPLO 36
Uma amostra de película PES "A", que leva cerca de 8 segundos para molhar, foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi, então, irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). En- tão, a amostra foi enxaguada com MEK e foi deixada secando à temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película (lado brilhante para baixo - es- ta película tem lados na forma de uma camada fina), obser- vou-se que a gota foi absorvida mais rapidamente (isto é, quase instantaneamente) pela amostra de película.
EXEMPLO 37
Uma amostra de película PES B foi saturada com uma solução a 20%, em peso de APTAC em metanol e foi então irra- diada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi enxaguada três vezes com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Observou-se que a amostra de película foi prontamente molhada pela água. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante Ponceau S foi então passada através da película montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante através da película. Então, a pe- lícula foi exaustivamente lavada com água. A película ficou vermelho clara após esta etapa de lavagem. Se uma amostra de película tiver uma camada fina em um lado, a camada fina de cobertura é colocada para baixo no suporte para estes testes. EXEMPLO COMPARATIVO 9
Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de coran- te Ponceau S foi então passada através da película PES "B" montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vi- dro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante atra- vés da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película não ficou vermelha após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 38
Uma amostra de película NYLAFLO foi saturada com uma solução a 20%, em peso de APTAC em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi enxaguada três vezes com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Observou-se que a amostra de película foi prontamente molhada pela água. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante Ponceau S foi então passada através da película montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo pa- ra puxar a solução de corante através da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película fi- cou vermelha após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO COMPARATIVO 10
Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de coran- te Ponceau S foi então passada através da película NYLAFLO montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vi- dro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante atra- vés da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película ficou rosa clara após esta etapa de la- vagem.
EXEMPLO 39
Uma amostra de película TIPS "C" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 10 kilograys (kGy). Então, a amostra foi enxaguada com meta- nol e foi deixada secando à temperatura ambiente. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, obser- vou-se que a gota foi rapidamente (isto é, quase instantanea- mente) absorvida pela amostra de película.
EXEMPLO 40
Uma amostra de película TIPS "C" foi tratada essen- cialmente conforme descrito no Exemplo 39, exceto pelo fato de que a película foi irradiada com uma dose de feixe de elé- trons de 20 kilograys (kGy) . Quando uma gota de água foi co- locada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi rapidamente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amostra de película.
EXEMPLO 41
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de SR603 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi enxaguada com metanol e foi deixada secando à temperatura ambiente. Esta película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de AMPS em metanol aquoso e foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 30 kilograys (kGy) . Então, a película foi enxaguada com água e foi deixada secando. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi rapi- damente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amos- tra de película. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante azul de metileno foi então passada através da pelícu- la montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante atra- vés da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película ficou azul após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 42
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de SR603 em metanol e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (JcGy) conforme anteriormente descrito. Então, a amostra foi enxaguada com metanol e foi deixada secando à temperatura ambiente. Esta película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de APTAC em metanol aquoso e foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 30 kilograys (kGy). Então, a película foi enxaguada com água e foi deixada secando. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi ra- pidamente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amostra de película. Uma solução aquosa a 1 por cento em pe- so de corante Ponceau S (um corante vermelho) foi então pas- sada através da película montando-se a película em um supor- te sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante através da película. Então, a película foi exaustivamente lavada com água. A película ficou verme- lha após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 4 3
Uma amostra de película TIPS "A" foi tratada essen- cialmente conforme descrito no exemplo 42, exceto pelo fato de que AETAC foi usado no lugar de APTAC. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi rapidamente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amostra de película. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante Ponceau S foi então passada β- través de película montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solução de corante etravés da película. Então, a películe foi exaustiva- mente lavada com água. A película ficou vermelha após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 4 4
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi extraída com MEK e foi deixada secando à temperatura ambiente. Um pedaço da amostra ainda hidrofóbica foi então saturado com uma solução a 20 por cento em peso de JEFFAMINE T-5000 em MEK, e a película foi então colocada em um frasco de vidro e tampada. 0 frasco contendo a película molhada foi aquecido até uma temperatu- ra de 60°C por 45 minutos. 0 frasco contendo a amostra foi deixado resfriar até a temperatura ambiente, período após o qual a amostra de película foi removida e foi enxaguada du- as vezes com água e então com 2-propanol e foi deixada se- car. 2 Observou-se que a amostra de película foi prontamen- te molhada pela água.
EXEMPLO 45
Uma amostra de película PVDF não-tecida, preparada de acordo com o exemplo Preparativo 1, foi saturada com uma solução de APTAC 20 por cento em peso em metanol aquoso e foi então irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy). Então, a amostra foi lavada com água e foi deixada secando à temperatura ambiente. Uma solução aquo- sa a 1 por cento em peso de corante Ponceau S foi então pas- sada através da película montando-se a película em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vácuo para puxar a solu- ção de corante através da película. A película não tecida foi exaustivamente lavada com água. A película ficou vermelha a- pós esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 46
Uma amostra de película TIPS "C" foi tratada es- sencialmente conforme descrito no exemplo 35 exceto pelo fa- to de que a película foi saturada com isopropanol antes de a solução de corante Ponceau S ser passada através da pelícu- la. Após a película ter sido exaustivamente lavada com água, a película tinha cor rosa.
EXEMPLO 47
Uma amostra de película TIPS "A" foi saturada com uma solução 10 por cento em peso de SR344 em metanol e então foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy), da maneira descrita acima. A amostra de película foi então saturada com uma solução 20 por cento em peso de GMA em metanol e então foi novamente irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy), da ma- neira descrita acima. Então, a amostra de película foi colo- cada em uma jarra imersa em uma solução de sulfito de sódio a 10%, 2-isopropanol a 15% e 75% de água. A jarra foi tampada e aquecida até uma temperatura de 80°C por 90 minutos. Deixou- se a jarra resfriar até a temperatura ambiente, período após o qual a amostra foi removida e foi enxaguada com água e foi deixada secando. Quando uma gota de água foi colocada sobre a amostra de película, observou-se que a gota foi rapidamente (isto é, quase instantaneamente) absorvida pela amostra de película. O fluxo de água da amostra foi medido então, con- forme descrito acima e concluiu-se ser de 23 segundos. Uma solução aquosa a 1 por cento em peso de corante Azul de Meti- leno foi então passada através da película montando-se a pe- lícula em um suporte sobre um frasco de vidro e usando-se vá- cuo para puxar a solução de corante através da película. En- tão, a película foi exaustivamente lavada com água. A pelícu- la ficou azul após esta etapa de lavagem.
EXEMPLO 48
Em uma caixa preenchida com nitrogênio, uma amos- tra de película TIPS "D" foi saturada com 2-vinil-4,4- dimetilazolactona (disponível junto à TCI America, Portland, OR, E.U.A.). A película saturada foi transferida para um sa- co ZIPLOC que então foi selado e removido da caixa. A amos- tra de película no saco ZIPLOC foi, então, irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 40 kilograys (kGy) . A amostra de película foi removida do saco e foi deixada a secar à temperatura ambiente. Então, a amostra de película fio ana- lisada por FTIR. O espectro infravermelho mostrou picos que indicaram que a porção de azolactona estava presente sobre a superfície da película.
EXEMPLO 4 9
Uma amostra de película TIPS "D" foi tratada es- sencialmente conforme descrito no Exemplo 48, exceto que 2- isocianatoetil metacrilato foi usado ao invés de 2-vinil- 4,4-dimetilazolactona. Então, a amostra de película fio ana- lisada por FTIR. O espectro infravermelho mostrou picos que indicaram que grupos de isocianato estavam presentes sobre a superfície da película.
EXEMPLO 50
Uma amostra de manta não tecida de PVDF, preparada de acordo com o exemplo preparativo 2, foi embebida e total- mente saturada com uma solução compreendendo 68% de metanol, 8% de água e 24% de cloreto de (3- acrilamidopropil)trimetilamônia (APTAC disponível junto à Al- drich) e intercalada a folhas de cobertura de 100 μπι de es- pessura de tereftalato de polietileno (PET). O sanduíche de amostra foi processado através de um feixe de elétrons a uma dose de 40 kilograys (kGy) (@ 300 kv) e permitiu-se que ele ficasse fechado por pelo menos 1 minuto após a irradiação. 0 sanduíche foi aberto e a manta tratada foi removida e enxa- guada 3 vezes em uma bandeja de água desionizada (DI).
O teste de funcionalidade foi conduzido colocando- se um disco de 4 7 mm da manta não tecida tratada em um frasco de 20 ml com 16 ml de uma solução 0,0032 M de corante METANIL Yellow (disponível junto à Alfa Aesar (Ward Hill, MA, EUA)) e 4 ml de água DI. Os frascos foram agitados por sacudimento por 12 horas para assegurar que a solução de corante estives- se em equilíbrio com o disco tratado. O resultado foi uma manta laranja em que o corante negativo estava colado ao não tecido EVOH enxertado com APTAC carregado positivamente e a solução de corante restante no frasco estava quase transpa- rente. O corante foi ligado às fibras de não-tecido enxerta- das. A película de controle de EVOH sem o enxerto de APTAC foi testada da mesma maneira. Pouca ou nenhuma ligação ocor- reu com base na intensidade da cor de corante remanescente em solução. O corante ligado não saiu da manta com a água.
EXEMPLO 51
Uma amostra de manta não tecida de PVDF, preparada de acordo com o exemplo preparativo 2, foi embebida e total- mente saturada com uma solução compreendendo 52% de metanol, 24% de água e 24% de sal de sódio de ácido (2-acrilamido-2- metilpropanosulfônico (AMPS) e intercalada a folhas de co- bertura com 100 pm de espessura de PET. O sanduíche de amos- tra foi processado através de um feixe de elétrons a uma do- se de 40 kilograys (kGy) (@ 300 kv) e permitiu-se que ele ficasse fechado por pelo menos 1 minuto após a irradiação. O sanduíche foi aberto e a manta tratada foi removida e enxa- guada 3 vezes em uma bandeja de água Dl.
O teste de funcionalidade foi conduzido colocando- se um disco de 4 7 mm da manta não tecida tratada em um frasco de 20 ml com 16 ml de uma solução 0, 0032 M de corante verme- lho quinaldine (disponível junto à TCI (Tóquio, Japão)) e 4 ml de água Dl. Os frascos foram agitados por sacudimento por 12 horas para assegurar que a solução de corante estives- se em equilíbrio com o disco tratado. 0 resultado foi uma manta púrpura em que o corante positivo estava colado ao não tecido EVOH enxertado com AMPS carregado negativamente e a solução de corante restante no frasco estava quase transpa- rente. O corante foi ligado às fibras de não-tecido revesti- das. A película de controle de EVOH sem o enxerto de AMPS foi testada da mesma maneira e exibiu pouca ou nenhuma ligação de corante com base na intensidade da cor de corante remanescen- te em solução. 0 corante ligado não saiu da manta com a água.
EXEMPLO 52
Uma amostra de película TIPS "A" foi usada, exceto pelo fato de que película foi feita por fundição do fundido sobre a roda de fundição de cromo conformada, que tinha sido revestida com uma fina camada de triacetina para minimizar o grau de "revestimento" que pode ocorrer quando o fundido é fundido diretamente sobre uma superfície de metal, o que re- sulta em a superfície do fundido cristalizar mais rápido do que o núcleo do fundido (isto é, formar casca (skinning)). A espessura da película foi de cerca de 56 ym. Uma leve cober- tura (casca) sobre a película pode limitar a quantidade de monômero APTAC que pode ser enxertada antes de uma redução no fluxo ocorrer.
A película foi saturada com uma solução de 10%, em peso, de SR344 em metanol, intercalada a folhas de cobertura de PET de 100 μπι de espessura e então foi irradiada com uma dose de feixe de elétrons de 20 kilograys (kGy) da maneira descrita anteriormente. 0 sanduíche de amostra foi aberto a- pós esperar pelo menos um minuto e a película foi então remo- vida e enxaguada com água DI duas vezes (em uma bandeja) e deixada secando. A amostra de película foi, então, saturada com uma solução 24% de APTAC (75% monômero em água) em meta- nol e foi novamente irradiada com um feixe de elétrons a uma dose de 40 kilograys (kGy) da maneira descrita anteriormente. O sanduíche foi aberto após esperar pelo menos um minuto e a película foi enxaguada com água DI três vezes (em uma bande- ja) e deixada a secar ao ar.
O teste de funcionalidade foi conduzido colocando- se um disco de 4 7 mm da manta de PVDF em um frasco de 8 ml com 5 ml de uma solução 0,0016 M de corante METANIL Yellow (disponível junto à Alfa Aesar (Ward Hill, MA) ) e 3 ml de água Dl. O frasco foi agitado por oscilação por 12 horas pa- ra assegurar que a solução de corante estivesse em equilí- brio com o disco tratado. O resultado foi uma película tin- gida de verde (originalmente azul) em que o corante negativo foi ligado à película de PVDF enxertada com APTAC carregado positivamente e a solução de corante estava quase transpa- rente. O corante foi ligado à membrana e não saiu com água.
Embora o relatório descritivo tenha sido descrito em detalhes com relação a suas realizações específicas, se- rá apreciado que versados na técnica, ao atingirem uma com- preensão do que foi mencionado anteriormente, podem conce- ber imediatamente alterações de, variações de, e equivalen- tes a estas modalidades. Conseqüentemente, o escopo da pre- sente invenção deve ser avaliado como aquele das reivindi- cações anexas e quaisquer equivalentes das mesmas

Claims (17)

1. Artigo, CARACTERIZADO por compreender: um substrato de base porosa tendo superfícies externas e intersticiais; e espécies enxertadas estendendo-se a partir das su- perfícies do substrato de base porosa, sendo que pelo menos uma das espécies enxertadas compreende (i) um grupo etilenicamente insaturado, (ii) um grupo epóxi ou grupo de ligação epóxi com anel aberto, (iii) um grupo azolactona ou grupo de ligação de azolactona com anel aberto, (iv) um grupo isocianato, grupo de ligação uretano ou grupo de ligação uréia, (v) um grupo iônico, (vi) um grupo óxido de alquileno ou qualquer combinação de (i) a (v) .
2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de base porosa é microporoso.
3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é hidrofílico.
4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie enxertada compreende um grupo hidrofílico.
5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de base porosa compreende uma membrana porosa, uma manta não tecida porosa ou uma fibra porosa.
6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato de base porosa compreende uma membrana de separação de fase induzida termi- camente microporosa.
7. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a membrana de separação de fase induzida termicamente compreende poli(fluoreto de vini- lideno).
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo tem um tamanho de poro final médio que é maior do que um substrato de base po- rosa idêntico sem espécie enxertada que se estende a partir das superfícies externas e intersticiais.
9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é hidrofílico e com- preende um substrato de base porosa que seria hidrofóbico sem a espécie enxertada nas superfícies externas e intersti- ciais .
10. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie enxertada compreen- de o produto da reação de um polialquileno glicol di(met)acrilato com as superfícies do substrato de base po- rosa quando da exposição a um feixe de elétrons.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie enxertada compreen- de o produto da reação de um (met)acrilato de glicidil com as superfícies do substrato de base porosa quando da exposi- ção a um feixe de elétrons.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie enxertada compreen- de o produto da reação de (a) uma primeira espécie enxertada compreendendo um grupo epóxi, um grupo isocianato ou um gru- po azolactona com (b) um composto nucleofilico que compreen- de um grupo nucleofilico.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto nucleofilico tem pelo menos dois grupos nucleofilicos e o composto nucleofi- lico reage com uma pluralidade de espécies enxertadas para reticulação da espécie enxertada.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo compreende (a) uma primeira espécie enxertada compreendendo o produto da reação de um polialquileno glicol di(met)acrilato com as superfícies do substrato de base porosa quando da exposição a um feixe de elétrons e (b) uma segunda espécie enxertada compreendendo um grupo epóxi, um grupo isocianato, um grupo azolactona ou um grupo iônico.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo compreende (a) uma primeira espécie enxertada que compreende o produto da rea- ção de um polialquileno glicol di(met)acrilato com as super- fícies do substrato de base porosa quando da exposição a um feixe de elétrons e (b) uma segunda espécie enxertada que compreende o produto de reação de (i) um monômero enxertado compreendendo um grupo epóxi, um grupo isocianato ou um gru- po azolactona com (ii) um composto nucleofilico que compre- ende um grupo nucleofilico.
16. Artigo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto nucleofílico tem pelo menos dois grupos nucleofílicos e o composto nucleofí- lico reage com uma pluralidade de espécies enxertadas para reticulação da espécie enxertada.
17. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espécie enxertada compreende o produto de reação de polietileno glicol diacrilato ou poli- etileno dimetacrilato com as superfícies do substrato de base porosa quando da exposição a um feixe de elétrons.
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