JP6631171B2

JP6631171B2 - 表面がグラフト化されたフッ素系樹脂多孔質体

Info

Publication number: JP6631171B2
Application number: JP2015217631A
Authority: JP
Inventors: 英一東郷; 井上　洋; 洋井上; 透朗常藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: JP2017088676A

Description

本発明は、フッ素系樹脂多孔質体に関するものである。

多孔質体は気体や液体の分離膜、吸着剤、イオン交換膜、触媒、電池部材、医療材料と、幅広く用いられている材料である。中でも、フッ素系樹脂、とりわけ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を素材とした多孔質体は、化学的、生物学的に非常に不活性であり、優れた機械的特性を有していることから、頻繁に使用されている。

しかし、ＰＶＤＦをコーティングしている多孔質体は、機械的、熱的、化学的安定性を有しているが、概ね疎水性の製品が知られている。このような疎水性のＰＶＤＦは、インク、塗料、水などに対する湿潤性の領域では、水中に溶解しているタンパク質が疎水吸着し、膜の目詰まりを起こしやすいという欠点がある。

そこで一般的に、水処理用の分離膜で課題となっているタンパク質の疎水性表面への吸着を起点とするバイオファウリングを抑制するため、表面の親水化が求められている。

他にも、電池部材であるセパレーターとしてのＰＶＤＦ膜を使用する際には、ＰＶＤＦ膜の疎水性という性質から、電解質液の通液抵抗が大きくなるという欠点があることが知られている。

更にＰＶＤＦ多孔質体のバルクの性質を損なわないように、ＰＶＤＦ多孔質膜表面にのみ親水性を付与する方法についても検討されている。

そこで上記問題を解決するために、ＰＶＤＦ膜に親水性を付与する方法が知られている。例として、ＰＶＤＦと親水性ポリマーをブレンドしてから製膜する方法（特許文献１参照）が挙げられるが、前記ブレンドしたポリマーが水へ溶解するため、長期の使用には適さないという課題がある。

他にも親水性ポリマーでＰＶＤＦ多孔質膜表面をコーティングする方法（特許文献３参照）が知られているが、コーティングしたポリマーの水への溶解が懸念され、長期の使用には適さないという課題がある。

また、ＰＶＤＦ多孔質体表面に電子線やプラズマを照射し、ラジカルを発生させてから親水性モノマーをグラフト重合する方法（特許文献４参照）がある。プラズマ重合は、一般的に、先ず、多孔質体表面をアルゴン又は水素プラズマによって活性化し、次に、この活性化された多孔質体をアクリル酸等のフリーラジカル重合が可能なモノマーの蒸気に晒すことによって行われる。しかし実際には、プラズマ処理によっても、プラズマガスの低浸透性や、親水性モノマーが多孔質体の内部に十分に届かないことによって、均一な膜親水性を作り出すことができないことが知られている。また、この技術を大規模に行うことは、その処理中に高い真空度が必要なことから、コスト等の面から実用的でないという課題がある。

また、前記プラズマ処理に代わるものとして、紫外線や、電子ビームあるいはガンマ線等の高い浸透力を有する放射線による処理方法がある。しかしながら、この方法では、通常高エネルギー照射後に、疎水性多孔質体自体がその機械強度を失うことが課題となる。その他にも前記疎水性多孔質体の、その他水処理用としての望ましい膜特性を失ってしまうことが知られている。

更に、このような高エネルギー照射には、照射線によって生じる膜基体上の活性遊離基サイトが、酸素による腐食に非常に弱いため、酸素不安定さや大量生産性等に関する未解決の問題がある。

その他のＰＶＤＦ多孔質体表面を親水化処理する方法として、原子団移動リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）法により、親水性を付与させる方法（非特許文献１参照）が知られている。この方法では、ＰＶＤＦの構造を成す炭素−フッ素基の結合解離エネルギーが高いため、ラジカル開始速度が非常に遅いという特徴がある。また、ＡＴＲＰ法では重合反応を充分に制御することができないという課題がある。従って、ＰＶＤＦ多孔質体に所望の表面構造が形成できないため、前記ＰＶＤＦ多孔質体の親水性の改善には至っていないという課題がある。

また、ＰＶＤＦ樹脂をグラフト重合により親水性を付与させた後に製膜する方法（特許文献２参照）では、共有結合により親水性ポリマーが付与されるため、前記親水性ポリマーが水へ溶解するという可能性が低いことが知られている。しかしながら、製膜時の結晶構造がＰＶＤＦ膜と異なり、結晶化度が低下するために元来の機械強度が低下することが知られている。

上記の通り、水処理等に必要とされている多孔質体は機械強度の高い親水性膜が求められている。

特許第４６２６３１９号公報特許第４６９９２０７号公報特許第５５２４７７９号公報特開平１０−１７４８３４号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００６）Ｖｏｌ. ４４，３４３４−３４４３

本発明の目的は、従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はタンパク質の吸着が抑制できるフッ素系樹脂多孔質体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］及び［２］である。
［１］表面をノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーでグラフト化したフッ素系樹脂多孔質体であって、
全反射型ＦＴ−ＩＲで１７００ｃｍ^−１から１７５０ｃｍ^−１の間に観測されるエステルカルボニル基由来の極大吸収強度の値÷前記全反射型ＦＴ−ＩＲで１１５０ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の間に観測される極大吸収強度の値が、０．００１から０．３の範囲であることを特徴とするフッ素系樹脂多孔質体。
［２］フッ素系樹脂多孔質体の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする［１］に記載のフッ素系樹脂多孔質体。

本発明においてフッ素系樹脂とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリふっ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。この中で優れた機械的特性と耐薬品性を兼備したポリふっ化ビニリデンが好ましく用いられる。また、ポリふっ化ビニリデンとは、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合により作製されたホモポリマー、ＶＤＦのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーのうち１つ以上であり、ＶＤＦ単位は、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の７０パーセントを超え、より好ましくは、単位の総重量の７５重量パーセントを超え、最も好ましいのは単位の総重量の１００重量パーセントのホモポリマーである。

本発明で用いられるノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとは、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマーを（共）重合することによって得られる。

ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、一般式（１）

で表される化合物を例示できる。

Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。

Ｒ^２は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ−Ｒ_３で表されるポリアルキレングリコール基、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_４で表される置換基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、水素原子を示すが、タンパク質の吸着に対して強い抵抗力を発現することを目的に、好ましくは、前記ポリアルキレングリコール基、特に好ましくはポリエチレングリコール基を用いることができる。

Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基を例示できる。

ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜６０の整数である。

Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基を例示できる。

本発明で用いられるノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレートを例示できるが、タンパク質の吸着に対して強い抵抗力を発現することを目的に、好ましくは、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレートを用いることができる。

ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、特に限定されないが、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたり０．２〜２００μモルが好ましい。

本発明においてフッ素系樹脂多孔質体とは、フッ素系樹脂で作られた３次元の厚みをもつ多孔質体であり、その形態には、スポンジ、粒子、膜といったものが挙げられるが、本発明においては全てを含有する。

本発明において全反射型ＦＴ−ＩＲとは、試料表面で全反射する光を測定することによって，試料表面の分子の振動による赤外線吸収スペクトルを得る方法である。

エステルカルボニル基由来の吸収強度の値とは、全反射型ＦＴ−ＩＲの測定において、試料表面に存在するエステルカルボニル基によって吸収された光の強度の値を指す。

極大吸収強度とは、測定範囲の中で極大を示す吸収強度の値である。

ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを表面グラフトした膜構造とは、フッ素系樹脂多孔質体表面に存在する炭素−フッ素結合を触媒によってフッ素を引き抜いた後、発生した炭素ラジカルとノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが重合することによって得られる構造を示す。

本発明において炭素−フッ素結合伸縮振動の吸収強度とは、炭素原子とフッ素原子の結合の伸縮振動で吸収された赤外線エネルギー量を示す。

本発明において多孔質膜とは、孔寸法の分布範囲が狭い、スポンジ状組織を有する薄壁構造体であって、微多孔性を保持し、表面孔の寸法に影響を与えないため、本発明において使用するフッ素系樹脂多孔質体の細孔径、細孔分布、膜厚は特に限定されない。

本発明の構成を採用することによって、フッ素系樹脂多孔質体表面をノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーでグラフト化し、高度に構造制御されたグラフト表面構造を形成したことによって、タンパク質の吸着抑制に優れた、これまでにないタンパク質吸着抑制フッ素系樹脂多孔質体が得られた。

また、前記タンパク質吸着抑制フッ素系樹脂多孔質体は、フッ素系樹脂元来の機械強度、化学的安定性を損なわず、高度な表面構造の形成により、水への抵抗抑制、防汚染性といった機能を発現することが可能となった。

本発明のタンパク質吸着が抑制できるフッ素系樹脂多孔質体は、塩の影響を受けることがないため、親水性、生体適合性、蛋白吸着防止性等に優れた特長をもつ。従って医療用材料分野、水処理分野、バイオインダストリー分野、バイオテクノロジー分野等における改質処理の他、水産分野、船舶分野等における防汚処理に利用できる。しかも防曇性、帯電防止性等にも優れるので電子分野、光学分野等においても利用可能である。

また本発明のタンパク質吸着が抑制できるフッ素系樹脂多孔質体は、フッ素系樹脂元来の機械強度、化学的安定性を損なわず、微多孔性を保持し、表面孔の寸法に影響を与えないという特徴を持つ。全反射型ＦＴ−ＩＲで１７００ｃｍ^−１から１７５０ｃｍ^−１の間に観測されるエステルカルボニル基由来の極大吸収強度の値÷前記全反射型ＦＴ−ＩＲで１１５０ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の間に観測される極大吸収強度の値が、０．００１から０．３の範囲で形成されたグラフト鎖構造を有することで、従来のノニオン性グラフト表面では成し得なかった、タンパク質吸着量が多孔質膜全表面積の単位面積あたり１０ｎｇ／ｃｍ^２以下というタンパク質吸着抑制効果を発現させることが可能となった。

以下、本発明についてその最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
本発明は、フッ素系樹脂多孔質体に、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを表面グラフトした膜構造に関する。このように形成されたグラフト膜構造は、親水性を有し、その微多孔性を保持し、水に対する湿潤性を有するとともに、非浸出性を有している。グラフトは、膜基体の表面孔が、未処理の前駆物質と比較して表面孔の寸法に影響を与えない範囲で、グラフトポリマーの側鎖（親水性部分）によって完全に被覆される程度に行われる。

ＶＤＦのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーは、ＶＤＦを、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ以上の部分または完全フッ素化α−オレフィン、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンおよびヘキサフルオロプロペン、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、過フッ素化ビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えば、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル、部分フッ素化アリルまたはフッ素化アリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３−アリルオキシプロパンジオールおよびエテンまたはプロペンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと反応させることにより作製される。好ましいコポリマーまたはターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）により形成される。

好ましいコポリマーはＶＤＦのものであり、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜約２９パーセントのＴＦＥ、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜２９パーセントのＨＦＰ（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示）、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含む。

好ましいターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエテンおよびＴＦＥのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを有し、他のコモノマーは、異なる割合で存在してよいが、併せて、ターポリマーの２９重量パーセントまでである。

本発明において、得られるフッ素系樹脂多孔質体は、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーによって構成されている。前記ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、全反射型ＦＴ−ＩＲで１７００ｃｍ^−１から１７５０ｃｍ^−１の間に観測されるエステルカルボニル基由来の極大吸収強度の値÷前記全反射型ＦＴ−ＩＲで１１５０ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の間に観測される極大吸収強度の値が、０．００１から０．３の範囲であることが好ましい。

上記全反射型ＦＴ−ＩＲで観測されるフッ素系多孔質膜基材に由来する炭素−フッ素結合伸縮振動の極大吸収強度（例えば、ポリ（フッ化）ビニリデンの場合、８７３ｃｍ^−１）に対して、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーに由来するエステルカルボニル（１７２９ｃｍ^−１）の極大吸収強度の比（以下、エステルカルボニルの相対強度）が０．００１から０．３の範囲になるように、フッ素系多孔質膜表面に共有結合を介して形成される。タンパク質の吸着を高度に抑制することを目的に、エステルカルボニルの相対吸収強度は、好ましくは０．００５以上であり、さらに好ましくは０．０１以上である。また、孔径を確保して膜としての機能を維持することを目的とした場合は、好ましくは０．２以下である。エステルカルボニルの相対吸収強度が０．００１以下であれば、グラフト鎖で覆われない多孔質体が露出する部分が生じ、露出部分にタンパク質が吸着する。また、０．３以上であれば、孔径が小さくなり膜としての機能が著しく低下する。

フッ素系樹脂多孔質体の比表面積は０．０５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。０．０５ｍ^２／ｇ以下では、表面に介在する炭素−フッ素結合が少なく、多孔質体表面に共有結合を介して形成されたグラフトポリマーに由来するエステルカルボニルの相対吸収強度が０．００１から０．３の範囲で多孔質体表面に共有結合を介して形成されず、タンパク質吸着抑制効果が得られない。前記フッ素系樹脂多孔質体の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上では多孔質膜表面に発生したラジカル量が多くなり、連鎖移動によるフリーポリマー（遊離したポリマー）が生じ、グラフト反応後の洗浄が困難となる。

本発明で用いられるノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、ノニオン性であるため、塩の影響を大きく受けず、得られるグラフト表面多孔質体は水処理用の分離膜として有用となる。

本発明で用いられる多孔質膜とは、孔寸法の分布範囲が狭い、スポンジ状組織を有する薄壁構造体として定義されている。微多孔膜の平均孔寸法は、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であるが、微多孔性を保持し、表面孔の寸法に影響を与えないため、本発明において使用するフッ素系樹脂多孔質体の細孔径、細孔分布、膜厚は特に限定されない。

上記のように示される多孔質基材に共有結合でグラフトされた量が高度に制御されたフッ素系樹脂多孔質体において、タンパク質吸着量が多孔質体全表面積の単位面積あたり１０ｎｇ／ｃｍ^２以下となり、これまでにないタンパク質吸着抑制効果が得られる。

タンパク質吸着量の測定にはビシンコニン酸法（ＢＣＡ法）が挙げられる。ＢＣＡ法は高感度なタンパク質比色定量法で、界面活性剤で可溶化したタンパク質溶液の定量に適している。具体的には、ＩＩ価の銅イオンがタンパク質中のペプチド結合によって還元されＩ価の銅になり、生成したＩ価の銅はビシンコニン酸によりキレートされ、５６２ｎｍの特異的な吸収を有する錯体を形成する。この吸収強度から、タンパク質量を決定する。

上記フッ素系樹脂多孔質体に、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマー［Ａ］を表面グラフトした膜は、ＡＴＲＰ法でのグラフト重合により形成される。

フッ素系樹脂では、炭素−フッ素結合の開裂がラジカル開始点となるが、結合解離エネルギーが高いため、水溶媒中でのＩ価銅の不均化により生成出来る０価銅を用いるが、炭素−フッ素結合の開裂速度は非常に遅いため、リビングラジカル重合挙動を制御することが出来ない。

炭素−フッ素結合を開始点としたリビングラジカル重合挙動を制御するために、重合速度の遅い二座配位子を用いることにより、開始速度とポリマー成長速度の差を小さくすることで、リビングラジカル重合挙動に近づけることが出来、フッ素系樹脂では非常に困難であった上記グラフト表面構造を形成することができる。

上記グラフト表面構造は、フッ素系樹脂多孔質体、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマー［Ａ］、および、Ｉ価銅、ＩＩ価銅、電子供与性二座配位子からなる触媒を、十分に脱酸素を行った水を含む溶媒系で重合することで得られる。

Ｉ価銅は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）である。
Ｉ価銅の使用量は、特に限定されないが、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたり０．０１〜４μモルが好ましい。

ＩＩ価銅は塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）である。
ＩＩ価銅の使用量は、特に限定されないが、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたり０．００２〜０．８μモルが好ましい。

電子供与性二座配位子はビピリジル、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、フェナントロリン、ピリジンメタンイミンおよび、それらの誘導体であり、好ましくはビピリジルである。

電子供与性二座配位子の使用量は、特に限定されないが、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたり０．０２４〜９．６μモルが好ましい。

グラフト重合は十分に脱酸素を行った水溶媒中、もしくは十分に脱酸素を行った水とメタノールの混合溶媒中で行うのが好ましい。水とメタノールの混合溶媒系の場合、特に限定されないが、水／メタノールの比率は１００〜５０重量パーセント／０〜５０重量パーセントが好ましい。

溶媒量は、特に限定されないが、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたり１〜５０μＬが好ましい。

グラフト重合時の温度は、特に限定されないが、５〜３５℃で行うのが好ましい。
グラフト重合時間は、特に限定されないが、１分〜７２時間が好ましい。

本発明のグラフト重合方法について、フッ素系樹脂多孔質体、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマー［Ａ］、溶媒、Ｉ価銅、ＩＩ価銅、電子供与性二座配位子の添加順序に制限は無く、全てが混在した時点をグラフト重合開始時間とする。

例えば、フッ素系樹脂多孔質体、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマー［Ａ］の混在したところに、溶媒、ＩＩ価銅、電子供与性二座配位子、Ｉ価銅の順に添加すれば、Ｉ価銅が投入完了となった時点がグラフト重合開始時間である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
さらに、実施例におけるタンパク質吸着量が多孔質膜全表面積の単位面積あたり１０ｎｇ／ｃｍ^２以下に抑制されたフッ素系樹脂多孔質体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

タンパク質吸着量
試料膜をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ：ＰｈｏｓｐａｔｅＢｕｆｆｅｒｅｄＳａｌｉｎｅ、タカラバイオ社製）に一晩浸漬した後、５ｍＬの牛血清アルブミン（ＢＳＡ：ＢｏｖｉｎｅＳｅｒｕｍＡｌｂｕｍｉｎ）溶液（０．１ｍｇ／ｍＬｉｎＰＢＳ、和光純薬製）中で、室温下で２時間保持した。ＢＳＡ溶液を除去した後、ＰＢＳで洗浄した試料膜に１ｍＬの「ＭｉｃｒｏＢＳＡＰｒｏｔｅｉｎＡｓｓａｙＫｉｔ」（商品名）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）および１ｍＬのドデシル硫酸ナトリウム溶液（４％ｉｎＰＢＳ）を加え、４０℃で２時間保持した。反応後のＢＣＡ溶液を室温に戻した後、分光光度計（日立製作所製、ＵＨ５３００）にて５７０ｎｍにおける吸光度を測定し、投影面積あたりのＢＳＡの吸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）を求め、表面積比の補正を行い、試料全表面積の単位面積あたりのＢＳＡの吸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）に換算した。

グラフト量
パーキンエルマー社製全反射（ＡＴＲ：ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）ユニットを装着したフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ：ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｐｈｔｏｍｅｔｅｒ、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）にてＦＴ／ＩＲ測定を行った。グラフトポリマーに由来する１７２９ｃｍ^−１の極大吸収強度および基材に由来する極大吸収強度（例えばポリ（ふっ化ビニリデン）の場合８７３ｃｍ^−１）の比を用いてグラフト量を求めた。

比表面積
測定装置：全自動ガス吸着量測定装置ＡＳ−１−Ｃ／ＶＰ／ＴＣＤＭＳ（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＣｏ.）
測定原理：定容法による全自動ガス吸着量測定
吸着ガス：クリプトンガス
測定範囲：０．００５ｍ^２以上（表面積）
前処理条件：試料を測定セルに入れ室温真空下で１２時間脱気
測定回数：２回
参考例１
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−ＰＳＱ）の比表面積を測定したところ、１８．４ｍ^２／ｇであった。

参考例２
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−Ｐ）の比表面積を測定したところ、４．７７ｍ^２／ｇであった。

参考例３
市販のＰＶＤＦ製バッグ（フィルム）（ＧＬサイエンス社製：スマートバッグ２Ｆ）の比表面積を測定したところ、０．０２４ｍ^２／ｇであった。

実施例１
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−ＰＳＱ）を５ｃｍ四方に切り取り（０．２０８ｇ：全表面積３８，０００ｃｍ^２）、５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換を行った。一方で、５００ｍＬのシュレンク管に超純水３００ｍＬ、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３００）１１２．５ｍＬを加え、窒素バブリングを３０分間行った。その後、塩化銅（ＩＩ）１８１．５ｍｇ、ビピリジル２．５３ｇ、塩化銅（Ｉ）６６８．３ｍｇを加え再度窒素バブリングを３０分間行った。５００ｍＬシュレンク管内容液を５００ｍＬセパラブルフラスコにキャヌラー移送し、３０℃で２４時間重合した。２４時間後、ＰＶＤＦ膜を取り出し、水３００ｍＬで洗浄後、さらにメタノール３００ｍＬでの洗浄を実施した。ＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０．０１１９であった。ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定の結果、投影面積あたりの吸着量は１，１００ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は０．７１ｎｇ／ｃｍ^２であった。

実施例２
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−ＰＳＱ）を７．７ｃｍ四方に切り取り（０．６８１ｇ：全表面積１２５，０００ｃｍ^２）、２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換を行った。一方で、２ｍＬのシュレンク管に超純水７５０ｍＬ、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３００）２７０ｍＬを加え、窒素バブリングを３０分間行った。その後、塩化銅（ＩＩ）０．４５２ｇ、ビピリジル６．１２ｇ、塩化銅（Ｉ）１．６２ｇを加え再度窒素バブリングを３０分間行った。２Ｌシュレンク管内容液を２Ｌセパラブルフラスコにキャヌラー移送し、３０℃で２４時間重合した。２４時間後、ＰＶＤＦ膜を取り出し、水１Ｌで洗浄後、さらにメタノール１Ｌでの洗浄を行った。ＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０．００７９であった。ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定の結果、投影面積あたりの吸着量は１，７７３ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は０．８４ｎｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３
重合溶媒である水の量を６００ｍＬにし、フッ素系樹脂多孔質体全表面積の単位面積１ｃｍ^２あたりの溶媒量を１５．６μＬとする以外は実施例１と同条件で行った。得られた修飾膜のＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０．０２１４であった。ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定の結果、投影面積あたりの吸着量は７０５ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は０．４６ｎｇ／ｃｍ^２であった。

実施例４
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−Ｐ）を５ｃｍ四方に切り取り（０．１７０ｇ：全表面積８，３００ｃｍ^２）、メンブレンを変えた以外は、実施例１と同じ条件、使用量で重合を行った。得られた修飾膜のＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０．００３７であった。ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定を行った結果、投影面積あたりの吸着量は１，５６０ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は４．７ｎｇ／ｃｍ^２であった。

比較例１
市販のＰＶＤＦ製のメンブレン（メルクミリポア社製：イモビロン−ＰＳＱ）を５ｃｍ四方に切り取り（０．２１０ｇ：全表面積３８，０００ｃｍ^２）、グラフト重合を行わずに、ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定を行った結果、投影面積あたりの吸着量は５６，０００ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は３６ｎｇ／ｃｍ^２であった。ＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０であった。

比較例２
市販のＰＶＤＦ製バッグ（フィルム）（ＧＬサイエンス社製：スマートバッグ２Ｆ）を５ｃｍ四方に切り取り（０．２３１ｇ：全表面積５５ｃｍ^２）、実施例１と同条件で重合を行った。得られた修飾フィルムのＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０．０００３であった。ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定を行った結果、投影面積あたりの吸着量は８８ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は４０ｎｇ／ｃｍ^２であった。

比較例３
市販のＰＶＤＦ製バッグ（フィルム）（ＧＬサイエンス社製：スマートバッグ２Ｆ）を５ｃｍ四方に切り取り（０．２２８ｇ：全表面積５５ｃｍ^２）、グラフト重合を行わずに、ＢＣＡ法によるタンパク質吸着量の測定を行った結果、投影面積あたりの吸着量は３７４ｎｇ／ｃｍ^２であり、全表面積あたりの吸着量は１７０ｎｇ／ｃｍ^２であった。ＡＴＲ−ＦＴ／ＩＲより求めたエステルカルボニルの相対吸収強度は０であった。

本発明は、高度に制御された表面構造を有し、タンパク質吸着量が１０ｎｇ／ｃｍ^２以下に抑制されたフッ素系樹脂多孔質体に関し、生体適合性、蛋白吸着防止性等に優れ、医療用材料分野、水処理分野、バイオインダストリー分野、バイオテクノロジー分野等における改質処理、及び水産分野、船舶分野での防汚処理等に利用でき、しかも防曇性、帯電防止性等にも優れるので、電子分野、光学分野等にも利用可能なフッ素系樹脂多孔質体に関する。

Claims

表面を一般式（１）
（式中、Ｒ ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ^２は−（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｂ −（ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ） _ｃ −Ｒ _３で表されるポリアルキレングリコール基、−ＣＨ _２ −Ｏ−Ｒ _４で表される置換基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、水素原子であり、Ｒ ^３は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｂは１〜３００の整数であり、ｃは０〜６０の整数であり、Ｒ ^４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。）で表わされるノニオン性（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみを（共）重合することによって得られるノニオン性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーでグラフト化したフッ素系樹脂多孔質体であって、
全反射型ＦＴ−ＩＲで１７００ｃｍ^−１から１７５０ｃｍ^−１の間に観測されるエステルカルボニル基由来の極大吸収強度の値÷前記全反射型ＦＴ−ＩＲで１１５０ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の間に観測される極大吸収強度の値が、０．００１から０．３の範囲であることを特徴とするフッ素系樹脂多孔質体。
フッ素系樹脂多孔質体の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔質体。