JPS61249502A - 親水性ポリテトラフルオロエチレン濾過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性と耐薬品性とに秀れに親水性ポリテト
ラフルオロエチレン濾過膜およびその製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術と問題点〕

ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）は
耐熱性、耐薬品性において非常に秀れているにも係わら
ず、撥水性であるがｋめに水や強酸・強アルカリ水溶液
系への応用には困難がともなっている。ＰＴＦＥからな
る濾過膜に親水性を与えるにはなとえば特公昭３６−２
０７４２あるいは米国特許８．６６６．６９８　　の様
にアクリル酸、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等を電離性放射線や重合触媒による重合反応によっ
てグラフト化する方法が知られている。しかるにこれら
の方法による親水化逃理では尚耐熱性・耐薬品性が不足
し、まな表面層にはグラフト重合が進行するが、内部に
はグラフトが進行し難く、結局は均質な親水性を与える
ことが出来ない。一方角部にまでグラフト重合を進める
なめ、たとえば米国特許＆３９０，０６７　および３，
６３２，３８７では多孔性四弗化エチレン樹脂を界面活
性剤で含浸逃理し、ナトリウム−ナフタレン等で鋭部素
化エツチングし、次いで重合性モノマーをグラフト重合
させて親水性を与えることも知られている。これらの方
法においてもＰＴＦＥ濾過膜の孔径がなとえばフェルト
等の様に大きい時には均一に実施できるが、反対に孔径
が小さくなる程エツチング処理が不均一となり親木性も
不均一となって来る。

一方、炭化水素系の界面活性剤を非水溶性高分子材料か
らなる膜に混合し、プラズマを照射してその表面を架橋
するという技術が特公昭５６−８６４５゜５７−８１９
２４　に開示されているが、ここでの膜は半透過性であ
ること、具体的には逆浸透や限外濾過への応用であり、
本発明で目的とする程の強酸、強アルカリへの適用を対
象とはしていない。

電解槽の隔膜には耐薬品性の秀れたＰＴＦＥ材料が用い
られ、特にアルカリ金属ハロゲン化物の電解では塩素、
水酸化ナトリウム等が発生するのでフッ素化界面活性剤
による湿潤方法が特開昭５６−１３０４８６に開示され
ている。しかるにフッ素化界面活性剤をＰＴＦＥ隔膜と
接触させ、乾燥させて不活性化させ、使用時に水溶液と
接触させるだけで再活性化させることを特徴としている
なめ、フッ素化界面活性剤とＰＴＦＥ隔膜とは単なる化
学的な親和性だけで接触しているにすぎず、まなフッ素
化界面活性剤は水不溶化処理を受けていないので容易に
脱離していくという欠点がある。

〔問題点を解決するなめの手段〕

本発明は、この様な従来技術の欠点につき鋭意検討を重
ねな結果、耐熱性と耐薬品性とに秀れたフッ素化界面活
性剤とＰＴＦＥ濾過膜を組みあわせ、かつフッ素化界面
活性剤が水溶液に不溶となるまで架橋させることにより
耐熱性と耐薬品性を兼ねそなえ、ｑＰＴＦＥ濾過膜を提
供せんとするものである。特に半導体部品の製造工程に
使用される酸エツチング浴においては、固型異物やＮａ
、に等の外部汚染金属イオンの混入が、導電体としてノ
アルミニウム、電気絶縁体としてのシリコンオキサイド
、半導体としてのシリコンの分担機能を阻害し、製品不
良を引きおこしており、これらの酸エツチング液の精製
に好適な親水性多孔膜を開発することにある。

〔作用〕 本発明で用いるＰＴＦＥ濾過膜は特公昭６０−３８４２
等で製作される孔径分布の狭いものであることが必要と
なる。

また本発明で用いるフッ素系界面活性剤には非金属イオ
ン型アニオン系であることが必要でありその構造として
はＣＦ　ｓ　（ＣＦ　ｍ　）ｍｃＯｏ　ＮＨ４やＣＦｓ
（ＣＦｇ）ｍＳＯｓ　ＮＨ４、ここでｍは８〜１９であ
り、好ましくは６〜１２の値を持つ。市販されているも
のとしては、３Ｍ社製杓フルオラードＦＣ−９３が有名
である。

一方、金属塩型として市販されているものは、金属イオ
ンをイオン交換樹脂カラムで吸着させることによって有
離酸の型とすることができ、次いで純度の高いアンモニ
アで中和することにより非金属イオン型に変換できる。

ここで金属イオンの極微量成分の混入を避けるには、イ
オン交換樹脂の交換容量を堪案し、３〜４倍量の交換容
量を持った大型のカラムによって行なうか、あるいは一
度イオン交換した後見に新らしい樹脂カラムにより交換
させる必要がある。金属イオンを含むフッ素系界面活性
剤としては、３Ｍ社のフルオラードＦＣ−９５、ＦＣ−
９８、ＦＣ−１２９、旭硝子のサーフロンＳ−１１１，
Ｓ−１１３、ダイキン工業のユニダインＤＳ−１０１、
ＤＳ−１０２等がある。

ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　ｚ　）ｍ−で表現されるパーフルオ
ロアルキル基はＰＴＢＥ濾過膜の多孔性表面とｖａｎ　
ｄｅｒｗａａｌｓ力によってかなり強固な結合をしてお
り、水または塩水溶液中に保存しておくと長期間にわな
って親水性を持続する。しかし、フッ素系界面活性剤が
水溶液に不溶になるまで架橋されていない時には、長期
間の水中保存により大部分のフッ素系界面活性剤が水ま
なは水溶液の中に拡散していってしまい、そのなめ一度
ＰＴＦＥ濾過膜を乾燥させてしまうと湿潤性、浸透性が
大巾に低下し、ＰＴＦＥ濾過膜そのものの撥水性を示す
ようになる。

本発明における様に水溶液に不溶となるまでフッ素系界
面活性剤を架橋しておくと、長期間の水中保存によって
も拡散していくことがなく、初期と同一の親水性を持続
させることができる。

上記の特徴は濾過という操作を行なう時に顕著な差とな
ってくる。即ちフッ素系界面活性剤が架橋されていない
ＰＴＦＥ濾過膜で硫酸やフッ酸を加圧または減圧下にＦ
遇すると、濾過される液体が濾過容器の中になくなつ六
時に空気などの気体が濾過膜を通過してしまい、これが
親水性を大巾に低下させてしまう。それ故、濾過すべき
液体が濾過容器に残留する状態で次の濾過すべき液体を
追加することが必要となり、全体の操作を面倒なものに
していな。

この傾向は過酸化水素水（Ｒｉｎｇ）の様に溶液からガ
スを発生し易すい液体の濾過を行なう時には一層顕著と
なり、少量の濾過を行つな時点で発生ガスが濾過膜の多
孔性空間を占有し、撥水性となってしまう。

これに対し、本発明の濾過膜は濾過液が全世過容器を流
れた後にも親水性を持続し、またＨ３０！などのガスを
発生し易すい液体の濾過においても発生ガスによる多孔
性空間の占有といったことがなく、そのなめ発生ガスと
Ｈ２Ｏ２とが同時に全量濾過することが出来る。

この様な効果は専らフッ素系界面活性剤の水不囚 溶化物に寄るものである。

次に製造方法について詳述する。

特公昭６０−３８４２　等の方法によって製作されたＰ
ＴＦＥ濾過膜を用いるのが好ましいが孔径分布が幾分広
いＰＴＦＥ濾過膜であっても同じく適用できる。これら
のＰＴＦＥ濾過膜の多孔性表面はまずフッ素系界面活性
剤によって塗布される。

そのためにはフッ素系界面活性剤が水あるいはアルコー
ル等の可溶性液体によって希釈される。

希釈用液体はその外にもア七トン、ジメチルホルムアミ
ド、メチル七ロソルプ、四塩化炭素、トルエン等もあり
、更に２種類を同時に共用してもかまわない。希釈後の
濃度は５重量％以上の濃度ならば浸漬後に直ちに次工程
に入りうるが、５重量％未満である時には漬浸時間を１
０時間以上と長くすることが必要となる。

浸漬時間を短縮する方法として、ＰＴＦＥ濾過膜をまず
減圧下におき、次いで希釈溶液を注入することができる
。このためには１００〜１５０■ＨＪ’の減圧を使用す
るのが最も望ましいが７６０ｗＨ／以下の任意の圧力で
実施できる。減圧を利用すると希釈濃度を更に下げるこ
とができ、たとえば３重量％の濃度であっても２時間の
浸漬時間で完全な浸漬が行なえる。まｋＯ０５重量％の
低濃度であっても減圧下での注入と浸漬時間を１２時間
とすることで完全な浸漬を行なうことができる。ここで
いう完全浸漬とはＰＴＦＥ濾過膜を浸漬後に乾燥させ、
次いで再び水と接触させ九時に全面にわｋって完全に透
明または半透明となって親水性を示す状態を表わす。そ
れ放下完全な浸漬の時には部分的に透明または半透明と
なるが、他の部分には浸透しない白い斑点が残存するこ
とを意味する。

浸漬時間を長くすることによって完全浸漬となるのは、
希釈溶液中のフッ素系界面活性剤がＰＴＦＥ濾過膜の多
孔性表面を全部を被覆するのに拡散していくための時間
が必要であるなめと推定される。

完全浸漬が脈つｋことを確認したのち、フッ素系界面活
性剤を水不溶化させるための高エネルギー輻射線の照射
が行なわれる。好適な形での輻射線としてはγ線（特に
Ｃｏ６０）、電子線、及び高エネルギープラズマが挙げ
られる。ｒ線や電子線の照射では酸素が存在することに
より劣化、特に機械的強度の低下が著しくなるので、酸
素が実質的に存在しない状態で行なうことが望ましい。

このなめの一つの方法としてフッ素系界面活性剤を水で
希釈した溶液でＰＴＦＥ濾過膜を完全浸漬し、過剰分を
除去したのちプラスチックスフィルムで袋状に梱包し、
ＰＴＦＥ濾過膜が湿潤したままで照射すると、ＰＴＦＥ
濾過膜中の酸素の存在を減少できる。更に完全にするに
は袋状物の内部を窒素で置換しなのち照射することもで
きる。

照射線量は０．５　Ｍｒａｄ　以上でかつ３　Ｍｒａｄ
　の範囲が好ましく　０．５　Ｍｒａｄ　未満では架橋
等の反応量が不足し、水不溶化物の生成量が少なくなる
。

一方３　Ｍｒａｄ　　を越えると機械的強度の低下が顕
著になってくる。

一方、プラズマによる水不溶化処理も実施できる。ｒ線
や電子線のエネルギーはｌ　５　ｅＶの高エネルギーで
あるが、非平衡プラズマでの電子は１〜Ｂ　ｅＶである
ものの少量の高エネルギー電子が含まれ、ｌＯ〜ｌ　２
　ｅＶの範囲にまで及んでいる。

この高エネルギー電子はフッ素系界面活性剤の水不溶化
ＩＩミ対し、充分のエネルギーを持っていることを確認
した。この高エネルギープラズマを用いる場合にはＰ　
Ｔ　Ｆ　Ｅ濾過膜にフッ素系界面活性剤を完全浸漬し、
次いで、希釈液体を完全に除去して乾燥した状態にて照
射する。Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ濾過膜は支持体に固定されるが
、周辺のみを固定する支持体の時には表面と裏面が同時
に照射処理できて便利であるが、平板状支持体の時には
片面を処理しなのも反対側の面を更に照射処理すること
が望ましい。非平衡プラズマによる照射を行なうには、
系内を１ｍｍＨ／以下、好ましくは０．６１ＩＩＩＩＨ
Ｐ以下の減圧とし、かつ、水素を含有するキャリヤーガ
ス、たとえば、水素、メタン、水などを用いることが好
ましく、一般の非平衡プラズマでよく用いられるヘリウ
ム、アルゴン、窒素等のガスは好ましくない。水素を含
有するキャリヤーガスではフッ素系界面活性剤の水不溶
化が効率的に進むからである。

以下には実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１ ７０ロボアＦＰ−０２２（住友電工製ＰＴＦＥ濾過膜）
をフルオラードＦＣ９３（３Ｍ社製パーフルオロアルキ
ルスルホン酸アンモニウム）の５重ｆｔ％アセトン溶液
に２０分間浸漬した。風乾したのちペルジャー型のプラ
ズマ装置にセットし、系内を０、１　ｔｍＨｌに減圧し
た。水素ガスをＩＣＣ（ＳＴＰ）／分の流量で供給して
０．５■Ｈ／の圧力に調整し、１３．５６ＭＨｚのラジ
オ波出力を５０Ｗでプラズマを発生させｋ。１０分間の
放電ののち、フロロポアをとり出し水および硫酸（９５
％）、塩酸（３７％）、硝酸（７０％）にそれぞれ浸漬
しなとこる全面にわたって浸透しに０ ４７ａａ＋直径の円型に打抜き、濾過装置にとりつけて
上記の強酸の濾過を行なつに０強酸を１００ｃｃ　　毎
に分割し、第１回目の１００　ｃｃ　　が濾過されるに
必要な時間と第５回目の１００　ｃｃ　　をＦ遇するに
必要な時間を比較したところ、両者が一致することが判
かった。

比較例１ 実施例１において、プラズマ装置に供給するキャリヤー
ガスを窒素としたこと以外は全て同一の条件で製膜しな
。この膜は、塩酸、硝酸には一部分しか浸透しなかつな
か、水、硫酸には全面にゎにって浸透した。

硫酸５００　ｃｃ　　を１００　ｃｃ　毎に５回繰り返
して濾過しなところ、濾過時間は繰り返す毎に長くなり
最後の５回目の濾過を終えに膜では硫酸の浸透性が大巾
に低下してい九〇 実施例２ サーフロンＳ−１１１（旭硝子製　パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩）を水７０％、イソプロピルアルコール
３０％の混合溶媒に１重量％の溶液とし、イオン交換樹
脂カラムに流通させて、有能酸の型とした。残留するカ
リウム塩を完全に除去するなめ、別のイオン交換カラム
に連結して２回目の交換を実施しなのちアンモニア水で
中和しな。

得られに水溶液を減圧濃縮し、揮発性のアンモニア成分
を除去しなところ、ＰＨ８溶液が得られに０７０口ボア
ＦＰ−０１０をｌ　５０　ｔｍＨｌに減圧しな容器に入
れ、上部よりアンモニア型にイオン交換したサーフロン
溶液を注入し九〇　　　注入が完了後直ちに溶液からフ
ロロボアＦＰ−０１０をとり出し、９０℃の温度で乾燥
した。

低温プラズマ装置に両側の表面が同時に処理できるよう
に懸垂して固定し、４０℃の水と平衡の水蒸気が窒素ガ
スと同時に供給できるように配管した。低温プラズマ装
置の系内を０．３　ｗＨ／に調整し５０Ｗで１５分間プ
ラズマを励起した。

この処理を行ったフロロボアは実施例１と同様の強酸に
対する濾過特性を示し九〇 実施例３ ユニダインＤＳ−１０１（ダイキン工業製　パーフルオ
ロアルキルカルボン酸塩）の２重量％水溶液を用い、実
施例２と同様にイオン交換を行なった。

１００■ＨＪ’の減圧下で７０ロボアＦＰ−０１０に含
浸し過剰の溶液を除去したのち実施例２と同じ電子線照
射を行ったところ、実施例１と同様の強酸浸透性と濾過
特性が得られ九〇

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリテトラフルオロエチレンろ過膜の多孔性表面
   に非金属イオン型フッ素化界面活性剤が積層され、該フ
   ッ素化界面活性剤が水溶液に不溶になるまで架橋されて
   いることを特徴とする親水性ポリテトラフルオロエチレ
   ン濾過膜
2. （２）フッ素化界面活性剤がパーフルオロアルキル酸の
   アンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の親水性ポリテトラフルオロエチレン濾過膜
3. （３）ポリテトラフルオロエチレンろ過膜の多孔性表面
   に非金属イオン型フッ素化界面活性剤溶液を塗布し、高
   エネルギー輻射線を照射した親水性ポリテトラフルオロ
   エチレン濾過膜の製造方法
4. （４）フッ素化界面活性剤がパーフルオロアルキル酸の
   アンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の親水性ポリテトラフルオロエチレン濾過膜
   の製造方法
5. （５）非金属イオン型フッ素化界面活性剤が減圧下にポ
   リテトラフルオロエチレン濾過膜に塗布されることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の親水性ポリテトラ
   フルオロエチレン濾過膜の製造方法
6. （６）高エネルギー輻射線がＣｏ＾６＾０のに線である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の親水性ポ
   リテトラフルオロエチレン濾過膜の製造方法
7. （７）高エネルギー輻射線が電子線であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の親水性ポリテトラフル
   オロエチレン濾過膜の製造方法
8. （８）高エネルギー輻射線が非平衡プラズマであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の親水性ポリテ
   トラフルオロエチレン濾過膜の製造方法
9. （９）フッ素化界面活性剤がＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｍ
   ＣＯＯＮＨ＿４、またはＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｍＳＯ
   ＿３ＮＨ＿４（上記式中、ｍは３〜１９）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の親水性ポリテト
   ラフルオロエチレンろ過膜の製造方法
10. （１０）非平衡プラズマによる高エネルギー輻射線架橋
    において、キャリヤーガスが水素、水、メタン等の水素
    含有ガスを用いることを特徴とする特許請求の範囲第６
    項又は第７項又は第８項記載の親水性ポリテトラフルオ
    ロエチレン濾過膜の製造方法