JPH034627B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 弗素化エチレンのホモポリマーまたはコポリ
マーに、 (1) 式および式、 CF₂＝CF（CF₂）_oＡ CF₂＝CF−Ｏ−（CFX−CFX）_nＡ 〔式中、Ａはカルボキシル、アルコキシカルボ
ニル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、シア
ノ、ヒドロキシスルホニル、フルオロスルホニ
ルまたは基−CO−NR¹R²（ここで、R¹および
R²は独立に水素およびC₁〜C₆アルキルから選
ばれる）であり、Ｘは一方が弗素であり、他方
が塩素、弗素およびトリフルオロメチルから選
ばれ、ｎは１〜12の整数であり、ｍは１〜３の
整数である〕 で示される化合物および式、 〔式中、R³およびR⁴は独立に水素、弗素、塩
素、C₁〜C₆アルキルおよびハロゲン化C₁〜C₆
アルキルから選ばれるか、またはいつしよにな
つて二重結合を形成している〕 で示される基を含む不飽和ジカルボン酸または
その誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種の官能モノマー、および (2) 式、 CY₂＝CYZ 〔式中、Ｙは水素または弗素であり、Ｚは水
素、弗素または塩素である〕 で示される脂肪族ビニルモノマーおよび式、 〔式中、ＹおよびＺは前記規定に同一のものを
表し、Ｗは水素、C₁〜C₆アルキル、C₂〜C₆ア
ルケニル、ハロゲン化C₁〜C₆アルキルまたは
ハロゲン化C₂〜C₆アルケニルである〕 で示される芳香族ビニルモノマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の非官能モノマーを
含むモノマー混合物を放射線グラフトし、グラ
フトされた官能モノマー対グラフトされた非官
能モノマーのモル比を２：１〜１：20とした前
記グラフトホモポリマーまたはコポリマーから
なる弗素含有重合体基材を含む親水性フルオロ
ポリマーの微孔質ダイヤフラム。 ２ 前記官能モノマーと前記非官能モノマーのモ
ル比が２：１〜１：３の範囲にある請求の範囲第
１項記載の微孔質ダイヤフラム。 ３ 弗素化されたエチレンがビニリデンフルオリ
ドである請求の範囲第１項記載の微孔質ダイヤフ
ラム。 ４ 弗素化されたエチレンがテトラフルオロエチ
レンである請求の範囲第１項記載の微孔質ダイヤ
フラム。 ５ 弗素化されたエチレンがクロロトリフルオロ
エチレンである請求の範囲第１項記載の微孔質ダ
イヤフラム。 ６ コポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位
を含む請求の範囲第１項または第２項記載の微孔
質ダイヤフラム。 ７ 弗素含有重合体基材がポリテトラフルオロエ
チレンである請求の範囲第１項または第２項記載
の微孔質ダイヤフラム。 ８ 弗素含有重合体基材がポリクロロトリフルオ
ロエチレンである請求の範囲第１項または第２項
記載の微孔質ダイヤフラム。 ９ 弗素含有重合体基材がテトラフルオロエチレ
ンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであ
つて、前記コポリマーに加入されたヘキサフルオ
ロプロピレンが3.5〜12.5％ｗ／ｗの濃度範囲に
あるコポリマーである請求の範囲第１項または第
２項記載の微孔質ダイヤフラム。 １０ 式及び式の化合物がペンタフルオロブ
テン酸、C₁〜C₆アルキルペンタフルオロブテノ
エート及びトリフルオロビニルスルホニルフルオ
リドである請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
に記載の微孔質ダイヤフラム。 １１ 前記C₁〜C₆アルキルペンタフルオロブテ
ノエートがメチルペンタフルオロブテノエート及
びエチルペンタフルオロブテノエートである請求
の範囲第１０項記載の微孔質ダイヤフラム。 １２ 式の化合物がマレイン酸、１，２−ジフ
ルオロマレイン酸、アセチレンジカルボン酸並び
にそれらの酸無水物、アミドおよびC₁〜C₆アル
キルエステルである請求の範囲第１項〜第９項の
いずれかに記載の微孔質ダイヤフラム。 １３ 式の非官能モノマーがテトラフルオロエ
チレン及びクロロトリフルオロエチレンである請
求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の微
孔質ダイヤフラム。 １４ 式の非官能モノマーがスチレン、α，
β，β−トリフルオロスチレン、ジビニルベンゼ
ン及びα，β，β，α′，β′，β′−ヘキサフルオロ
ジビニルベンゼンである請求の範囲第１項〜第１
３項のいずれかに記載の微孔質ダイヤフラム。 １５ 弗素化エチレンのホモポリマーまたはコポ
リマーを含むダイヤフラム上に、 (1) 式および式、 CF₂＝CF（CF₂）_oＡ CF₂＝CF−Ｏ−（CFX−CFX）_nＡ 〔式中、Ａはカルボキシル、アルコキシカルボ
ニル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、シア
ノ、ヒドロキシスルホニル、フルオロスルホニ
ルまたは基−CO−NR¹R²（ここで、R¹および
R²は独立に水素およびC₁〜C₆アルキルから選
ばれる）であり、Ｘは一方が弗素であり、他方
が塩素、弗素およびトリフルオロメチルから選
ばれ、ｎは１〜12の整数であり、ｍは１〜３の
整数である〕 で示される化合物および式、 〔式中、R³およびR⁴は独立に水素、弗素、塩
素、C₁〜C₆アルキルおよびハロゲン化C₁〜C₆
アルキルから選ばれるか、またはいつしよにな
つて二重結合を形成している〕 で示される基を含む不飽和ジカルボン酸または
その誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種の官能モノマー、および (2) 式、 CY₂＝CYZ 〔式中、Ｙは水素または弗素であり、Ｚは水
素、弗素または塩素である〕 で示される脂肪族ビニルモノマーおよび式、 〔式中、ＹおよびＺは前記規定に同一のものを
表し、Ｗは水素、C₁〜C₆アルキル、C₂〜C₆ア
ルケニル、ハロゲン化C₁〜C₆アルキルまたは
ハロゲン化C₂〜C₆アルケニルである〕 で示される芳香族ビニルモノマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の非官能モノマーを
放射線グラフトし、グラフトされた官能モノマ
ー対非官能モノマーのモル比を１：20〜９：１
とすることを含む微孔質ダイヤフラムの製造方
法。 １６ モル比が１：４〜４：１の範囲にある請求
の範囲第１５項載の方法。 １７ モル比が１：２〜２：１の範囲にある請求
の範囲第１５項記載の方法。 １８ ダイヤフラム及びモノマーの混合物を含む
材料がいつしよにγ線、Ｘ線及び電子ビームから
なる群から選ばれる放射線のいずれかによる照射
に付される請求の範囲第１５項〜第１７項のいず
れかに記載の方法。 １９ モノマーの混合物がダイヤフラムを膨潤す
ることができる溶剤に溶解される請求の範囲第１
５項〜第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０ モノマーの添加の前に、ダイヤフラムがダ
イヤフラムを膨潤することができる溶剤で処理さ
れる請求の範囲第１５項〜第１８項のいずれかに
記載の方法。 ２１ 溶剤がトルエン、キシレン、トリクロロト
リフルオロエタン及びテトラフルオロエチレンの
オリゴマーからなる群から選ばれる請求の範囲第
１９項又は第２０項記載の方法。 ２２ モノマーの混合物がさらに少なくとも１種
の重合抑制剤及び少なくとも１種の連鎖移動剤を
含む請求の範囲第１５項〜第２１項のいずれかに
記載の方法。 ２３ 重合抑制剤がｐ−ベンゾキノン、ナフタキ
ノン、酸素の存在におけるヒドロキノン、酢酸
銅、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジン−１−オキシド、２，２，６，６−テ
トラメチルピペラジン−Ｎ−オキシド、及びクロ
ラニルからなる群から選ばれる請求の範囲第２２
項記載の方法。 ２４ 重合抑制剤がモノマーと連鎖移動剤の全混
合物の0.001〜２％ｗ／ｗの濃度範囲にある請求
の範囲第２２項又は第２３項記載の方法。 ２５ 濃度範囲が0.01〜0.5％ｗ／ｗである請求
の範囲第２４項記載の方法。 ２６ 連鎖移動剤がクロロホルム、四塩化炭素、
ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からな
る群から選ばれる溶剤である請求の範囲第２２項
〜第２５項のいずれかに記載の方法。 ２７ 連鎖移動溶剤におけるモノマーの濃度が10
〜60％ｗ／ｗの範囲にある請求の範囲第２２項〜
第２６項のいずれかに記載の方法。 ２８ 前記範囲が30〜50％ｗ／ｗである請求の範
囲第２７項記載の方法。 技術分野 本発明は疎水性フルオロポリマーを親水性にな
らしめる方法に関する。 特に本発明は電気化学的セル、特にアルカリ金
属塩化物溶液を電気分解するセル、に微孔質のダ
イヤフラムとして使用するのに当討な親水性フル
オロポリマーを製造する方法に関する。 背景技術 電解槽は一般にアルカリ金属塩化物溶液を電気
分解によつて塩素及びアルカリ金属水酸化物溶液
を製造するために使用さされる。そのような槽は
塩素−アルカリセルとして知られている。この明
細書において塩素−アルカリセル並びに電解槽を
代表するプロセス、一般にプロセスに関して言及
がなされている。 ３つの一般タイプの塩素−アルカリセル、すな
わち「水銀」、「ダイヤフラム」及びごく最近開発
された「膜」セル、がある。 膜セルにおいては陽極及び陰極は陽イオン活性
の選択透過膜によつて分離され；これらはプラス
帯電されたイオンのみの通過を可能にし、多量の
電解液の通過を可能にしないように選択的に透過
可能な膜である。塩素セルにおけるこの使用に適
当な陽イオン活性の選択透過膜は例えば陽イオン
交換基、例えばスルホネート、カルボキシレート
及びホスホネート、を含む合成有機共重合体材料
製のものを含む。選択透過膜は非多孔質である。 他方、陽極及び陰極が多孔質のダイヤフラムに
よつて分離されているダイヤフラムセルは、陽及
び陰の両方のイオン並びに電解液の通過を可能に
する。 アルカリ金属塩化物溶液の電気分解が塩素及び
アルカリ金属水酸化物を与えるためにダイヤフラ
ムセルを操作する場合に、曲りくねつた微孔質ダ
イヤフラムを通しての溶液の流れは多孔質の網構
造における気孔によつて妨げられないことが必須
である。 アスベストフアイバーから製造されたダイヤフ
ラムが一般に使用されてきたが、これは以下のよ
うな欠点をこうむる。 (1) 塩素−アルカリセルにおけるアスベスト繊維
網状構造の寿命が制限される； (2) アスベスト繊維の取扱いがしばしば環境上望
ましくない；そして (3) 繊維マツトの厚さが電極間のギヤツプが減少
し得る範囲を制限する。 選択的にセル液に不活性であるシートもしくは
繊維状のフルオロポリマー材料を含んでなるダイ
ヤフラムが提案された。しかしながらこれらのダ
イヤフラムはそれらが疎水性であるアルカリ金属
の塩化物及び水酸化物溶液で湿らし難く、結果と
してダイヤフラムの多孔質の網状構造において気
体封入孔を有しがちであるという問題をこうむ
る。これはダイヤフラムの閉塞、高電圧並びに生
成ガス、水素及び塩素、の混合に通じ得る。 そのようなダイヤフラムを親性水ならしめるた
めのいくつかの方法が提案されてきた。例えば
ICI社による英国特許第1081046号及びルギー特許
第794889号は二酸化チタンのような親水性粒状の
無機添加剤がダイヤフラムマトリツクスに親水性
を賦与するために添加される微孔質シートのダイ
ヤフラムに対するプロセスを記載している。界面
活性剤のような他の添加剤もまたこの目的のため
に提案された。 これらの添加剤は以下のような欠点をこうむ
る。 (1) それらは一般にフルオロモノマーの繊維もし
くはシート形状への加工に悪影響を与える； (2) それらがダイヤフラムを通しての流動によつ
て容易に浸出される；そして (3) 曲りくねつた微孔質網状構造の初期の浸しが
満足に達成され難い。 本発明の目的は塩素−アルカリ電気分解セルに
使用する親水性フルオロカーボン膜を提供するこ
とである。 今、我々はあるモノマーの疎水性フルオロカー
ボンモノマー基幹に対するグラフト共重合によつ
て、疎水性フルオロカーボンポリマーを親水性な
らしめるプロセスを発明した。 発明の開示 従つて、本発明は式 CF₂＝CF（CF₂）_oＡ 及び式 CF₂＝CF−Ｏ−（CFX−CFX）_nＡ （式中Ａはカルボキシル、アルコキシカルボニ
ル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、シアノ、
ヒドロキシスルホニル、フルオロスルホニル、も
しくはR¹及びR²が水素及びC₁〜C₆アルキルから
独立に選ばれる基−CO−NR¹R²であり、一方の
Ｘは弗素であり、他方のＸは塩素、弗素及びトリ
フルオロメチル基から選ばれ、ｎは１〜12の整数
であり、ｍは１〜３の整数である） の化合物；並びに式 （式中R³およびR⁴は同じもしくは異なつていて
よく、水素、弗素、塩素を表わし、そして水素、
弗素、塩素及びC₁〜C₆アルキルもしくはハロゲ
ン化されたC₁〜C₆アルキル基を表わし、または
共に二重結合を形成する。） の群を含む不飽和ジカルボン酸又はその誘導体；
から選ばれた少なくとも１種の官能モノマー；並
びに式 CY₂＝CYZ の脂肪族ビニルモノマーおよび式 の芳香族ビニルポリマー （式中Ｙは水素又は弗素であり、Ｚは水素、弗素
又は塩素であり、Ｗは水素、C₁〜C₆アルキル、
C₂〜C₆アルケニル、ハロゲン化C₁〜C₆アルキル
又はハロゲン化C₂〜C₆アルケニルである。） からなる群から選ばれた少なくとも１種の非官能
モノマー；を含んでなるモノマー混合物を放射線
共グラフトされた弗素含有基幹を含んでなる親水
性フルオロポリマーのダイヤフラムを提供する。 「官能モノマー」という語はモノマーにおいて
カルボン酸及びスルホン酸のような陽イオン交換
基が存在すること、又は例えばカルボン酸のエス
テル及びアミド並びにニトリルのような陽イオン
交換基に転換できる基の存在のことを言及する。
「非官能モノマー」はそのモノマーにおいていか
なるイオン交換基も存在しないことを言及する。 共グラフトされた官能モノマーと非官能モノマ
ーのモル比は２：１〜１：20の範囲にある。好ま
しくはそのモル比は２：１〜１：３の範囲にあ
る。 好ましい弗素含有基幹は弗素化されたエチレン
のホモポリマーもしくはコポリマー、特にビニリ
デンフルオリド、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンもしくはヘキサフルオロ
プロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーで
ある。代表的な好ましい基幹はポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）、ポリクロロトリフルオロ
エチレン（PCTFE）並びにテトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー
であつて、前記コポリマー中に添合されたヘキサ
フルオロプロピレンが3.5〜12.5％Ｗ／Ｗの範囲
にあるコポリマーである。 我々のプロセスに使用する好ましい式の官能
モノマーはペンタフルオロブテン酸並びにメチル
ペンタフルオロブテノエート及びエチルペンタフ
ルオロブテノエートのようなC₁〜C₆アルキルペ
ンタフルオロブテノエートを含む。好ましい式
の官能モノマーはトリフルオロビニルスルホニル
フルオリドである。好ましい式の官能モノマー
はマレイン酸、１，２−ジフルオロマレイン酸、
アセチレンジカルボン酸、及びアミド、酸無水
物、並びにこれらから誘導されたC₁〜C₆アルキ
ルエステルである。 好ましい式の非官能モノマーはテトラフルオ
ロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンであ
る。好ましい式の非官能モノマーはスチレン及
びα，β，β−トリフルオロスチレンのようなそ
のハロゲン化誘導体、並びにジビニルベンゼン及
びα，β，β，α′，β′，β′−ヘキサフルオロジビ
ニルベンゼンのようなのハロゲン化誘導体であ
る。 重合体基幹上に共グラフトされた官能及び非官
能モノマーということは官能及び非官能モノマー
が、官能モノマーが非官能モノマーによつて基幹
に結合されるように、重合体基幹上にコポリマー
側鎖を形成するということを意味する。 本発明のダイヤフラムの樹脂のある型の側鎖の
分子構造は次のように図式的に表現することがで
きる。 （ここでＦ及びＮはそれぞれ官能及び非官能モノ
マーから誘導されたモノマー単位であり；Ｔはポ
リマーの連鎖停止基又はモノマー基幹であり；
ａ、ｂ及びｄは１もしくはそれより大きく、ｃは
０もしくは１又はそれより大きい。） この表現は本発明の樹脂の側鎖の可能な立体配
置のすべてをカバーしないということ、例えば本
発明の範囲が枝分れした立体配置を有し、及び／
又は官能及び非官能モノマー単位の規則もしくは
ランダム分布を有し、及び／又は１種より多くの
型の官能単位を有し、及び／又は１種より多くの
型の非官能単位を有する側鎖を含むつもりである
ことが察知されよう。 我々の発明はさらに一つの実施態様において、
我々は前記のような親水性フルオロポリマーのダ
イヤフラムを製造するプロセスであつて、少なく
とも１種の前記官能モノマー及び少なくとも１種
の前記非官能モノマーを前記弗素化されたエチレ
ンのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるフ
ルオロポリマーのダイヤフラム上に放射線共グラ
フトすることを含んでなるプロセスを与える。 このプロセスの特徴は共グラフトするプロセス
によつて形成された側鎖のすべてが非官能モノマ
ーから誘導された非官能モノマー単位のうち少な
くとも１つによつて基幹ポリマーダイヤフラムに
結合されていることである。かくて非官能モノマ
ーは結合基を与え、それによつて非官能モノマー
は重合体基幹上にグラフトすることができる。 このプロセスにおいて官能モノマー材料及び非
官能モノマー材料は当面のモノマーモル比がそれ
ぞれ１：20〜９：１の範囲にあるような割合で混
合される。好ましくはモル比は１：４〜４：１の
範囲にあり、さらに好ましい樹脂を得るために、
モノマー材料をほとんど等モル比の近辺で、すな
わち範囲２：１〜１：２で混合される。 モノマー材料の混合物は液体形状でなければな
らず、もし必要なら共通溶剤がそれらの溶液を調
製するのに使用される。一般にモノマー材料の一
方はそれ自体他のモノマー材料を溶解する液相を
与えよう。 選択的に、好都合なことに、使用される溶剤は
基幹材料に浸透するものであり、それをして膨潤
せしめ、これによつてモノマー溶液が基幹材料を
通して適当に吸収されることを可能にする。適当
な溶剤は例えばトルエン及びキシレン、並びにト
リクロロトリフルオロエタンのような塩素化炭化
水素及びテトラフルオロエチレンのオリゴマー、
例えばテトラフルオロエチレンのテトラマーやペ
ンタマーである。 基幹材料がモノマーの添加前にそのような溶剤
で予備膨潤されるということはまた本発明の範囲
内にあり、この方法の利点は最小限に溶剤が使用
されるということである。 放射状グラフトに関する既知の方法のいずれを
使用してもよい。例えば基幹及びモノマー材料は
連続もしくは断続照射に共に付されてよく、又は
基幹はモノマー材料と接触する前に予備照射され
てもよい。好ましくは基幹及びモノマー材料を共
に照射し；基幹を混合されたモノマー材料を含む
液相中にに浸漬し、全体物をγ線、Ｘ線もしくは
電子ビーム、しかし好ましくはγによる照射に付
する。 放射線によつて発生したフリーラジカルが本発
明の樹脂を特性づける鎖を形成させるために基幹
への非官能基のグラフト並びに同時に官能及び非
官能モノマー材料の共重合を両方に開始できるよ
うに、官能モノマー材料及び非官能モノマー材料
の両方がグラフトプロセスの間共に存在するとい
うことは本発明のプロセスに対して必須のことで
ある。好ましくはグラフトプロセスは酸素の不存
在で行なわれる。 当業者に容易に理解されるように、この放射線
グラフトの間に、ダイヤフラムは微孔質構造とな
る。 官能モノマーの誘導体、例えば無水マレイン
酸、がグラフトプロセスにおいて使用される場合
には、加水分解のような次の化学処理がジカルボ
キシレート誘導体をして活性な酸形態にならしめ
るために必要とされる。 基幹、官能基及び非官能基を含んでなる、前記
樹脂に対してさらに陽イオン交換活性基を導入す
ることはまた我々の発明の範囲内にある。追加的
な活性基は既知の基の化学的な変性によつて導入
される。かくて、例えば側鎖における非官能基を
スルホン化及び／又はカルボキシル化して高めら
れたイオン交換容量及び湿潤性を有する活性樹脂
を与えることができる。 さらに我々の発明のプロセスの実施態様におい
て、官能及び非官能モノマーはビーズ又は粉末の
ような粒子形状の前記のようなフルオロポリマー
の基幹材料上に放射線共グラフトされる。次いで
共グラフト生成物を樹脂の延伸工程のような何ら
かの通常手段によつてダイヤフラムに加工する。
これは予備成形ダイヤフラムの直接の共グラフト
よりもあまり好ましくない。というのは後者の場
合にはモノマー材料をダイヤフラムにおける微孔
を有する表面にのみグラフトし、かくて必要とさ
れるモノマー材料の量を減少させることによつ
て、望ましい親水性を達成させることができるか
らである。 発明を実施する最良の方法 官能及び非官能結合モノマーの重合体基幹上へ
の放射線共グラフトは２つの競争反応によつて制
御されているように思われる。これらの１つは重
合体基幹にグラフトされる非官能結合モノマーへ
の官能モノマーの望ましい共グラフトである。第
二はモノマーの共重合である。共重合の速度は望
まれる共グラフトよりも大きいので、前記のよう
な弗素含有炭化水素重合体基幹上に官能及び非官
能結合モノマーを放射線共グラフトするプロセス
の好ましい実施態様において、我々は少なくとも
１種の重合抑制剤及び少なくとも１種の連鎖移動
剤の添加を含む改良を与える。この実施態様にお
いてより高いレベルの共グラフトを成し遂げるこ
とができ、代表的にはグラフトのレベルは３つ又
はそれより多くの因子によつて増加される。我々
の改良されたプロセスからの樹脂はより高いイオ
ン交換容量を有し、そのような樹脂が電解槽に使
用されるダイヤフラムの中で加入される時、一層
良好な成果がその槽において達せられる。 我々の発明のプロセスにおいて使用のための好
ましい重合抑制剤は例えば酸素の存在におけるｐ
−ベンゾキノン、ナフタキノン、及びヒドロキノ
ンのようなキノン抑制剤；酢酸銅のような無機の
抑制剤；並びに２，２，６，６−テトラメチル−
４−オキソピペリジン−１−オキシド、２，２，
６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシド
及びクロラニルのような化合物を含む。 我々の発明のプロセスにおいて使用される抑制
剤の濃度は官能及び結合モノマー並びに連鎖移動
剤の全混合物の0.001〜２％ｗ／ｗの範囲、好ま
しくは0.01〜0.5％ｗ／ｗの範囲にある。 放射線共グラフトは好ましくは液体媒体で行な
われるので、連鎖移動剤もまたモノマーに対して
溶剤であることが好ましい。好ましい連鎖移動溶
剤は例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチ
ルホルムアミド及びそれらの混合物を含む。適当
な混合物は例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジ
メチルホルムアミド及びその混合物である。適当
な混合物は例えば四塩化炭素／クロロホルム
（１：１）及び四塩化炭素／ジメチルホルムアミ
ド（１：９）である。連鎖移動溶剤におけるモノ
マーの濃度は10〜60％ｗ／ｗの範囲、好ましくは
30〜50％ｗ／ｗの範囲にある。 固体の連鎖移動剤は追加的な溶剤が放射線共グ
ラフトに対する液体媒体を与えるために必要であ
るのであまり好ましくない。もし固体の連鎖移動
剤が使用されるなら、そのような移動剤とモノマ
ーのＷ／Ｗ比は好ましい連鎖移動溶剤に対して前
に言及したものと同じ範囲にあるべきである。 産業上の適用性 本発明による親水性ダイヤフラムは電解槽中に
ある液体による湿潤性に関して特に高められた性
質を有し、従つてそれらは電解槽において特定の
適用を見い出すのである。それらはまた他の電気
化学的な系、例えば電池、燃料セル及び電解槽に
おけるセパレーターとして有効に使用することが
できる。 さて本発明は限定されることはないが、すべて
のイオン交換容量が大いにアルカリ性条件に関連
しているものである、すなわちすべてのカルボン
酸及びスルホン酸が交換部位として作用する次の
例によつて説明される。もし他に記載がなければ
すべての部及び％は重量基準によるものである。 例 １ 添加物がなく、約150メツシユの粒度を有する
商業的に入手可能な「KEL−Ｆ」粉末（クロロ
トリフルオロエチレンのホモポリマーに対する登
録商標）100ｇを、撹拌手段、加熱手段、ガス入
口及び出口、並びに凝縮手段を備えた反応容器に
おいて、10.0ｇ（0.096モル）のスチレン及び9.4
ｇ（0.096モル）の無水マレイン酸をまた含むモ
ノクロロベンゼン（300ml）の中に懸濁させた。
そのサスペンジヨンをγ線に暴露した。 γ線照射の前及び間、窒素ガスの流れを容器の
内容物を通して泡立たせた。容器の内容物を連続
撹拌下で52.5℃まで加熱し、250krad／hrの線量
率で全4.5時間の間γ線に暴露した。照射された
混合物は1125kradの全線量を受け、その後照射、
加熱及び撹拌をやめた。グラフトされた樹脂粉末
を多量洗浄カラムまで移動し、洗浄して未反応モ
ノマー、溶剤及び望ましくない副産物を除去し
た。最後に樹脂を酸形態に変えて60℃のオーブン
中で乾燥した。 生成されたグラフト樹脂の重量％として樹脂の
重量増加を表わすことによつて算出されるグラフ
ト率は2.25％であつた。イオン交換容量は
0.18meq／ｇであることが滴定によつ測定され
た。 イオン交換容量はグラフトによつて加入された
官能モノマー（無水マレイン酸）の量に関連する
ので、それは本発明の放射線共グラフトプロセス
によつて得られた親水性度合の尺度を与える。
「KEL−Ｆ」骨組にグラフトされた重合体側鎖に
おいてスチレン及び無水マレイン酸モノマーから
誘導された等モル比の基を仮定すれば、2.25％の
グラフトを有する樹脂の理論的なイオン交換容量
は0.20mg／ｇであろう。生成物の赤外スペクトル
の検定は樹脂の分子構造においてジカルボン酸及
びスチレンの存在を示した。 25％ｗ／ｗの塩化ナトリウムを含む水性媒体に
置かれた時、加水分解された樹脂は溶液に億つて
湿潤され、溶液の底に沈む。グラフトされ加水分
解される前のフルオロポリマー粉末は溶液によつ
て湿潤して液体上に白色表面フイルムを形成する
ことはできなかつた。 この樹脂をプレスしてフイルムを形成し、次い
で微孔質ダイヤフラムを、所望の気孔の大きさが
達せられるまでフイルムがＸ−Ｙ次元に延伸され
るカレンダリングとして当業者に知られた技術に
よつて製造する。そのダイヤフラムは延伸フイル
ムの連続層によつて所望のサイズまで堆積され
る。樹脂の親水性はこれらの加工プロセスの間変
わらず、それで親水性は最終的なダイヤフラムに
付与される。 例 ２〜５ 本発明に従つた「KEL−Ｆ」粉末に対するス
チレン−無水マレイン酸のグラフトコポリマー
は、種々の全モノマー濃度（モノマーのモル比を
一定に保つ）が種々のレベルのグラフトを生ずる
のに使用されるのを除いて、例１に記載された方
法によつて製造されたもので、表１に示されたよ
うなグラフトされた生成樹脂の種々の交換容量に
帰着した。

【表】 赤外分析はグラフトされた樹脂生成物の分子構
造においてジカルボン酸及びスチレンの存在を確
認した。加水分解された脂のすべては25％塩化ナ
トリウム溶液により湿潤可能であつた。 これらの樹脂は例１に記載された方法によつて
微孔質のダイヤフラムに成形される。 例 ６〜８ これらの例は種々の弗素含有炭化水素コポリマ
ー基幹を有する本発明の生成物を例１〜５のもの
と比較して説明する。 これらの例においてはスチレン及び無水マレイ
ン酸が例１に記載された条件を用いて、本発明に
よるプロセスによつて、テトラフルオロエチレン
のホモポリマーである「FLUON」粉末
（「FLUON」はICI社の登録商標である）に対し
てグラフト共重合された。種々のモノマー濃度を
用いて得られた酸形態の生成樹脂のグラフト率及
びイオン交換容量を表２に与える。

【表】 赤外分析はグラフトされた樹脂生成物の分子構
造においてジカルボン酸及びスチレンの存在を確
認した。 これらの結果は例１に記載された方法によつて
微孔質のダイヤフラムに成形される。 例 ９〜12 スチレン基の中へスルホネート基を置換する既
知の方法による先の例のいくつかのものから生成
物試料の処理は表３に与えられたイオン交換容量
を有するスルホン化樹脂を製造した。

【表】 これらのスルホン化樹脂のイオン交換容量はそ
れらのスルホン化されていない類似物よりもすべ
て大きかつた。 例 13 例１に使用されたものと同じ100ｇの「KEL−
Ｆ」粉末をトルエン中の無水マレイン酸及びテト
ラフルオロエチレンの溶液300mlの中に懸濁させ
た。その溶液は0.7ｇ／Kgの無水マレイン酸及び
0.7ｇ／Kgのテトラフルオロエチレンを含んだ。 そのサスペンジヨンを液体窒素中に容器を浸漬
することによつて凍結させた。それをガス抜き
し、室温に帰着させた。ガス抜き手順を３回繰り
返し、その容器をシールした。 シールされた容器の中の溶液を70℃まで加熱
し、その温度で24時間保持した。容器及びその内
容物を全50時間の間100krad／hrの線量率でγ線
に暴露させた。 照射後その容器を再度液体窒素中に浸漬し、容
器を開ける前にテトラフルオロエチレンに対して
必要な注意をしてサスペンジヨンを凍結させた。
粉末を洗浄して未反応及び未グラフトのホモポリ
マー及びモノマーを除去した。20％のグラフトが
行なわれたことがわかつた。その粉末をプレスし
てフイルムを形成し、次いでそれを加水分解させ
た。加水分解されたフイルムのイオン交換容量を
測定し、0.64meq／ｇであつた。グラフト率及び
イオン交換容量を基礎として、「KEL−Ｆ」基幹
上にグラフトされた側鎖における官能基と非官能
基のモル比はほぼ１：３であることが計算され
た。 例 14 この例においては膨潤溶剤を使用する利点が示
されている。例１において使用されたものと同じ
「KEL−Ｆ」粉末４ｇを熱キシレン中に浸漬させ
た。その粉末はそれ自身の重量の約７％に等しい
キシレンの量を膨潤し吸収した。過剰のキシレン
を除去した。スチレン及び無水マレイン酸の等モ
ル混合物を膨潤した粉末に添加した。12時間後過
剰液体相をデカントし、吸収したモノマーを有す
る膨潤粉末を80krad／hourのレベルで24時間窒
素下で放射線照射した。 形成された若干のホモポリマー及び未反応モノ
マーの除去後、その粉末を加水分解した。 重量増加によつて10.0％のグラフトであつたこ
とが計算された。 樹脂のイオン交換容量を測定して、1.1meq／
ｇであり、それはスチレン及び無水マレイン酸が
等モル比でグラフトされたと仮定して、11.0％の
グラフトを示するであろう。 この樹脂を例１に記載された方法によつて微孔
質のダイヤフラムに成形する。 例 15〜26 これらの例は官能もしくは官能性イオン交換基
を含む不飽和過弗素化モノマーの存在での過弗素
化フイルムもしくは粉末におけるγ線の使用を示
す。 各モノマー（5.0ｇ）の試料をガラス反応容器
の中に置き5.0ｇの不飽和過弗素化モノマーもし
くはモノマー混合物を添加した。反応容器の内容
物を液体窒素において凍結し、真空下置きその系
に存在する空気を除去した。 完全な排気後、真空ポンプを切つて、内容物を
解けさせ室温に到達せしめた。こののプロセス
は、以後ガス抜きとして言及するように、反応容
器をシールする前に３回繰り返した。 この技術を用いて反応容器の内容物は実質上酸
素のない雰囲気にあつた。さらに、調製された試
料は、この方法を使用して、24時間の間選定温度
で平衡にされた。 この時間の後、反応容器を照射セル室に移し、
10krad／hrに等しい強度を有するコバルト60源
から出るγ線に120時間暴露させた。 いくつかの実験において溶剤、トリフルオロト
リクロロエチレン、を表４に示された濃度のもの
に添加した。 同時に照射された反応容器の内容物は照射終了
後1.2Mardの全吸収線量を受け、ガラス反応容器
の内容物は反応容器を開放する前に液体窒素中で
凍結された。グラフトされた基幹（フイルムもし
くは粉末）を適当な溶剤で洗浄して未反応モノマ
ー及びホモポリマーを除去し、60℃の真空オーブ
ンで一定重量まで乾燥させた。 グラフト率（フイルムの重量増加例えばグラフ
トされたフイルムの重量％として表わされる）、
グラフトされたフイルムの赤外スペクトル（1795
cm^-1の波数におけるカルボニル吸収）及びイオン
交換容量（meq／ｇとして表わされる）はγ線に
よつて生じた変性過弗素化基幹を特性づけるため
に使用される。 表４に与えられた結果は過弗素化された疎水性
の基幹が官能もしくは官能性イオン交換基を有す
る不飽和過弗素化モノマーでグラフトされたこと
を指摘している。 表及び説明において、次の略語を使用する。 TFE＝テトラフルオロエチレン PTFE＝ポリテトラフルオロエチレン PEP＝テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンのコポリマー PFBA＝ペルフルオロブテン酸 MPFB＝メチルペルフルオロブテノエート MAA＝メタアクリル酸 IEC＝イオン交換容量 与えられたサイズはミクロンであり、フイルム
の場合には厚さ、粉末の場合には粒度を言及す
る。 これらのフイルム及び粉末は例１に記載された
方法によつて微孔質のダイヤフラムに成形され
る。

【表】 例 27〜38 これらの例においては前記例に使用された条件
を放射性グラフトが得られた結果を共にした表５
に示された温度で行なわれたのを除いて、繰り返
した。

【表】 例 39〜43 これらの例においては例15〜26の一般条件を、
照射間の混合物の温度が50℃であり、溶剤が得ら
れた結果と共に表６に示されているように変化し
たのを除いて、使用した。 各々の場合において基幹は175ミクロン厚の
PTFEフイルムであつた。

【表】 グラフトされたフイルムは例１に記載された方
法によつて微孔質のダイヤフラムにに成形され
る。 例 44〜49 これらの例は例15〜26の条件を使用し、２種の
官能モノマーの混合物の使用を説明している。

【表】 例 50 この例はグラフトする抑制剤α−ピネンの使用
を説明する。 FEPフイルム（2.0ｇ）をガラス反応容器中に
置き、PFBA（9.0ｇ）α−ピネン（0.12ｇ、0.5％
全濃度）、「Arklone Ｐ」（１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエチレンに対する
登録商標）（9.0ｇ）、水（3.0ｇ）及びアンモニウ
ムペルフルオロオクタエート（0.025ｇ、0.17％
全濃度）をその容器に添加した。 その混合物を液体窒素中で凍結し、空気を排気
し、内容物を室温に到達せしめた。このガス抜き
プロセスを３回繰り返し、次いでTFE（3.0ｇ、い
かなる抑制剤もない）を液体窒素下の反応容器の
中へ装填した。ガラス容器をシールし、室温で一
晩保持した。次いでそれを周囲温度で120時間
10krad／hrで照射した。その混合物は1.2Mradの
全線量を受け、それはガラス容器を開放する前
に、再度液体窒素で凍結された。グラフトされた
フイルムを集め、洗浄してコポリマー及び未反応
モノマーを除去し、60℃の真空オーブンで乾燥し
た。 グラフト％は47％であつた。グラフトされたフ
イルム赤外スペクトルは1795cm^-1によるカルボニ
ル吸収波数を示し、滴定によつて測定されたその
イオン交換容量は0.2meq／ｇであつた。 このフイルムは例１に記載された方法によつて
微孔質のダイヤフラムに成形される。 例 51〜55 例50の手順を、抑制剤α−ピネンの濃度が表８
に示されているように変化したのを除いて、繰り
返した。

【表】 例 56〜58 例36の順を、「Arklone Ｐ」溶剤が表９に示さ
れているような等重量の溶剤もしくは溶剤混合物
によつて置き換えられたのを除いて、繰り返し
た。

【表】 例 59〜66 これらの例は官能もしくは官能性イオン交換基
を含む不飽和過弗素化モノマーの存在で過弗素化
された微孔質ダイヤフラムにおけるγ線の効果を
示す。 選ばれた微孔質ダイヤフラム「Goretex」（熱
処理されたポリテトラフルオロエチレン膜に対す
るGoreアソシエーツの登録商標）はおよそ〜
100μの気孔の大きさ及び〜1500μ厚をさを有す
る。 「Goretex」ダイヤフラムは疎水性を表してい
たが、しかし本発明のプロセスによつて変性され
た親水性のダイヤフラムが得られた。例15〜26の
方法を使用し、その結果を表10に与える。各々の
場合に15krad／hrの線量率を使用して1.25Mrad
の全線量を与えた。使用された溶剤は
「Arklone」Ｐであつた。

【表】