NO830666L - Polymerer. - Google Patents

Description

T eknisk område

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å gjøre hydrofobe fluorpolymerer hydrofile.

Spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille hydrofile fluorpolymerer som er egnet for anvendelse som mikroporøse diafragmaer i elektrokjemiske celler, spesielt i celler som. elektrolyserer alkalimetallkloridløsninger.

Teknikkens stand

Elektrolytiske celler er vanlig anvendt for å lage klor og en alkalimetallhydroksydløsning ved elektrolyse av en alka-1imetallkloridløsning. Slike celler er kjent som klor-alkali-celler. I denne beskrivelse refereres det til kloralkaliceller og fremgangsmåter som typifiserer elektrolytiske celler og prosesser generelt.'

Det er tre brede typer av kloralkalicelle, "kvikksølv"-,

"diafragma"- og de mer nylig utviklede "membran"-celler.

I membranceller er anodene og katodene adskilt ved kationaktive pe-rmselekt ive membraner. Disse er membraner som er se-lektivt permeable slik at det tillates passasje av bare posi-tivt ladede ioner og ikke passasje av stor mengde elektrolytt. Kationaktive permselektive membraner som er egnet for denne anvendelse i klorceller inkluderer f.eks. slike som er laget av syntetisk organisk kopolymert materiale som inneholder katione-byttegrupper, f.eks. sulfonat, karboksylat og fosfonat. Permselektive membraner er ikke-porøse.

På den annen side tillater diaf ragma.cel ler, i hvilke anodene og katodene er adskilt ved porøse diafragmaer, passasje av

■både positive og negative ioner og av elektrolytt.

Ved drift av en dia fragmace1le for elektrolyse av alkali-metallkloridløsninger slik at man får klor og alka1imetallhyd-roksyder er det essensielt at strømmen av løsningene gjennom buktede mikroporøse diafragma ikke blir hindret av ga ssloromer i det porøse nettverk.

Diafragmaer som er fremstilt av asbestfibere er generelt blitt anvendt, men disse lider av de ulemper at: 1) levetiden til det fibrøse asbestnettverk i kloralkali- cellene er begrenset; 2) håndtering av asbestfibere ofte er miljømessig uønsket; og 3) tykkelsen til fibermatten begrenser den utstrekning som interelektrode-gapet kan reduseres til.

Alternativt er det foreslått diafragmaer som omfatter fluorpolymermaterialer i ark- eller fiberform, som er inerte overfor celievæskene. Imidlertid lider disse diafragmaer av det problem at de er hydrofobe og vanskelige å fukte med alka-limetallklorid og hydroksydløsninger og følgelig har tendens til 'å ha gassfylte lommer i det porøse nettverk i diafragmaet. Dette kan føre til diafragmablokkering, høye spenninger og blanding av produktgassene, hydrogen og klor.

Flere metoder'er foreslått for å gjøre slike diafragmaer hydrofile. Eksempelvis beskriver britisk patent nr. i 081 046 og belgisk patent nr. 794 889 fremgangsmåter for mikroporøse arkdiafragmaer hvor et hydrofilt, partikkel formig, uorganisk additiv.som f.eks. titandioksyd tilsettes for å tilveiebringe hydrofil is i tet til diafragma-matrisen. Andre additiver, f.eks. overflateaktive midler, er også foreslått for dette formål.

Disse additiver lider av den ulempe at:

1) de innvirker generelt uheldig på forarbeidelsen av fluor-polymerene til en fiber- eller arkform;

2) de lutes lett ut av strømningen gjennom diafragmaet; og

3) innledende fukting ut av det buktede mikroporøse nettverk er vanskelig å oppnå tilfredsstillende.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe hydrofile fluorkarbonmembraner for anvendelse i klor-alka1i-elektrolyseceller.

Vi har nå foreslått en fremgangsmåte for å gjøre hydrofobe fluorkarbonpolymerer hydrofile ved hjeip av pode-kopolymerise-ring av visse monomerer til det hydrofobe fluorkarbonpolymer-substrat.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et hydrofilt fluorpolymert diafragma som omfatter et fluorholdig substrat som det er bestrålings-ko-podet en blanding av monomerer til, omfattende minst én funksjonell monomer valgt blant forbindelser av formel I

og formel II hvor A er karboksyl, alkoksykarbonyl , hydroksyalkoksykarbonyl, 12 .cyano, hydroksysulfonyl, fluorsulfonyl, eller gruppen -CO-NR R 12 hvor R og R uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og C^-Cg-alkyl, én X er fluor og den annen X er valgt blant klor; fluor og en trifluormetylgruppe, n er et helt tali fra 1 til 12, m er et helt tall fra 1 til 3; og umettede dikarboksylsyrer eller derivater derav som inneholder gruppen av formel III hvor r<3>ogR^ kan være like eller forskjellige og represente-rer hydrogen, fluor, klor og C.-C -alkyl eller halogenert C,-ib -L C b-alkylgruppe eller sammen danner en dobbeltbinding; og minst én ikke-funksjonell monomer valgt fra gruppen som består av alifatiske vinylmonomerer av formel IV CY2= CYZ og aromatiske vinylmonomerer av formel V

hvor Y er hydrogen eller fluor, Z er hydrogen, fluor eller klor, og W er hydrogen, C-^-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, halogenert C^-Cg-alkyl eller halogenert ^ 2~ C^-alkenyl.

Ved betegnelsen "funksjonelle monomerer" henvises det til nærvær av kationebyttegruppene i monomeren>f.eks. karboksyl-syre og sulfonsyre, eller til grupper sem lett kan omdannes til kationebyt i.egrupper , f.eks. karbok sy 1 syrees tere og amider, og nitriler. Ved betegnelsen "ikke-funksjonelle monomerer" refereres det til fravær av en eventuell ionebyttegruppe i disse monomerer.

Molforholdet mellom ko-podet funksjonell monomer og ikke- funksjonell monomer er i området fra 2:1 til 1:20. Fortrinnsvis er molforholdet i området fra 2:1 til 1:3.

Det foretrukne fluorholdige substrat er en homopolymer eller kopoiymer av fluorert etylen, spesielt en homopolymer eller en kopoiymer av viny1 iden fluorid, tetrafluoretylen, klortrifluoretylen eller heksafluorpropylen. Typiske foretrukne substrater er polytetrafluoretylen (PTFE); polyklortrifluoretylen (PCTFEj og FEP som er vanlige navn for kopolymeren av tetrafluoretylen og heksafluorpropylen hvor heksafluorpropylen inkorporert i den nevnte kopoiymer er i området 3,5-12,5 vekt%.

De foretrukne funksjonelle monomerer av formel I for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte inkluderer pentafluorbutensyre og C^-C^-alkylpentafluorbutenoater, f.eks. metylpentafluorbutenoat og etylpentafluorbutenoat. En foretrukken funksjonell monomer av formel II er tri fluorviny1 sul fony1 fluorid. Foretrukne funksjonelle monomerer av formel III er maieinsyre, 1,2-difluormaleinsyre, acetylendikarboksy1 syre, samt amider, anhydrider og C^-Cg-alkylestere som stammer fra disse.

Foretrukne ikke-f unks jonelle monomerer av formel IV eir tetrafluoretylen og klortrifluoretylen. Foretrukne ikke-funksjonelle monomerer av formel V er styren og dets halogenerte derivater, f.eks. a , 0 , 0-tri fluorstyren og divinylbenzen og dets halogenerte derivater, f.eks. a , 0 ,0 ,a ' , 0 ' , J3 ' -heksaf luordiviny 1-benzen.

Med ko-podede funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer på et polymert substrat mener vi at de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer danner ko-polymersidekjeder på det polymere substrat slik at den funksjonelle monomer knyttes til substratet ved hjelp av en ikke-funksjonell monomer.

Molekylstrukturene av en type av sidekjedene i harpiksene

i diafragmaet i henhold til oppfinnelsen kan representeres skje-matisk som følger: -

hvor F og N er mer-enhetene som stammer fra henholdsvis de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer; T er en polymer-kjede-avsluttende gruppe eller et polymersubstrat; a, n og d er én eller mer og c er null eller én eller mer.

Det vil forstås at denne representasjon ikke dekker alle de mulige konfigurasjoner av sidekjedene i harpiksene i henhold til oppfinnelsen, f.eks. er det også ment at rammen for oppfinnelsen skal inkludere sidekjeder som har forgrenede konfigurasjoner, og/eller med ordnet eller randomisert fordeling av de funksjonelle og ikke-funksjonelle mer-enheter og/eller med mer enn én type funksjonell enhet og/eller med mer enn én type ikke-funksjonell enhet.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrofilt fluorpolymert diafragma, som her definert, og denne fremgangsmåte omfatter bestrå1ings-ko-poding av minst én funksjonell monomer som her definert, og minst én ikke-funksjonell monomer som her definert, på et fluorpolymert diafragma som omfatter en polymer eller kopoiymer av et fluorert etylen som her definert.

Det er et karakteristisk trekk ved denne fremgangsmåte at alle de sidekjeder som dannes ved ko-podeprosessen er knyttet til det polymere dia fragmasubstrat ved minst én av de ikke-funksjonelle mer-enheter som stammer fra den ikke-funksjonelle monomer. Således tilveiebringer den ikke-funksjonelle monomer en forbindende gruppe hvorved de ikke-funksjonelle monomerer kan være podet på det polymere substrat.

Ved denne fremgangsmåte blandes det funksjonelle monomere materiale og det ikke-funksjonelle monomere materiale i slike mengder at molforholdet mellom de tilstedeværende monomerer er i området henholdsvis 1:70 til 9:1. Fortrinnsvis er molforholdet i området fra 1:4 til 4:1 og helst, for oppnåelse av de foretrukne harpikser i henhold til oppfinnelsen, blandes de mono-

mere materialer i nærmere ekvimolare mengder, dvs. i området

2 :1 til 1:2.

Blandingen av monomere materialer må være i flytende form, og om nødvendig anvendes et vanlig løsningsmiddel for å- fremstille en løsning av dem. Vanligvis vil ett av de monomere materialer selv utgjøre den flytende fase som oppløser det annet monomere materiale.

Alternativt, og fordelaktig, er det anvendte løsningsmid-del et som vil trenge gjennom substratmaterialet og bevirke at det sveller, hvorved løsningen av monomerer kan absorberes rett gjennom substratmaterialet. Egnede løsningsmidler er f.eks. toluen og xylen, og slike klorerte hydrokarboner som trikior-trifluoretan og oligomerer av,tetrafluoretylen, f.eks. tetra-meren og pentameren av tetrafluoretylen.

Det er også innen oppfinnelsens ramme at substratmaterialet er forhåndssve1let med slike løsningsmidler før tilsetnin-gen av monomerene, idet fordelen med denne fremgangsmåte er at det anvendes minimale mengder av løsningsmiddel.

Hvilke som helst av de kjente fremgangsmåter for bestrål-ingspoding kan anvendes. Eksempelvis kan substratet og de monomere materialer sammen utsettes for kontinuerlig eller avbrutt bestråling, eller substratet kan være forhåndsbestrålet før det bringes i kontakt med de monomere materialer. Fortrinnsvis be-stråles substratet og de monomere materialer sammen; substratet neddyppes i væskefasen som inneholder de blandede monomere materialer, og det heie utsettes for bestrpling med y-stråler, røntgenstråler eller elektronstråler, men fortrinnsvis med y-stråler.

Det er essensielt for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at både det funksjonelle materiale og det ikke-funksjonelle monomere materiale er til stede sammen under podeprosessen slik at de frie radikaler som utvikles ved bestrålingen kan initiere både podingen av ikke-funksjonelle grupper til substratet og, samtidig, kopoiymeriser ingen av de funksjonelle og ikke-funksjonelle'monomere materialer for dannelse av de kjeder som karakteriserer harpiksene i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis utføres podeprosessen i fravær av oksygen.

I de tilfeller hvor det derivat av den funksjonelle monomer anvendes i podeprosessen , f.eks. maleinsyreanhydrid, er det nødvendig med påfølgende kjemisk behandling, f.eks. hydrolyse, for å bringe dikarboksylat-derivatet i den aktive syreform.

Det er også innen rammen av foreliggende oppfinnelse å innføre ytterligere kationbytteaktive grupper til harpiksene, som her definert, som omfatter et substrat, funksjonelle grupper og ikke-funksjonelle grupper. De ytterligere aktive grupper innføres ved kjemisk modifisering av de grupper som allere-de er til stede. Således kan f.eks. de ikke-funksjonelle grupper i sidekjedene bli sulfonert og/eller karboksylert slik at man får aktive harpikser som har forbedret ionebyttekapasitet og fukteevne.

I en ytterligere utf ørel3jsf orm av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer bestrålings-ko-podet på fluorpolymert substratmateria-le, som her definert, i partikkelform, f.eks. som perler eller pulver... Det ko-podede produkt forarbeides deretter til et diafragma på en eller annen av de konvensjonelle måter, f.eks. ved en fremgangsmåte hvor harpiksen strekkes. Dette er mindre foretrukket enn direkte.ko-poding av det forhåndsdannede diafragma, siden det i sistnevnte tilfelle er mulig å oppnå den ønskede hydrofiLisitet ved poding av det monomere materiale bare på overflatene av mikroporene i diafragmaet, hvorved mengden av det monomere materiale som kreves, reduseres.

Beste utførelsesmåte av oppfinnelsen Bestrålings-ko-podingen av de funksjonelle og-ikke-funksjonelle forbindende monomerer på det polymere substrat sy-nes å styres av to konkurrerende reaksjoner. En av disse er den ønskede ko-poding av den funksjonelle■monomer på den ikke-funksjonelle forbindende monomer som på sin side podes til det polymere substrat. Den annen er kopoiymeriseringen av monomerer. Siden kopoiymeriseringstakten kan være større enn den ønskede ko-poding, tilveiebringes, i en foiretrukken utførelsesform av fremgangsmåten som går ut på bestrålings-ko-poding av de funksjonelle og ikke-funksjonelle forbindende monomerer på fliiorholdig hydrokarbon-polymert substrat, som her definert,

den forbedring som omfatter tilsetning av minst én polymerisasjons-inhibitor og minst ett kjedeoverføringsmiddel. I denne utførelsesform kan høyere nivåer av ko-poding oppnås, idet pode-nivået typisk økes med en faktor på 3 eller mer. Harpiksene som

følge av denne forbedrede fremgangsmåte har høyere ionebyttekapasitet, og når slike harpikser inkorporeres i diafragmaer for bruk i elektrolytiske celler, oppnås en meget bedre ytelse i slike celler.

De foretrukne polymerisasjonsinhibitorer for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer f.eks. kinon-inhibitorer,'f.eks. p-benzokinon, naftakincn og hydrokinon i nærvær av oksygen; uorganiske inhibitorer, f.eks. kobberacetat; og slike forbindelser som 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopi-peridin-1-oksyd, 2,2,6,6-tetrametylpiperazin-N-oksyd og klor-anil.

Konsentrasjonen av inhibitor som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger i området 0,001-2 vekt% regnet på den totale blanding av funksjonelle og forbindende monomerer og kjedeoverføringsmidler, fortrinnsvis i området 0,01-0,5 vekt%.

Siden bestrålings-ko-podingen fortrinnsvis utføres i et flytende miljø, er det å foretrekke at kjedeoverføringsmidlene også er løsningsmidler for rnonomerene. Foretrukne kjedeover-, føringsløsninsmidler inkluderer f.eks. kloroform, karbontetraklorid, dimetylformamid og blandinger derav. Passende blandinger er f.eks. kloroform, karbontetraklorid, dimetylformamid og blandinger derav. Passende blandinger er f.eks-, karbontetraklorid/kloroform (1:1) og karbontetraklorid/dimetylformamid (1:9). Konsentrasjonen av monomerer i kjedeoverføringsløsnings-midlene Ligger i området 10-60 vekt.%, fortrinnsvis i området 30-50 vek t% .

Faste kjedeoverføringsmidler er mindre foretrukket, da ytterligere løsningsmidler kan være nødvendig for å tilveiebringe et flytende miljø for bestrålings-ko-podingen. Hvis faste kjedeoverføringsmidler anvendes, bør vektforholdet mellom slike overføringsmidler og rnonomerene ligge i det samme område ,som det som det er referert til ovenfor for de foretrukne kjedeover f ør ing s løsn ing smid ler .

I ndustrie ll anvendelighet

Hydrofile diafragmaer har i henhold til oppfinnelsen forbedrede egenskaper, spesielt hva angår fukteevne av de væsker som er til stede i elektrolytiske celler og finner derfor

spesiell anvendelse i elektrolyseceller. De kan også på nyt-tig måte anvendes i andre elektrokjemiske systemer, f.eks. som separatorer i batterier, brenselceller og elektrolyseceller.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres,'men er ikke begrenset til, eksempler hvor alle ionebyttekapasiteter er de som vedrører sterkt alkaliske betingelser, dvs. at alle karbok-sylsyre- og sulfonsyregrupper tjener som utbyttingsseter.

Med mindre annet er angitt, er alle deler og prosenter på vekt-basis.

Eksempel 1

100 gram av kommersielt tilgjengelig "KEL-F"-pulver (registrert varemerke for homopolymeren av klortrifluoretylen), fritt for additiver og med en partikkelstørrelse på ca. 150 mesh, ble suspendert i 300 ml monoklorbenzen som også inneholdt 10,0 g (0,096 mol) styren og 9,4 g (0,096 mol) maleinsyreanhydrid, i

et reaksjonskar utstyrt med rørehjelpemidler, oppvarmningshjel-pemidler, gassinnløp- og -utløpsåpninger og kondenseringshjelpe-midler. Suspensjonen ble utsatt for gamma-bestråling.

Før og under gammabestrålingen ble en strøm av nitrogen-gass boblet gjennom innholdet i karet. Innholdet i karet ble oppvarmet til 52,5°C under kontinuerlig agitering og utsatt for gammabestråling i i alt 4,5 timer i en dosetakt på 250 krad/h. Den bestrålede blanding fikk den totale dose på 1125 krad, hvor-etter bestrålingen, oppvarmningen og røringen opphørte. Det podede harpikspulver ble kvantitativt overført til en vaskeko-lonne og vasket fri for uomsatte monomerer, løsningsmiddel og uønskede biprodukter. Endelig ble harpiksen overført til syreformen og tørket i vakuumtørkeskap ved 60°C.

Prosent poding, som beregnes ved å uttrykke vektøkningen av harpiksen som prosent av vekten av produsert podet harpiks, var 2,25 l. Ionebyttekapasiteten ble bestemt ved titrering og funnet å være 0,18 mekv/g.

Siden ionebyttekapasiteten er beslektet med mengden av den funksjonelle monomer (rna 1einsyreanhyd i id) inkorporert ved poding, gir den et mål for graden av hydrofi 1isitet oppnådd ved bestrålings-ko-podeprosessen i henhold til oppfinnelsen. Hvis man antar ekvimolare andeler av gruppene som stammer fra styrenet og fra rna le insyreanhydridmonomerene i polymersidekje-dene som er podet på "KEL-F"-skjelettet, så ville den teoretiske

ionebyttekapasitet for en harpiks med 2,25 % poding være

0,20 mg/g. Undersøkelse av det infrarøde spektrum for produk-tet hadde vist nærvær av dikarboksylsyre og styren i molekylstrukturen til harpiksen.

Ved anbringelse i et vandig miljø som inneholder 25 vekt% natriumklorid, ble den hydrolyserte harpiks fuktet av løsnin-gen og sank til bunnen av løsningen. Fluorpolymerpulveret kun-ne, før det ble podet og hydrolysert, ikke fuktes av løsningen og dannet en hvit overflatefilm på væsken.

Denne harpiks presses til en film, og deretter fremstilles et mikroporøst diafragma ved en teknikk som er "kjent på fagom-rådet som kalandrering, hvorved filmen strekkes X-Y-dimensjo-nalt inntil denønskede porestørre 1 se nås. Diafragmaet bygges opp til den ønskede størrelse med suksessive sjikt av strukket film. Harpiksens hydrofilisitet er uendret under disse fabri-kasjonsprosesser, slik at de hydrofile egenskaper overføres til det endelige diafragma.

Eksempler 2 til 5

Pode-kopolymerer av styren/maleinsyreanhydrid til "KEL-F"-pulver, i henhold til oppfinnelsen, ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er be-skrevet i eksempel 1, med unntagelse av at det ble anvendt forskjellige totale monomorkonsentrasjoner (mol-forholdene mellom rnonomerene ble holdt konstant) for å produse-re forskjellige nivåer av podinger, hvilket resulterte i varie-rende ionebyttekapasiteter hos det podede harpiksprodukt som vist i tabel1 1 .

Infrarød-analyse bekreftet nærvær av dikarboksylsyre<p>g styren i molekylstrukturen til de podede harpiksprodukter. Alle de hydrolyserte harpikser var fuktbare ved 25 % natrium-kloridløsning.

Disse harpikser dannes til mikroporøse diafragmaer ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

E ksempler 6 til 8

Disse eksempler illustrerer produktene i henhold til oppfinnelsen som har et annet fluorholdig hydrokarbonpolymer-substrat enn dem fra eksempel 1 til 5.

I disse eksempler ble styren og maleinsyreanhydrid pode-kopolymerisert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, idet de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, på "FLUON"-pulver,som er en homopolymer av tetrafluoretylen ("FLUON" er et registrert varemerke for Imperial Chemical Industries Ltd). Prosent podinger og ionebyttekapasitetene til harpiksproduktene i syreformen som ble oppnådd under vari-erende, monornerkon sen t ra s joner , er gjengitt i tabell 2.

Infrarød-analyse bekreftet nærvær av dikarboksylsyre og styren i molekylstrukturen til de podede harpiksprodukter.

Disse harpikser dannes til mikroporøse diafragmaer ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 9 til 12

Behandling av prøver av produkter fra noen av de' tidlige-re eksempler ved en kjent fremgangsmåte for substituering av sul fonatgrupper inn i styrengruppene gav sulfonerte harpikser med de ionebyttekapasiteter som er angitt i tabell 3.

Ionebyttekapasitetene til disse sulfonerte harpikser var alle større enn deres ikke-sulfonerte analoger.

E ksempel 13

100 gram av "KEL-F"-pulver lik det som ble anvendt i

eksempel 1 ble suspendert i 300 ml av en løsning av maleinsyreanhydrid og tetrafluoretylen i toluen. Løsningen inneholdt

0, 7 gAg av naleinsvreanlv/drid °9 0,7 g/kg av tetraf luoretylen .

Suspensjonen ble frosset ved neddypping av beholderen i flytende nitrogen. Den ble avgasset og fikk gjenvinne romtemperatur. Avgassingsprosessen ble gjentatt tre ganger og beholderen forseglet.

Løsningen i den forseglede beholder ble oppvarmet til 70°C og holdt ved denne temperatur i 24 timer. Beholderen med innhold ble utsatt for y-bestråling i i alt 50 timer i en dosehastighet på 100 krad/h.

Etter bestrålingen ble beholderen igjen neddyppet i flytende nitrogen, en nødvendig foranstaltning med tetrafluoretyLen for å fryse suspensjonen før beholderen ble åpnet. Pulveret ble vasket fritt for uomsatte og upodede homopolymer-monomerer.

Det ble funnet at 20 % poding hadde funnet sted. Pulveret ble presset til en film som så ble hydrolysert. Ionebyttekapasiteten til den hydrolyserte film ble målt til 0, 64 mekv/g. På basis av prosent poding og ionebyttekapasiteten ble det beregnet at mol forholdet mellom funksjonelle og ikke-funksjonelle grupper i sidekjedene podet på "KEL-F"-substratet var tilnær-met 1:3.

E ksempel 14

I dette eksempel vises fordelen ved å anvende et sveileløs-ningsmiddel . 4 gram "KEL-F"-pulver lik det som ble anvendt i eksempel 1 ble neddyppet i varmt xylen. Pulveret svellet og absorberte en xylenmengde som var lik omtrent 7 % av dens egen vekt. Xylenoverskudd ble fjernet. En ekvimolar blanding av styren og maleinsyreanhydrid ble tilsatt det svellede pulver. Etter 12 timer ble overskuddet av væskefase dekantert fra, og det svellede pulver med absorberte monomerer ble bestrålet under nitro- ' gen med bestråling i et nivå av 80 krad/h i 24 timer.

Etter fjerning av eventuell homopolymer som hadde dannet seg, og av eventuelle uomsatte monomerer, ble pulveret hydrolysert .

Ved hjelp av vektøkningen ble det beregnet at det var

10,0 % poding.

Ionebyttekapasiteten til harpiksen ble målt til 1,1 mekv/g

som, under antagelse av at styrenet og rnaleinsyreanhydri-

det var podet på i ekvimolare mengder, ville indikere 11,0.% poding.

Denne harpiks dannes til et mikroporøst diafragma ved

den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 15 til 26

Disse eksempler viser anvendelse av y-bestråling på perfluorerte filmer eller pulvere i nærvær av umettede perfluorerte monomerer som inneholder funksjonelle eller funksjonerba--re ionebyttegrupper.

En prøve av hver monomer (5,0 g) ble anbragt i et glass-, reaksjonskar, og 5,0 g umettet perfluorert monomer eller mono-merblan'ding ble tilsatt. Innholdet i reaksjonskaret ble frosset i flytende nitrogen og anbragt under vakuum for fjerning av luften som var til stede i systemet.

Etter grundig evakuering ble vakuumpumpen koblet fra, og innholdet ble tillatt å tine og nå romtemperatur. Denne pro-sess, i det følgende- kalt avgassing, ble gjentatt tre ganger før forsegling av reaksjonskaret.

Ved anvendelse av denne teknikk var innholdet i reaksjonskaret i en praktisk talt oksygenfri atmosfære. Videre ble de fremstilte prøver, under anvendelse av denne metode, tillatt å innstille seg til likevekt ved valgte temperaturer i et tidsrom av 24 timer.

Etter dette tidsrom ble reaksjonskaret overført til et be-strål ingscel lerom og eksponert i 120 timer for y-stråler som ble emanert fra en kobolt-60-kilde med intensitet ekvivalent 10 krad/h.

I noen forsøk ble et løsningsmiddel, trifluortriklorety-len, tilsatt i den konsentrasjon som er vist i tabell 4. Det samtidig bestrålte innhold i reaksjonskaret mottok en total ab-sorbert dose på 1,2 Mrad etter avslutning av bestrålingen, innholdet i g .1 a ssreak s jon skare t ble frosset i flytende nitrogen før reaksjonskaret ble åpnet. Det podede substrat (film eller pulver) ble vasket fritt for uomsatt monomer og homopolymer med et egnet løsningsmiddel og tørket i et vakuumtørkeskap ved 60°C til konstant vekt.

Prosent poding (uttrykt som vektøkning av filmen som prosent av vekten av den podede film), de infrarøde spektra av

den podede film (karbony1-absorpsjon ved en frekvens på

1795 cm ^) og ionebyttekapasiteten (uttrykt som mekv/g anvendes for å karakterisere det modifiserte perfluorerte substrat som ble produsert ved y-bestråling;

Resultatene som er presentert i tabell 4 indikerer at det perfluorerte hydrofobe substrat var podet med umettet perfluorert monomer som hadde funksjonelle eller funksjonerbare ione-by ttegrupper.

I tabellene og beskrivelsen anvendes de følgende forkort-elser:

TFE = tetrafluoretylen

PTFE = polytetraf1uoretylen

PEP = kopoiymer av tetrafluoretylen og heksafluorpropylen

PFBA = perfluorbutensyre

MPFB = metylperfluorbutenoat

MAA = metakrylsyre

IEC = ionebyttekapasitet

De størrelser som er gitt, er i um og refererer til tykkelse når det gjelder filmer, og partikke 1 størrel se når det gjelder pulver.

Disse filmer og pulvere dannes til mikroporøse diafragmaer ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 27- 38

I disse eksempler ble de betingelser som ble anvendt i de foregående eksempler gjentatt med unntagelse av at bestråiings-podingen ble utført ved de temperaturer som er vist i tabell 5, sammen med de oppnådde resultater.

Eksempler 39- 43

I disse eksempler ble de generelle betingelser fra eksemplene 15-26 benyttet, rned unntagelse av at temperaturen til blandingen under bestrålingen var 50°C og at løsningsmidlet ble variert som vist i tabell. 6, hvor også de oppnådde resultater er vist.

I hvert tilfelle var substratet PTFE-film med tykkelse

17 5. nm.

De podede filmer dannes til mikroporøse diafragmaer ved den metode som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 44- 49

Disse eksempler benyttet betingelsene fra eksemplene 15-26 og illustrerer anvendelse av en blanding av to funksjonelle monomerer.

Eksempel 50

Dette eksempel illustrerer anvendelse av en pode-inhibitor a-pinen.

FEP-film (2,0 g) ble anbragt -i et glassreaksjonskar, og 9,0 g PFBA, a-pinen (0,12 g, 0,5 % total konsentrasjon), "Arklone" P (9,0 g), vann (3,0 g) og ammoniumperfluoroktanoat (0,025 g, 0,17 1 total konsentrasjon) ble satt til karet.

("Arklone" er et registrert varemerke for 1,1 , 2-triklor-l,2,2-trifluoretylen).

Blandingen ble frosset i flytende nitrogen, luften ble

evakuert og innholdet tillatt å komme til romtemperatur. Denne fremgangsmåte med avgassing ble gjentatt tre ganger, og deretter ble TFE (3,0 g, fri for enhver inhibitor) satset inn i reaksjonskaret ved temperaturen for flytende nitrogen. Glasskåret ble forseglet og holdt ved romtemperatur natten over. Det ble så foretatt bestråling ved 10 krad/h i 120 timer ved omgi-velsestemperatur. Blandingen mottok en total dose på 1,2 Mrad og den ble frosset med flytende nitrogen igjen, før glasskåret ble åpnet. Den podede film ble oppsamlet, vasket fri for kopolymerer og uomsatte monomerer og tørket i vakuumtørkeskap ved 6 0°C.

Prosent poding var 47 %. Infrarød-spektret til den podede film viste karbonylabsorpsjonsfrekvensen til å være 1795 cm , og dens ionebyttekapasitet, bestemt ved titrering, var 0,2 mekv/g.

Denne film. dannes til et mikroporøst diafragma ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempler 51- 55

Fremgangsmåten fra eksempel 50 ble gjentatt, med unntagelse av at konsentrasjonen av inhibitoren a-pinen ble variert som vist i. tabell 8.

Eksempler 56- 58

Fremgangsmåten fra eksempel 36 ble gjentatt, med unntagelse av at løsningsmidlet "Arklone P" ble erstattet med samme vekt av løsningsmiddel eller løsningsrhiddelblanding, som vist i tabell 9.

Eksempler 59- 66

Disse eksempler viser effekten av y-bestråling på perfluorert mikroporøst diafragma i nærvær av umettede perfluorerte monomerer som inneholder funksjonelle eller funksjonerbare ionebyttegrupper.

Det utvalgte mikroporøse diafragma "Goretex" (registrert varemerke for Gore Associates) har en porestørrelse rundt

-100 \\ m og tykkelse på -1500 nm.

"Goretex "-dia fragmaet har uttalte hydrofobe egenskaper, men ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble det oppnådd et modifisert hydrofilt diafragma. Fremgangsmåten fra eksemplene 15-26 ble anvendt, og resultatene er gjengitt i tabell 10. I hvert tilfelle ble det anvendt en dosehastighet på 15 krad/h slik at man fikk en total dose på 1,25 Mrad. Det

.anvendte løsningsmiddel var "Arklone" P.

Claims (29)

1. Hydrofi.lt fluorpolymert mikroporø st diafragma, karakterisert ved at det omfatter et fluorholdig polymert substrat som det er blitt bestrålings-ko-podet en blanding av monomerer på som omfatter minst én funksjonell monomer valgt fra gruppen som består av forbindelser av formel I og formel II

hvor A er karboksyl, alkoksykarbcny1, hydroksyalkoksy, karbo-nyl, cyano, hydroksysulfonyl, fluorsulfony1 eller gruppen-CO -N R^R^ hvor r! og R^ uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og C^ -Cg-alkyl, én X er fluor og den annen X er valgt blant klor, fluor og en trifluormetylgruppe, n er et helt tall fra 1 til 12, m er et helt tall fra 1 til 3, og umettede di-karboksy1 sy rer eller derivater derav som inneholder gruppen av formel III

3 4- hvor R og R er uavhengig av hverandre valgt blant hydrogen, fluor, klor oa C,-C -alkyl eller halogenert C -C -alkyl eller lo Ib sammen danner en dobbeltbinding; og minst én ikke-funksjonell. monomer valgt fra gruppen som består av alifatiske vinylmcno-merer av formel IV

og aromatiske vinylmonomerer av formel V

hvor Y er hydrogen eller fluor, Z er hydrogen, fluor eller klor, og W.er hydro.gen, C^-C^-a lkyl , C-j-Cg-alkeny 1, haiogenert C^-Cg-alkyl eller halogenert C^-Cg-alkenyl; og hvor molfcr-holdet mellom ko-podet funksjonell monomer og ko-podet ikke-funksjonell monomer er i området 2:1 til 1:20.

2. Mikroporøst diafragma som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom den funksjonelle monomer og den ikke-funksjonelle monomer er i området fra 2:1 til 1:3.

3. Mikroporøst diafragma som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det fluorholdige polymere substrat er en homopolymer eller kopoiymer av et fluorert etylen.

4. Mikroporø st diafragma som angitt i krav 3, karakterisert ved at det fluorerte etylen er vinylidenfluorid.

5. Mikroporøst diafragma som angitt i krav 3, karakterisert ved at det fluorerte etylen er tetrafluoretylen.

6. Mikroporøst diafragma som angitt i krav 3, karakterisert ' ved at det fluorerte etylen er klortrifluoretylen.

7. Mikroporø st diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 3 til 6, karakterisert ved at kopolymeren omfatter heksafluorpropylen-enheter.

8. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det f luorholdige sub.c;trat er polyklortrifluoretylen.

9. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det fluorholdige polymere substrat er polyklortrifluoretylen.

10. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det fluorholdige polymere .substrat er en kopoiymer av tetrafluoretylen og heksafluorpropylen hvor hek sa fluorpropylenet som er inkorporert i kopolymoren, er i kon sentrasjonsområdet 3,5-12,5 vekt/vekt?.

11. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene ltil 10, karakterisert ved at forbindelsene av formel I og II er pentafluorbutensyre, C,~ Cr-alkylpentafluorbutenoater og trifluorviny1 sul fonylfluorid.

12. Mikroporøst diafragma som angitt i krav 11, karakterisert ved at C-,-C -alkylpentaf luorbuteno-åtene er metylpentafluorbutenoat og etylpentafluorbutenoat.

13. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at forbindelsene av formel III er maleinsyre, 1,2-difluormaleinsyre, acetylendikarboksylsvre og anhydrider, amider og CI . -C6,-alkyl-estere derav.

14. Mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at de ikke-funksjonelle monomerer av formel IV er tetrafluoretylen og klortrifluoretylen.

15. Mikroporø st diafragma ,som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at de ikke-funksjonelle monomerer av formel V er styren, a,|3,(3-tri- . fluorstyren, divinylbenzen og o , 0, 0 , a ' , 0 ' , 0 ' -hek saf luordi-vinyIben zen .

16. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst diafragma som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved bestrålings-ko-poding av minst én funksjonell monomer, som her definert, og minst én ikke-funksjonell monomer, som her definert, på et fluorpolymert diafragma som omfatter en polymer eller kopoiymer som her definert, og hvor molforholdet mellom funksjonell monomer og ikke-funksjonell monomer er i området 1:20 til 9:1.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes et molforhold i området 1:4 til 4:1.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes et molforhold i området 1:2 til 2:1.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 16 til 18, karakterisert ved at det materiale som omfatter diafragmaet og blandingen av monomerer sammen utsettes for bestråling ved hvilken som helst form av bestråling valgt fra gruppen som består av y-stråler, røntgen-stråler og elektro.nstråler .

20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst.av kravene 16 til 19, karakterisert ved at blandingen av monomerer oppløses i et lø sningsmiddel som har evne til å svelle diafragmaet.

21. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene.16 til 19, karakterisert ved at før tilsetning av rnonomerene behandles diafragmaet med et løsnings-middel som har evne til å svelle diafragmaet.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 20 eller 21, karakterisert ved at løsningsmidlet utvelges fra gruppen som består av toluen, xylen, triklortrifluoretan og oligomerer av tetrafluoretylen.

23. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 16 til 22, karakterisert ved at blandingen av monomerer i tillegg omfatter min.st én polymerisasjcns-inhibitor og minst ett kiedeoverføringsmiddel.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at polymerisasjons inhibitoren er valgt fra gruppen som består av p-benzokinon, naftakinon, hydrokinon i nærværav oksygen, kobberacetat, 2,2,6,6-tetrametyl-4-okso-piperidin-l-oksyd, 2,2,6,6-tetrametylpiperazin-N-oksyd og klor-an.il .

25. Fremgangsmåte sem angitt i krav 23 eller 24, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren er i konsentrasjensområdet 0,001-2 vekt% regnet av den totale blanding av monomerer og kjedeoverføringsmiddel.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, karakterisert ved at konsentrasjon sområdet er 0,01-0,5 vekt%.

27. Fremgangsmåte som angitt i hvilket "som .helst av kravene 23 til 26, karakterisert ved at kjede-overf ør ingsmidlet er et lø sningsmiddel valgt fra gruppen som består av kloroform, karbontetraklorid, dimety1 formamid og blandinger derav.

28. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 27, karakterisert ved at konsentrasjonen av rnonomerene i kjedeoverfø ringslø sningsmidlet er i området 10-60 vekt%.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, karakterisert ved at det nevnte område er 30-50 vekti.