NO830666L

NO830666L - POLYMERS.

Info

Publication number: NO830666L
Application number: NO830666A
Authority: NO
Inventors: George Henry Barnett; Micheal Vojtech Markus
Original assignee: Ici Australia Ltd
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1983-02-25

Description

T eknisk områdeT echnical area

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å gjøre hydrofobe fluorpolymerer hydrofile. The invention relates to a method for making hydrophobic fluoropolymers hydrophilic.

Spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille hydrofile fluorpolymerer som er egnet for anvendelse som mikroporøse diafragmaer i elektrokjemiske celler, spesielt i celler som. elektrolyserer alkalimetallkloridløsninger. In particular, the invention relates to a method for producing hydrophilic fluoropolymers which are suitable for use as microporous diaphragms in electrochemical cells, especially in cells which. electrolyzes alkali metal chloride solutions.

Teknikkens standState of the art

Elektrolytiske celler er vanlig anvendt for å lage klor og en alkalimetallhydroksydløsning ved elektrolyse av en alka-1imetallkloridløsning. Slike celler er kjent som klor-alkali-celler. I denne beskrivelse refereres det til kloralkaliceller og fremgangsmåter som typifiserer elektrolytiske celler og prosesser generelt.' Electrolytic cells are commonly used to make chlorine and an alkali metal hydroxide solution by electrolysis of an alkali metal chloride solution. Such cells are known as chlor-alkali cells. In this description, reference is made to chloralkali cells and methods that typify electrolytic cells and processes in general.

Det er tre brede typer av kloralkalicelle, "kvikksølv"-, There are three broad types of chloralkali cell, "mercury"-,

"diafragma"- og de mer nylig utviklede "membran"-celler."diaphragm" and the more recently developed "membrane" cells.

I membranceller er anodene og katodene adskilt ved kationaktive pe-rmselekt ive membraner. Disse er membraner som er se-lektivt permeable slik at det tillates passasje av bare posi-tivt ladede ioner og ikke passasje av stor mengde elektrolytt. Kationaktive permselektive membraner som er egnet for denne anvendelse i klorceller inkluderer f.eks. slike som er laget av syntetisk organisk kopolymert materiale som inneholder katione-byttegrupper, f.eks. sulfonat, karboksylat og fosfonat. Permselektive membraner er ikke-porøse. In membrane cells, the anodes and cathodes are separated by cation-active permselective membranes. These are membranes that are selectively permeable so that the passage of only positively charged ions and not the passage of a large amount of electrolyte is permitted. Cation-active permselective membranes suitable for this application in chlorine cells include e.g. such as are made of synthetic organic copolymer material containing cation-exchange groups, e.g. sulfonate, carboxylate and phosphonate. Permselective membranes are non-porous.

På den annen side tillater diaf ragma.cel ler, i hvilke anodene og katodene er adskilt ved porøse diafragmaer, passasje av On the other hand, diaphragm cells, in which the anodes and cathodes are separated by porous diaphragms, allow the passage of

■både positive og negative ioner og av elektrolytt.■both positive and negative ions and of electrolyte.

Ved drift av en dia fragmace1le for elektrolyse av alkali-metallkloridløsninger slik at man får klor og alka1imetallhyd-roksyder er det essensielt at strømmen av løsningene gjennom buktede mikroporøse diafragma ikke blir hindret av ga ssloromer i det porøse nettverk. When operating a diaphragm for the electrolysis of alkali metal chloride solutions so that chlorine and alkali metal hydroxides are obtained, it is essential that the flow of the solutions through curved microporous diaphragms is not obstructed by gases in the porous network.

Diafragmaer som er fremstilt av asbestfibere er generelt blitt anvendt, men disse lider av de ulemper at: 1) levetiden til det fibrøse asbestnettverk i kloralkali- cellene er begrenset; 2) håndtering av asbestfibere ofte er miljømessig uønsket; og 3) tykkelsen til fibermatten begrenser den utstrekning som interelektrode-gapet kan reduseres til. Diaphragms made from asbestos fibers have generally been used, but these suffer from the disadvantages that: 1) the lifetime of the fibrous asbestos network in the chloralkali cells is limited; 2) handling of asbestos fibers is often environmentally undesirable; and 3) the thickness of the fiber mat limits the extent to which the interelectrode gap can be reduced.

Alternativt er det foreslått diafragmaer som omfatter fluorpolymermaterialer i ark- eller fiberform, som er inerte overfor celievæskene. Imidlertid lider disse diafragmaer av det problem at de er hydrofobe og vanskelige å fukte med alka-limetallklorid og hydroksydløsninger og følgelig har tendens til 'å ha gassfylte lommer i det porøse nettverk i diafragmaet. Dette kan føre til diafragmablokkering, høye spenninger og blanding av produktgassene, hydrogen og klor. Alternatively, diaphragms have been proposed which comprise fluoropolymer materials in sheet or fiber form, which are inert to the celief liquids. However, these diaphragms suffer from the problem of being hydrophobic and difficult to wet with alkali metal chloride and hydroxide solutions and consequently tend to have gas-filled pockets in the porous network of the diaphragm. This can lead to diaphragm blockage, high voltages and mixing of the product gases, hydrogen and chlorine.

Flere metoder'er foreslått for å gjøre slike diafragmaer hydrofile. Eksempelvis beskriver britisk patent nr. i 081 046 og belgisk patent nr. 794 889 fremgangsmåter for mikroporøse arkdiafragmaer hvor et hydrofilt, partikkel formig, uorganisk additiv.som f.eks. titandioksyd tilsettes for å tilveiebringe hydrofil is i tet til diafragma-matrisen. Andre additiver, f.eks. overflateaktive midler, er også foreslått for dette formål. Several methods have been proposed to make such diaphragms hydrophilic. For example, British patent no. 081 046 and Belgian patent no. 794 889 describe methods for microporous sheet diaphragms where a hydrophilic, particulate, inorganic additive, such as e.g. titanium dioxide is added to provide hydrophilic ice in the tet to the diaphragm matrix. Other additives, e.g. surfactants, have also been proposed for this purpose.

Disse additiver lider av den ulempe at:These additives suffer from the disadvantage that:

1) de innvirker generelt uheldig på forarbeidelsen av fluor-polymerene til en fiber- eller arkform; 1) they generally adversely affect the processing of the fluoropolymers into a fiber or sheet form;

2) de lutes lett ut av strømningen gjennom diafragmaet; og2) they are easily leached out by the flow through the diaphragm; and

3) innledende fukting ut av det buktede mikroporøse nettverk er vanskelig å oppnå tilfredsstillende. 3) initial wetting out of the tortuous microporous network is difficult to achieve satisfactorily.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe hydrofile fluorkarbonmembraner for anvendelse i klor-alka1i-elektrolyseceller. It is an object of the present invention to provide hydrophilic fluorocarbon membranes for use in chloralkali electrolysis cells.

Vi har nå foreslått en fremgangsmåte for å gjøre hydrofobe fluorkarbonpolymerer hydrofile ved hjeip av pode-kopolymerise-ring av visse monomerer til det hydrofobe fluorkarbonpolymer-substrat. We have now proposed a method for making hydrophobic fluorocarbon polymers hydrophilic by grafting copolymerization of certain monomers to the hydrophobic fluorocarbon polymer substrate.

Beskrivelse av oppfinnelsenDescription of the invention

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et hydrofilt fluorpolymert diafragma som omfatter et fluorholdig substrat som det er bestrålings-ko-podet en blanding av monomerer til, omfattende minst én funksjonell monomer valgt blant forbindelser av formel I Accordingly, the present invention provides a hydrophilic fluoropolymeric diaphragm comprising a fluorine-containing substrate to which is irradiation co-grafted a mixture of monomers, comprising at least one functional monomer selected from compounds of formula I

og formel II hvor A er karboksyl, alkoksykarbonyl , hydroksyalkoksykarbonyl, 12 .cyano, hydroksysulfonyl, fluorsulfonyl, eller gruppen -CO-NR R 12 hvor R og R uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og C^-Cg-alkyl, én X er fluor og den annen X er valgt blant klor; fluor og en trifluormetylgruppe, n er et helt tali fra 1 til 12, m er et helt tall fra 1 til 3; og umettede dikarboksylsyrer eller derivater derav som inneholder gruppen av formel III hvor r<3>ogR^ kan være like eller forskjellige og represente-rer hydrogen, fluor, klor og C.-C -alkyl eller halogenert C,-ib -L C b-alkylgruppe eller sammen danner en dobbeltbinding; og minst én ikke-funksjonell monomer valgt fra gruppen som består av alifatiske vinylmonomerer av formel IV CY2= CYZ og aromatiske vinylmonomerer av formel V and formula II in which A is carboxyl, alkoxycarbonyl, hydroxyalkylcarbonyl, 12.cyano, hydroxysulfonyl, fluorosulfonyl, or the group -CO-NR R 12 where R and R are independently selected from hydrogen and C 1 -C 8 alkyl, one X is fluorine and the other X is selected from chlorine; fluorine and a trifluoromethyl group, n is an integer from 1 to 12, m is an integer from 1 to 3; and unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof containing the group of formula III where r<3> and R^ may be the same or different and represent hydrogen, fluorine, chlorine and C.-C -alkyl or halogenated C.sub.1-ib -L C b- alkyl group or together form a double bond; and at least one non-functional monomer selected from the group consisting of aliphatic vinyl monomers of formula IV CY2= CYZ and aromatic vinyl monomers of formula V

hvor Y er hydrogen eller fluor, Z er hydrogen, fluor eller klor, og W er hydrogen, C-^-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, halogenert C^-Cg-alkyl eller halogenert ^ 2~ C^-alkenyl. where Y is hydrogen or fluorine, Z is hydrogen, fluorine or chlorine, and W is hydrogen, C 2 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, halogenated C 2 -C 8 alkyl or halogenated 2 -C 4 alkenyl .

Ved betegnelsen "funksjonelle monomerer" henvises det til nærvær av kationebyttegruppene i monomeren>f.eks. karboksyl-syre og sulfonsyre, eller til grupper sem lett kan omdannes til kationebyt i.egrupper , f.eks. karbok sy 1 syrees tere og amider, og nitriler. Ved betegnelsen "ikke-funksjonelle monomerer" refereres det til fravær av en eventuell ionebyttegruppe i disse monomerer. The term "functional monomers" refers to the presence of the cation exchange groups in the monomer>e.g. carboxylic acid and sulphonic acid, or to groups that can easily be converted into cation exchange groups, e.g. carboxy 1 acid esters and amides, and nitriles. The term "non-functional monomers" refers to the absence of any ion exchange group in these monomers.

Molforholdet mellom ko-podet funksjonell monomer og ikke- funksjonell monomer er i området fra 2:1 til 1:20. Fortrinnsvis er molforholdet i området fra 2:1 til 1:3. The molar ratio between co-grafted functional monomer and non-functional monomer is in the range from 2:1 to 1:20. Preferably, the molar ratio is in the range from 2:1 to 1:3.

Det foretrukne fluorholdige substrat er en homopolymer eller kopoiymer av fluorert etylen, spesielt en homopolymer eller en kopoiymer av viny1 iden fluorid, tetrafluoretylen, klortrifluoretylen eller heksafluorpropylen. Typiske foretrukne substrater er polytetrafluoretylen (PTFE); polyklortrifluoretylen (PCTFEj og FEP som er vanlige navn for kopolymeren av tetrafluoretylen og heksafluorpropylen hvor heksafluorpropylen inkorporert i den nevnte kopoiymer er i området 3,5-12,5 vekt%. The preferred fluorine-containing substrate is a homopolymer or copolymer of fluorinated ethylene, especially a homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene. Typical preferred substrates are polytetrafluoroethylene (PTFE); polychlorotrifluoroethylene (PCTFEj and FEP which are common names for the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene where the hexafluoropropylene incorporated in the said copolymer is in the range of 3.5-12.5% by weight.

De foretrukne funksjonelle monomerer av formel I for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte inkluderer pentafluorbutensyre og C^-C^-alkylpentafluorbutenoater, f.eks. metylpentafluorbutenoat og etylpentafluorbutenoat. En foretrukken funksjonell monomer av formel II er tri fluorviny1 sul fony1 fluorid. Foretrukne funksjonelle monomerer av formel III er maieinsyre, 1,2-difluormaleinsyre, acetylendikarboksy1 syre, samt amider, anhydrider og C^-Cg-alkylestere som stammer fra disse. The preferred functional monomers of formula I for use in the present process include pentafluorobutenoic acid and C 1 -C 4 -alkyl pentafluorobutenoates, e.g. methyl pentafluorobutenoate and ethyl pentafluorobutenoate. A preferred functional monomer of formula II is trifluorovinyl sulfony fluoride. Preferred functional monomers of formula III are maleic acid, 1,2-difluoromaleic acid, acetylenedicarboxylic acid, as well as amides, anhydrides and C 1 -C 8 alkyl esters derived from these.

Foretrukne ikke-f unks jonelle monomerer av formel IV eir tetrafluoretylen og klortrifluoretylen. Foretrukne ikke-funksjonelle monomerer av formel V er styren og dets halogenerte derivater, f.eks. a , 0 , 0-tri fluorstyren og divinylbenzen og dets halogenerte derivater, f.eks. a , 0 ,0 ,a ' , 0 ' , J3 ' -heksaf luordiviny 1-benzen. Preferred non-functional monomers of formula IV are tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene. Preferred non-functional monomers of formula V are styrene and its halogenated derivatives, e.g. a , 0 , 0-trifluorostyrene and divinylbenzene and its halogenated derivatives, e.g. a , 0 ,0 ,a ' , 0 ' , J3 ' -hexafluordiviny 1-benzene.

Med ko-podede funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer på et polymert substrat mener vi at de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer danner ko-polymersidekjeder på det polymere substrat slik at den funksjonelle monomer knyttes til substratet ved hjelp av en ikke-funksjonell monomer. By co-grafted functional and non-functional monomers on a polymeric substrate, we mean that the functional and non-functional monomers form co-polymer side chains on the polymeric substrate so that the functional monomer is linked to the substrate with the help of a non-functional monomer.

Molekylstrukturene av en type av sidekjedene i harpikseneThe molecular structures of one type of the side chains in the resins

i diafragmaet i henhold til oppfinnelsen kan representeres skje-matisk som følger: - in the diaphragm according to the invention can be schematically represented as follows: -

hvor F og N er mer-enhetene som stammer fra henholdsvis de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer; T er en polymer-kjede-avsluttende gruppe eller et polymersubstrat; a, n og d er én eller mer og c er null eller én eller mer. where F and N are the mer units derived from the functional and non-functional monomers, respectively; T is a polymer chain-terminating group or a polymer substrate; a, n and d are one or more and c is zero or one or more.

Det vil forstås at denne representasjon ikke dekker alle de mulige konfigurasjoner av sidekjedene i harpiksene i henhold til oppfinnelsen, f.eks. er det også ment at rammen for oppfinnelsen skal inkludere sidekjeder som har forgrenede konfigurasjoner, og/eller med ordnet eller randomisert fordeling av de funksjonelle og ikke-funksjonelle mer-enheter og/eller med mer enn én type funksjonell enhet og/eller med mer enn én type ikke-funksjonell enhet. It will be understood that this representation does not cover all the possible configurations of the side chains in the resins according to the invention, e.g. it is also intended that the scope of the invention should include side chains that have branched configurations, and/or with ordered or randomized distribution of the functional and non-functional more units and/or with more than one type of functional unit and/or with more than one type of non-functional device.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrofilt fluorpolymert diafragma, som her definert, og denne fremgangsmåte omfatter bestrå1ings-ko-poding av minst én funksjonell monomer som her definert, og minst én ikke-funksjonell monomer som her definert, på et fluorpolymert diafragma som omfatter en polymer eller kopoiymer av et fluorert etylen som her definert. In a further embodiment of the invention, a method for the production of a hydrophilic fluoropolymer diaphragm, as defined here, is provided, and this method comprises irradiation-co-grafting of at least one functional monomer as defined here, and at least one non-functional monomer as defined here, on a fluoropolymer diaphragm comprising a polymer or copolymer of a fluorinated ethylene as defined herein.

Det er et karakteristisk trekk ved denne fremgangsmåte at alle de sidekjeder som dannes ved ko-podeprosessen er knyttet til det polymere dia fragmasubstrat ved minst én av de ikke-funksjonelle mer-enheter som stammer fra den ikke-funksjonelle monomer. Således tilveiebringer den ikke-funksjonelle monomer en forbindende gruppe hvorved de ikke-funksjonelle monomerer kan være podet på det polymere substrat. It is a characteristic feature of this method that all the side chains formed by the co-grafting process are linked to the polymeric diaphragm substrate by at least one of the non-functional mer units that originate from the non-functional monomer. Thus, the non-functional monomer provides a linking group whereby the non-functional monomers can be grafted onto the polymeric substrate.

Ved denne fremgangsmåte blandes det funksjonelle monomere materiale og det ikke-funksjonelle monomere materiale i slike mengder at molforholdet mellom de tilstedeværende monomerer er i området henholdsvis 1:70 til 9:1. Fortrinnsvis er molforholdet i området fra 1:4 til 4:1 og helst, for oppnåelse av de foretrukne harpikser i henhold til oppfinnelsen, blandes de mono- In this method, the functional monomeric material and the non-functional monomeric material are mixed in such quantities that the molar ratio between the monomers present is in the range 1:70 to 9:1 respectively. Preferably the molar ratio is in the range from 1:4 to 4:1 and preferably, to obtain the preferred resins according to the invention, the mono-

mere materialer i nærmere ekvimolare mengder, dvs. i områdetmore materials in closer to equimolar amounts, i.e. in the area

2 :1 til 1:2. 2:1 to 1:2.

Blandingen av monomere materialer må være i flytende form, og om nødvendig anvendes et vanlig løsningsmiddel for å- fremstille en løsning av dem. Vanligvis vil ett av de monomere materialer selv utgjøre den flytende fase som oppløser det annet monomere materiale. The mixture of monomeric materials must be in liquid form, and if necessary a common solvent is used to prepare a solution of them. Usually one of the monomeric materials will itself constitute the liquid phase which dissolves the other monomeric material.

Alternativt, og fordelaktig, er det anvendte løsningsmid-del et som vil trenge gjennom substratmaterialet og bevirke at det sveller, hvorved løsningen av monomerer kan absorberes rett gjennom substratmaterialet. Egnede løsningsmidler er f.eks. toluen og xylen, og slike klorerte hydrokarboner som trikior-trifluoretan og oligomerer av,tetrafluoretylen, f.eks. tetra-meren og pentameren av tetrafluoretylen. Alternatively, and advantageously, the solvent used is one that will penetrate the substrate material and cause it to swell, whereby the solution of monomers can be absorbed directly through the substrate material. Suitable solvents are e.g. toluene and xylene, and such chlorinated hydrocarbons as trichlorotrifluoroethane and oligomers of tetrafluoroethylene, e.g. the tetramer and pentamer of tetrafluoroethylene.

Det er også innen oppfinnelsens ramme at substratmaterialet er forhåndssve1let med slike løsningsmidler før tilsetnin-gen av monomerene, idet fordelen med denne fremgangsmåte er at det anvendes minimale mengder av løsningsmiddel. It is also within the framework of the invention that the substrate material is pre-swollen with such solvents before the addition of the monomers, the advantage of this method being that minimal amounts of solvent are used.

Hvilke som helst av de kjente fremgangsmåter for bestrål-ingspoding kan anvendes. Eksempelvis kan substratet og de monomere materialer sammen utsettes for kontinuerlig eller avbrutt bestråling, eller substratet kan være forhåndsbestrålet før det bringes i kontakt med de monomere materialer. Fortrinnsvis be-stråles substratet og de monomere materialer sammen; substratet neddyppes i væskefasen som inneholder de blandede monomere materialer, og det heie utsettes for bestrpling med y-stråler, røntgenstråler eller elektronstråler, men fortrinnsvis med y-stråler. Any of the known methods for irradiation grafting can be used. For example, the substrate and the monomeric materials together can be exposed to continuous or interrupted irradiation, or the substrate can be pre-irradiated before it is brought into contact with the monomeric materials. Preferably, the substrate and the monomeric materials are irradiated together; the substrate is immersed in the liquid phase containing the mixed monomeric materials, and it is subjected to irradiation with y-rays, X-rays or electron beams, but preferably with y-rays.

Det er essensielt for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at både det funksjonelle materiale og det ikke-funksjonelle monomere materiale er til stede sammen under podeprosessen slik at de frie radikaler som utvikles ved bestrålingen kan initiere både podingen av ikke-funksjonelle grupper til substratet og, samtidig, kopoiymeriser ingen av de funksjonelle og ikke-funksjonelle'monomere materialer for dannelse av de kjeder som karakteriserer harpiksene i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis utføres podeprosessen i fravær av oksygen. It is essential for the method according to the invention that both the functional material and the non-functional monomeric material are present together during the grafting process so that the free radicals developed during the irradiation can initiate both the grafting of non-functional groups to the substrate and, at the same time , none of the functional and non-functional monomeric materials copolymerize to form the chains that characterize the resins according to the invention. Preferably, the grafting process is carried out in the absence of oxygen.

I de tilfeller hvor det derivat av den funksjonelle monomer anvendes i podeprosessen , f.eks. maleinsyreanhydrid, er det nødvendig med påfølgende kjemisk behandling, f.eks. hydrolyse, for å bringe dikarboksylat-derivatet i den aktive syreform. In cases where the derivative of the functional monomer is used in the grafting process, e.g. maleic anhydride, subsequent chemical treatment is necessary, e.g. hydrolysis, to bring the dicarboxylate derivative into the active acid form.

Det er også innen rammen av foreliggende oppfinnelse å innføre ytterligere kationbytteaktive grupper til harpiksene, som her definert, som omfatter et substrat, funksjonelle grupper og ikke-funksjonelle grupper. De ytterligere aktive grupper innføres ved kjemisk modifisering av de grupper som allere-de er til stede. Således kan f.eks. de ikke-funksjonelle grupper i sidekjedene bli sulfonert og/eller karboksylert slik at man får aktive harpikser som har forbedret ionebyttekapasitet og fukteevne. It is also within the scope of the present invention to introduce further cation-exchange active groups to the resins, as defined here, which comprise a substrate, functional groups and non-functional groups. The additional active groups are introduced by chemical modification of the groups that are already present. Thus, e.g. the non-functional groups in the side chains are sulphonated and/or carboxylated so that active resins are obtained which have improved ion exchange capacity and wetting ability.

I en ytterligere utf ørel3jsf orm av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir de funksjonelle og ikke-funksjonelle monomerer bestrålings-ko-podet på fluorpolymert substratmateria-le, som her definert, i partikkelform, f.eks. som perler eller pulver... Det ko-podede produkt forarbeides deretter til et diafragma på en eller annen av de konvensjonelle måter, f.eks. ved en fremgangsmåte hvor harpiksen strekkes. Dette er mindre foretrukket enn direkte.ko-poding av det forhåndsdannede diafragma, siden det i sistnevnte tilfelle er mulig å oppnå den ønskede hydrofiLisitet ved poding av det monomere materiale bare på overflatene av mikroporene i diafragmaet, hvorved mengden av det monomere materiale som kreves, reduseres. In a further embodiment of the method according to the invention, the functional and non-functional monomers are irradiation co-grafted onto fluoropolymer substrate material, as defined here, in particle form, e.g. as beads or powder... The co-grafted product is then processed into a diaphragm in one of the conventional ways, e.g. by a method where the resin is stretched. This is less preferred than direct co-grafting of the preformed diaphragm, since in the latter case it is possible to achieve the desired hydrophilicity by grafting the monomeric material only on the surfaces of the micropores of the diaphragm, whereby the amount of the monomeric material required, is reduced.

Beste utførelsesmåte av oppfinnelsen Bestrålings-ko-podingen av de funksjonelle og-ikke-funksjonelle forbindende monomerer på det polymere substrat sy-nes å styres av to konkurrerende reaksjoner. En av disse er den ønskede ko-poding av den funksjonelle■monomer på den ikke-funksjonelle forbindende monomer som på sin side podes til det polymere substrat. Den annen er kopoiymeriseringen av monomerer. Siden kopoiymeriseringstakten kan være større enn den ønskede ko-poding, tilveiebringes, i en foiretrukken utførelsesform av fremgangsmåten som går ut på bestrålings-ko-poding av de funksjonelle og ikke-funksjonelle forbindende monomerer på fliiorholdig hydrokarbon-polymert substrat, som her definert, Best Mode for Carrying Out the Invention The irradiation co-grafting of the functional and non-functional connecting monomers onto the polymeric substrate appears to be governed by two competing reactions. One of these is the desired co-grafting of the functional monomer onto the non-functional connecting monomer which is in turn grafted to the polymeric substrate. The other is the copolymerization of monomers. Since the copolymerization rate can be greater than the desired co-grafting, in a simplified embodiment of the method which consists in the irradiation co-grafting of the functional and non-functional connecting monomers on a free-containing hydrocarbon-polymeric substrate, as defined here, is provided

den forbedring som omfatter tilsetning av minst én polymerisasjons-inhibitor og minst ett kjedeoverføringsmiddel. I denne utførelsesform kan høyere nivåer av ko-poding oppnås, idet pode-nivået typisk økes med en faktor på 3 eller mer. Harpiksene som the improvement comprising the addition of at least one polymerization inhibitor and at least one chain transfer agent. In this embodiment, higher levels of co-grafting can be achieved, with the grafting level typically being increased by a factor of 3 or more. The resins which

følge av denne forbedrede fremgangsmåte har høyere ionebyttekapasitet, og når slike harpikser inkorporeres i diafragmaer for bruk i elektrolytiske celler, oppnås en meget bedre ytelse i slike celler. as a result of this improved process have higher ion exchange capacity, and when such resins are incorporated into diaphragms for use in electrolytic cells, a much better performance is achieved in such cells.

De foretrukne polymerisasjonsinhibitorer for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer f.eks. kinon-inhibitorer,'f.eks. p-benzokinon, naftakincn og hydrokinon i nærvær av oksygen; uorganiske inhibitorer, f.eks. kobberacetat; og slike forbindelser som 2,2,6,6-tetrametyl-4-oksopi-peridin-1-oksyd, 2,2,6,6-tetrametylpiperazin-N-oksyd og klor-anil. The preferred polymerization inhibitors for use in the method according to the invention include e.g. quinone inhibitors,' e.g. p-benzoquinone, naphthaquinone and hydroquinone in the presence of oxygen; inorganic inhibitors, e.g. copper acetate; and such compounds as 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopyridine-1-oxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperazine-N-oxide and chloroanil.

Konsentrasjonen av inhibitor som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger i området 0,001-2 vekt% regnet på den totale blanding av funksjonelle og forbindende monomerer og kjedeoverføringsmidler, fortrinnsvis i området 0,01-0,5 vekt%. The concentration of inhibitor used in the method according to the invention is in the range of 0.001-2% by weight calculated on the total mixture of functional and connecting monomers and chain transfer agents, preferably in the range of 0.01-0.5% by weight.

Siden bestrålings-ko-podingen fortrinnsvis utføres i et flytende miljø, er det å foretrekke at kjedeoverføringsmidlene også er løsningsmidler for rnonomerene. Foretrukne kjedeover-, føringsløsninsmidler inkluderer f.eks. kloroform, karbontetraklorid, dimetylformamid og blandinger derav. Passende blandinger er f.eks. kloroform, karbontetraklorid, dimetylformamid og blandinger derav. Passende blandinger er f.eks-, karbontetraklorid/kloroform (1:1) og karbontetraklorid/dimetylformamid (1:9). Konsentrasjonen av monomerer i kjedeoverføringsløsnings-midlene Ligger i området 10-60 vekt.%, fortrinnsvis i området 30-50 vek t% . Since the irradiation co-grafting is preferably carried out in a liquid environment, it is preferred that the chain transfer agents are also solvents for the monomers. Preferred chain transfer, guiding solvents include e.g. chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide and mixtures thereof. Suitable mixtures are e.g. chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide and mixtures thereof. Suitable mixtures are, for example, carbon tetrachloride/chloroform (1:1) and carbon tetrachloride/dimethylformamide (1:9). The concentration of monomers in the chain transfer solvents lies in the range 10-60% by weight, preferably in the range 30-50% by weight.

Faste kjedeoverføringsmidler er mindre foretrukket, da ytterligere løsningsmidler kan være nødvendig for å tilveiebringe et flytende miljø for bestrålings-ko-podingen. Hvis faste kjedeoverføringsmidler anvendes, bør vektforholdet mellom slike overføringsmidler og rnonomerene ligge i det samme område ,som det som det er referert til ovenfor for de foretrukne kjedeover f ør ing s løsn ing smid ler . Solid chain transfer agents are less preferred, as additional solvents may be required to provide a liquid environment for the irradiation co-grafting. If solid chain transfer agents are used, the weight ratio of such transfer agents to the monomers should be in the same range as that referred to above for the preferred chain transfer solvents.

I ndustrie ll anvendelighetI ndustrie ll applicability

Hydrofile diafragmaer har i henhold til oppfinnelsen forbedrede egenskaper, spesielt hva angår fukteevne av de væsker som er til stede i elektrolytiske celler og finner derfor According to the invention, hydrophilic diaphragms have improved properties, especially with regard to the wetting ability of the liquids present in electrolytic cells and therefore find

spesiell anvendelse i elektrolyseceller. De kan også på nyt-tig måte anvendes i andre elektrokjemiske systemer, f.eks. som separatorer i batterier, brenselceller og elektrolyseceller. special application in electrolysis cells. They can also be usefully used in other electrochemical systems, e.g. as separators in batteries, fuel cells and electrolysis cells.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres,'men er ikke begrenset til, eksempler hvor alle ionebyttekapasiteter er de som vedrører sterkt alkaliske betingelser, dvs. at alle karbok-sylsyre- og sulfonsyregrupper tjener som utbyttingsseter. In the following, the invention will be illustrated, but is not limited to, examples where all ion exchange capacities are those relating to strongly alkaline conditions, i.e. that all carboxylic acid and sulphonic acid groups serve as substitution sites.

Med mindre annet er angitt, er alle deler og prosenter på vekt-basis. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

Eksempel 1Example 1

100 gram av kommersielt tilgjengelig "KEL-F"-pulver (registrert varemerke for homopolymeren av klortrifluoretylen), fritt for additiver og med en partikkelstørrelse på ca. 150 mesh, ble suspendert i 300 ml monoklorbenzen som også inneholdt 10,0 g (0,096 mol) styren og 9,4 g (0,096 mol) maleinsyreanhydrid, i 100 grams of commercially available "KEL-F" powder (registered trademark for the homopolymer of chlorotrifluoroethylene), free of additives and with a particle size of approx. 150 mesh, was suspended in 300 ml of monochlorobenzene which also contained 10.0 g (0.096 mol) of styrene and 9.4 g (0.096 mol) of maleic anhydride, in

et reaksjonskar utstyrt med rørehjelpemidler, oppvarmningshjel-pemidler, gassinnløp- og -utløpsåpninger og kondenseringshjelpe-midler. Suspensjonen ble utsatt for gamma-bestråling. a reaction vessel equipped with stirring aids, heating aids, gas inlet and outlet openings and condensation aids. The suspension was exposed to gamma irradiation.

Før og under gammabestrålingen ble en strøm av nitrogen-gass boblet gjennom innholdet i karet. Innholdet i karet ble oppvarmet til 52,5°C under kontinuerlig agitering og utsatt for gammabestråling i i alt 4,5 timer i en dosetakt på 250 krad/h. Den bestrålede blanding fikk den totale dose på 1125 krad, hvor-etter bestrålingen, oppvarmningen og røringen opphørte. Det podede harpikspulver ble kvantitativt overført til en vaskeko-lonne og vasket fri for uomsatte monomerer, løsningsmiddel og uønskede biprodukter. Endelig ble harpiksen overført til syreformen og tørket i vakuumtørkeskap ved 60°C. Before and during the gamma irradiation, a stream of nitrogen gas was bubbled through the contents of the vessel. The contents of the vessel were heated to 52.5°C under continuous agitation and exposed to gamma irradiation for a total of 4.5 hours at a dose rate of 250 krad/h. The irradiated mixture received a total dose of 1125 krad, after which the irradiation, heating and stirring ceased. The grafted resin powder was quantitatively transferred to a washing column and washed free of unreacted monomers, solvent and unwanted by-products. Finally, the resin was transferred to the acid form and dried in a vacuum oven at 60°C.

Prosent poding, som beregnes ved å uttrykke vektøkningen av harpiksen som prosent av vekten av produsert podet harpiks, var 2,25 l. Ionebyttekapasiteten ble bestemt ved titrering og funnet å være 0,18 mekv/g. Percent grafting, which is calculated by expressing the weight gain of the resin as a percent of the weight of grafted resin produced, was 2.25 L. The ion exchange capacity was determined by titration and found to be 0.18 meq/g.

Siden ionebyttekapasiteten er beslektet med mengden av den funksjonelle monomer (rna 1einsyreanhyd i id) inkorporert ved poding, gir den et mål for graden av hydrofi 1isitet oppnådd ved bestrålings-ko-podeprosessen i henhold til oppfinnelsen. Hvis man antar ekvimolare andeler av gruppene som stammer fra styrenet og fra rna le insyreanhydridmonomerene i polymersidekje-dene som er podet på "KEL-F"-skjelettet, så ville den teoretiske Since the ion-exchange capacity is related to the amount of the functional monomer (rna 1enoic anhydride) incorporated by grafting, it provides a measure of the degree of hydrophilicity achieved by the irradiation-co-grafting process according to the invention. If one assumes equimolar proportions of the groups originating from the styrene and from the RNA le inic acid anhydride monomers in the polymer side chains grafted onto the "KEL-F" skeleton, then the theoretical

ionebyttekapasitet for en harpiks med 2,25 % poding væreion exchange capacity for a resin with 2.25% grafting be

0,20 mg/g. Undersøkelse av det infrarøde spektrum for produk-tet hadde vist nærvær av dikarboksylsyre og styren i molekylstrukturen til harpiksen. 0.20 mg/g. Examination of the infrared spectrum for the product had shown the presence of dicarboxylic acid and styrene in the molecular structure of the resin.

Ved anbringelse i et vandig miljø som inneholder 25 vekt% natriumklorid, ble den hydrolyserte harpiks fuktet av løsnin-gen og sank til bunnen av løsningen. Fluorpolymerpulveret kun-ne, før det ble podet og hydrolysert, ikke fuktes av løsningen og dannet en hvit overflatefilm på væsken. When placed in an aqueous environment containing 25% by weight sodium chloride, the hydrolyzed resin was wetted by the solution and sank to the bottom of the solution. The fluoropolymer powder only, before it was grafted and hydrolysed, was not wetted by the solution and formed a white surface film on the liquid.

Denne harpiks presses til en film, og deretter fremstilles et mikroporøst diafragma ved en teknikk som er "kjent på fagom-rådet som kalandrering, hvorved filmen strekkes X-Y-dimensjo-nalt inntil denønskede porestørre 1 se nås. Diafragmaet bygges opp til den ønskede størrelse med suksessive sjikt av strukket film. Harpiksens hydrofilisitet er uendret under disse fabri-kasjonsprosesser, slik at de hydrofile egenskaper overføres til det endelige diafragma. This resin is pressed into a film, and then a microporous diaphragm is produced by a technique known in the art as calendering, whereby the film is stretched X-Y dimensionally until the desired pore size 1 se is reached. The diaphragm is built up to the desired size with successive layers of stretched film The hydrophilicity of the resin is unchanged during these fabrication processes, so that the hydrophilic properties are transferred to the final diaphragm.

Eksempler 2 til 5Examples 2 to 5

Pode-kopolymerer av styren/maleinsyreanhydrid til "KEL-F"-pulver, i henhold til oppfinnelsen, ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er be-skrevet i eksempel 1, med unntagelse av at det ble anvendt forskjellige totale monomorkonsentrasjoner (mol-forholdene mellom rnonomerene ble holdt konstant) for å produse-re forskjellige nivåer av podinger, hvilket resulterte i varie-rende ionebyttekapasiteter hos det podede harpiksprodukt som vist i tabel1 1 . Graft copolymers of styrene/maleic anhydride for "KEL-F" powder, according to the invention, were prepared by the method described in Example 1, with the exception that different total monomer concentrations were used (the molar ratios between (the monomers were kept constant) to produce different levels of grafting, resulting in varying ion exchange capacities of the grafted resin product as shown in Table 1.

Infrarød-analyse bekreftet nærvær av dikarboksylsyre<p>g styren i molekylstrukturen til de podede harpiksprodukter. Alle de hydrolyserte harpikser var fuktbare ved 25 % natrium-kloridløsning. Infrared analysis confirmed the presence of dicarboxylic acid<p>g styrene in the molecular structure of the grafted resin products. All the hydrolysed resins were wettable with 25% sodium chloride solution.

Disse harpikser dannes til mikroporøse diafragmaer ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. These resins are formed into microporous diaphragms by the method described in example 1.

E ksempler 6 til 8Examples 6 to 8

Disse eksempler illustrerer produktene i henhold til oppfinnelsen som har et annet fluorholdig hydrokarbonpolymer-substrat enn dem fra eksempel 1 til 5. These examples illustrate the products according to the invention which have a different fluorine-containing hydrocarbon polymer substrate than those from examples 1 to 5.

I disse eksempler ble styren og maleinsyreanhydrid pode-kopolymerisert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, idet de betingelser som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt, på "FLUON"-pulver,som er en homopolymer av tetrafluoretylen ("FLUON" er et registrert varemerke for Imperial Chemical Industries Ltd). Prosent podinger og ionebyttekapasitetene til harpiksproduktene i syreformen som ble oppnådd under vari-erende, monornerkon sen t ra s joner , er gjengitt i tabell 2. In these examples, styrene and maleic anhydride were graft copolymerized by the method according to the invention, using the conditions described in example 1, on "FLUON" powder, which is a homopolymer of tetrafluoroethylene ("FLUON" is a registered trademark for Imperial Chemical Industries Ltd). The percent grafting and the ion exchange capacities of the resin products in the acid form, which were obtained under varying monomer concentrations, are reproduced in table 2.

Infrarød-analyse bekreftet nærvær av dikarboksylsyre og styren i molekylstrukturen til de podede harpiksprodukter. Infrared analysis confirmed the presence of dicarboxylic acid and styrene in the molecular structure of the grafted resin products.

Eksempler 9 til 12Examples 9 to 12

Behandling av prøver av produkter fra noen av de' tidlige-re eksempler ved en kjent fremgangsmåte for substituering av sul fonatgrupper inn i styrengruppene gav sulfonerte harpikser med de ionebyttekapasiteter som er angitt i tabell 3. Treatment of samples of products from some of the earlier examples by a known method for substituting sulfonate groups into the styrene groups gave sulfonated resins with the ion exchange capacities indicated in table 3.

Ionebyttekapasitetene til disse sulfonerte harpikser var alle større enn deres ikke-sulfonerte analoger. The ion exchange capacities of these sulfonated resins were all greater than their non-sulfonated counterparts.

E ksempel 13Example 13

100 gram av "KEL-F"-pulver lik det som ble anvendt i 100 grams of "KEL-F" powder similar to that used in

eksempel 1 ble suspendert i 300 ml av en løsning av maleinsyreanhydrid og tetrafluoretylen i toluen. Løsningen inneholdt Example 1 was suspended in 300 ml of a solution of maleic anhydride and tetrafluoroethylene in toluene. The solution contained

0, 7 gAg av naleinsvreanlv/drid °9 0,7 g/kg av tetraf luoretylen . 0.7 gAg of naleinsvreanlv/drid °9 0.7 g/kg of tetrafluoroethylene .

Suspensjonen ble frosset ved neddypping av beholderen i flytende nitrogen. Den ble avgasset og fikk gjenvinne romtemperatur. Avgassingsprosessen ble gjentatt tre ganger og beholderen forseglet. The suspension was frozen by immersing the container in liquid nitrogen. It was degassed and allowed to recover to room temperature. The degassing process was repeated three times and the container sealed.

Løsningen i den forseglede beholder ble oppvarmet til 70°C og holdt ved denne temperatur i 24 timer. Beholderen med innhold ble utsatt for y-bestråling i i alt 50 timer i en dosehastighet på 100 krad/h. The solution in the sealed container was heated to 70°C and held at this temperature for 24 hours. The container with contents was exposed to y-irradiation for a total of 50 hours at a dose rate of 100 krad/h.

Etter bestrålingen ble beholderen igjen neddyppet i flytende nitrogen, en nødvendig foranstaltning med tetrafluoretyLen for å fryse suspensjonen før beholderen ble åpnet. Pulveret ble vasket fritt for uomsatte og upodede homopolymer-monomerer. After the irradiation, the container was again immersed in liquid nitrogen, a necessary measure with tetrafluoroethylene to freeze the suspension before the container was opened. The powder was washed free of unreacted and ungrafted homopolymer monomers.

Det ble funnet at 20 % poding hadde funnet sted. Pulveret ble presset til en film som så ble hydrolysert. Ionebyttekapasiteten til den hydrolyserte film ble målt til 0, 64 mekv/g. På basis av prosent poding og ionebyttekapasiteten ble det beregnet at mol forholdet mellom funksjonelle og ikke-funksjonelle grupper i sidekjedene podet på "KEL-F"-substratet var tilnær-met 1:3. It was found that 20% grafting had taken place. The powder was pressed into a film which was then hydrolysed. The ion exchange capacity of the hydrolyzed film was measured to be 0.64 meq/g. On the basis of percent grafting and the ion exchange capacity, it was calculated that the molar ratio between functional and non-functional groups in the side chains grafted onto the "KEL-F" substrate was approximately 1:3.

E ksempel 14Example 14

I dette eksempel vises fordelen ved å anvende et sveileløs-ningsmiddel . 4 gram "KEL-F"-pulver lik det som ble anvendt i eksempel 1 ble neddyppet i varmt xylen. Pulveret svellet og absorberte en xylenmengde som var lik omtrent 7 % av dens egen vekt. Xylenoverskudd ble fjernet. En ekvimolar blanding av styren og maleinsyreanhydrid ble tilsatt det svellede pulver. Etter 12 timer ble overskuddet av væskefase dekantert fra, og det svellede pulver med absorberte monomerer ble bestrålet under nitro- ' gen med bestråling i et nivå av 80 krad/h i 24 timer. In this example, the advantage of using a coil release agent is shown. 4 grams of "KEL-F" powder similar to that used in Example 1 was immersed in hot xylene. The powder swelled and absorbed an amount of xylene equal to about 7% of its own weight. Excess xylene was removed. An equimolar mixture of styrene and maleic anhydride was added to the swollen powder. After 12 hours, the excess liquid phase was decanted off, and the swollen powder with absorbed monomers was irradiated under nitrogen with irradiation at a level of 80 krad/h for 24 hours.

Etter fjerning av eventuell homopolymer som hadde dannet seg, og av eventuelle uomsatte monomerer, ble pulveret hydrolysert . After removal of any homopolymer that had formed, and of any unreacted monomers, the powder was hydrolysed.

Ved hjelp av vektøkningen ble det beregnet at det varUsing the weight gain, it was calculated that it was

10,0 % poding.10.0% grafting.

Ionebyttekapasiteten til harpiksen ble målt til 1,1 mekv/g The ion exchange capacity of the resin was measured to be 1.1 meq/g

som, under antagelse av at styrenet og rnaleinsyreanhydri-which, on the assumption that the styrene and rnaleic anhydri-

det var podet på i ekvimolare mengder, ville indikere 11,0.% poding. it was grafted on in equimolar amounts, would indicate 11.0% grafting.

Denne harpiks dannes til et mikroporøst diafragma vedThis resin is formed into a microporous diaphragm by

den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.the method described in example 1.

Eksempler 15 til 26Examples 15 to 26

Disse eksempler viser anvendelse av y-bestråling på perfluorerte filmer eller pulvere i nærvær av umettede perfluorerte monomerer som inneholder funksjonelle eller funksjonerba--re ionebyttegrupper. These examples show the application of γ-irradiation to perfluorinated films or powders in the presence of unsaturated perfluorinated monomers containing functional or functionalizable ion exchange groups.

En prøve av hver monomer (5,0 g) ble anbragt i et glass-, reaksjonskar, og 5,0 g umettet perfluorert monomer eller mono-merblan'ding ble tilsatt. Innholdet i reaksjonskaret ble frosset i flytende nitrogen og anbragt under vakuum for fjerning av luften som var til stede i systemet. A sample of each monomer (5.0 g) was placed in a glass reaction vessel and 5.0 g of unsaturated perfluorinated monomer or monomer mixture was added. The contents of the reaction vessel were frozen in liquid nitrogen and placed under vacuum to remove the air present in the system.

Etter grundig evakuering ble vakuumpumpen koblet fra, og innholdet ble tillatt å tine og nå romtemperatur. Denne pro-sess, i det følgende- kalt avgassing, ble gjentatt tre ganger før forsegling av reaksjonskaret. After thorough evacuation, the vacuum pump was disconnected and the contents allowed to thaw and reach room temperature. This process, hereafter called degassing, was repeated three times before sealing the reaction vessel.

Ved anvendelse av denne teknikk var innholdet i reaksjonskaret i en praktisk talt oksygenfri atmosfære. Videre ble de fremstilte prøver, under anvendelse av denne metode, tillatt å innstille seg til likevekt ved valgte temperaturer i et tidsrom av 24 timer. When using this technique, the contents of the reaction vessel were in a practically oxygen-free atmosphere. Furthermore, the prepared samples, using this method, were allowed to equilibrate at selected temperatures for a period of 24 hours.

Etter dette tidsrom ble reaksjonskaret overført til et be-strål ingscel lerom og eksponert i 120 timer for y-stråler som ble emanert fra en kobolt-60-kilde med intensitet ekvivalent 10 krad/h. After this period of time, the reaction vessel was transferred to an irradiation cell room and exposed for 120 hours to y-rays emanating from a cobalt-60 source with an intensity equivalent to 10 krad/h.

I noen forsøk ble et løsningsmiddel, trifluortriklorety-len, tilsatt i den konsentrasjon som er vist i tabell 4. Det samtidig bestrålte innhold i reaksjonskaret mottok en total ab-sorbert dose på 1,2 Mrad etter avslutning av bestrålingen, innholdet i g .1 a ssreak s jon skare t ble frosset i flytende nitrogen før reaksjonskaret ble åpnet. Det podede substrat (film eller pulver) ble vasket fritt for uomsatt monomer og homopolymer med et egnet løsningsmiddel og tørket i et vakuumtørkeskap ved 60°C til konstant vekt. In some experiments, a solvent, trifluorotrichloroethylene, was added in the concentration shown in Table 4. The simultaneously irradiated contents of the reaction vessel received a total absorbed dose of 1.2 Mrad after the end of the irradiation, the contents of g .1 a The reaction vessel was frozen in liquid nitrogen before the reaction vessel was opened. The grafted substrate (film or powder) was washed free of unreacted monomer and homopolymer with a suitable solvent and dried in a vacuum drying cabinet at 60°C to constant weight.

Prosent poding (uttrykt som vektøkning av filmen som prosent av vekten av den podede film), de infrarøde spektra av Percent grafting (expressed as weight gain of the film as a percentage of the weight of the grafted film), the infrared spectra of

den podede film (karbony1-absorpsjon ved en frekvens påthe grafted film (carbony1 absorption at a frequency of

1795 cm ^) og ionebyttekapasiteten (uttrykt som mekv/g anvendes for å karakterisere det modifiserte perfluorerte substrat som ble produsert ved y-bestråling; 1795 cm^) and the ion exchange capacity (expressed as meq/g) are used to characterize the modified perfluorinated substrate produced by γ-irradiation;

Resultatene som er presentert i tabell 4 indikerer at det perfluorerte hydrofobe substrat var podet med umettet perfluorert monomer som hadde funksjonelle eller funksjonerbare ione-by ttegrupper. The results presented in Table 4 indicate that the perfluorinated hydrophobic substrate was grafted with unsaturated perfluorinated monomer having functional or functionalizable ion exchange groups.

I tabellene og beskrivelsen anvendes de følgende forkort-elser: In the tables and description, the following abbreviations are used:

TFE = tetrafluoretylenTFE = tetrafluoroethylene

PTFE = polytetraf1uoretylenPTFE = polytetrafluoroethylene

PEP = kopoiymer av tetrafluoretylen og heksafluorpropylen PEP = copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene

PFBA = perfluorbutensyrePFBA = perfluorobutenoic acid

MPFB = metylperfluorbutenoatMPFB = methyl perfluorobutenoate

MAA = metakrylsyreMAA = methacrylic acid

IEC = ionebyttekapasitetIEC = ion exchange capacity

De størrelser som er gitt, er i um og refererer til tykkelse når det gjelder filmer, og partikke 1 størrel se når det gjelder pulver. The sizes given are in um and refer to thickness in the case of films, and particle 1 size se in the case of powders.

Disse filmer og pulvere dannes til mikroporøse diafragmaer ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. These films and powders are formed into microporous diaphragms by the method described in example 1.

Eksempler 27- 38 Examples 27-38

I disse eksempler ble de betingelser som ble anvendt i de foregående eksempler gjentatt med unntagelse av at bestråiings-podingen ble utført ved de temperaturer som er vist i tabell 5, sammen med de oppnådde resultater. In these examples, the conditions used in the previous examples were repeated with the exception that the irradiation grafting was carried out at the temperatures shown in Table 5, together with the results obtained.

Eksempler 39- 43 Examples 39-43

I disse eksempler ble de generelle betingelser fra eksemplene 15-26 benyttet, rned unntagelse av at temperaturen til blandingen under bestrålingen var 50°C og at løsningsmidlet ble variert som vist i tabell. 6, hvor også de oppnådde resultater er vist. In these examples, the general conditions from examples 15-26 were used, with the exception that the temperature of the mixture during the irradiation was 50°C and that the solvent was varied as shown in the table. 6, where the obtained results are also shown.

I hvert tilfelle var substratet PTFE-film med tykkelseIn each case, the substrate was PTFE film of thickness

17 5. nm. 17 5. nm.

De podede filmer dannes til mikroporøse diafragmaer ved den metode som er beskrevet i eksempel 1. The grafted films are formed into microporous diaphragms by the method described in example 1.

Eksempler 44- 49Examples 44-49

Disse eksempler benyttet betingelsene fra eksemplene 15-26 og illustrerer anvendelse av en blanding av to funksjonelle monomerer. These examples used the conditions of examples 15-26 and illustrate the use of a mixture of two functional monomers.

Eksempel 50 Example 50

Dette eksempel illustrerer anvendelse av en pode-inhibitor a-pinen. This example illustrates the use of a grafting inhibitor α-pinene.

FEP-film (2,0 g) ble anbragt -i et glassreaksjonskar, og 9,0 g PFBA, a-pinen (0,12 g, 0,5 % total konsentrasjon), "Arklone" P (9,0 g), vann (3,0 g) og ammoniumperfluoroktanoat (0,025 g, 0,17 1 total konsentrasjon) ble satt til karet. FEP film (2.0 g) was placed -in a glass reaction vessel, and 9.0 g PFBA, α-pinene (0.12 g, 0.5% total concentration), "Arklone" P (9.0 g) , water (3.0 g) and ammonium perfluorooctanoate (0.025 g, 0.17 L total concentration) were added to the vessel.

("Arklone" er et registrert varemerke for 1,1 , 2-triklor-l,2,2-trifluoretylen). ("Arklone" is a registered trademark for 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethylene).

Blandingen ble frosset i flytende nitrogen, luften ble The mixture was frozen in liquid nitrogen, the air remained

evakuert og innholdet tillatt å komme til romtemperatur. Denne fremgangsmåte med avgassing ble gjentatt tre ganger, og deretter ble TFE (3,0 g, fri for enhver inhibitor) satset inn i reaksjonskaret ved temperaturen for flytende nitrogen. Glasskåret ble forseglet og holdt ved romtemperatur natten over. Det ble så foretatt bestråling ved 10 krad/h i 120 timer ved omgi-velsestemperatur. Blandingen mottok en total dose på 1,2 Mrad og den ble frosset med flytende nitrogen igjen, før glasskåret ble åpnet. Den podede film ble oppsamlet, vasket fri for kopolymerer og uomsatte monomerer og tørket i vakuumtørkeskap ved 6 0°C. evacuated and the contents allowed to come to room temperature. This degassing procedure was repeated three times, and then TFE (3.0 g, free of any inhibitor) was charged into the reaction vessel at the liquid nitrogen temperature. The glass slide was sealed and kept at room temperature overnight. Irradiation was then carried out at 10 krad/h for 120 hours at ambient temperature. The mixture received a total dose of 1.2 Mrad and it was frozen with liquid nitrogen again, before the slide was opened. The grafted film was collected, washed free of copolymers and unreacted monomers and dried in a vacuum oven at 60°C.

Prosent poding var 47 %. Infrarød-spektret til den podede film viste karbonylabsorpsjonsfrekvensen til å være 1795 cm , og dens ionebyttekapasitet, bestemt ved titrering, var 0,2 mekv/g. Percent grafting was 47%. The infrared spectrum of the grafted film showed the carbonyl absorption frequency to be 1795 cm 2 , and its ion exchange capacity, determined by titration, was 0.2 meq/g.

Denne film. dannes til et mikroporøst diafragma ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. This movie. is formed into a microporous diaphragm by the method described in example 1.

Eksempler 51- 55Examples 51-55

Fremgangsmåten fra eksempel 50 ble gjentatt, med unntagelse av at konsentrasjonen av inhibitoren a-pinen ble variert som vist i. tabell 8. The procedure from Example 50 was repeated, with the exception that the concentration of the inhibitor α-pinene was varied as shown in Table 8.

Eksempler 56- 58 Examples 56-58

Fremgangsmåten fra eksempel 36 ble gjentatt, med unntagelse av at løsningsmidlet "Arklone P" ble erstattet med samme vekt av løsningsmiddel eller løsningsrhiddelblanding, som vist i tabell 9. The procedure of Example 36 was repeated, except that the solvent "Arklone P" was replaced by the same weight of solvent or solvent mixture, as shown in Table 9.

Eksempler 59- 66 Examples 59-66

Disse eksempler viser effekten av y-bestråling på perfluorert mikroporøst diafragma i nærvær av umettede perfluorerte monomerer som inneholder funksjonelle eller funksjonerbare ionebyttegrupper. These examples show the effect of γ-irradiation on perfluorinated microporous diaphragms in the presence of unsaturated perfluorinated monomers containing functional or functionalizable ion exchange groups.

Det utvalgte mikroporøse diafragma "Goretex" (registrert varemerke for Gore Associates) har en porestørrelse rundt The selected microporous diaphragm "Goretex" (registered trademark of Gore Associates) has a pore size of approx

-100 \\ m og tykkelse på -1500 nm.-100 \\ m and thickness of -1500 nm.

"Goretex "-dia fragmaet har uttalte hydrofobe egenskaper, men ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble det oppnådd et modifisert hydrofilt diafragma. Fremgangsmåten fra eksemplene 15-26 ble anvendt, og resultatene er gjengitt i tabell 10. I hvert tilfelle ble det anvendt en dosehastighet på 15 krad/h slik at man fikk en total dose på 1,25 Mrad. Det The "Goretex" diaphragm has pronounced hydrophobic properties, but by the method according to the invention a modified hydrophilic diaphragm was obtained. The procedure from examples 15-26 was used, and the results are reproduced in table 10. In each case, a dose rate of 15 krad/h was used so that a total dose of 1.25 Mrad was obtained. The

.anvendte løsningsmiddel var "Arklone" P. .solvent used was "Arklone" P.

Claims

1. Hydrophilic fluoropolymeric microporous diaphragm, characterized in that it comprises a fluorine-containing polymeric substrate on which a mixture of monomers has been irradiation co-grafted, comprising at least one functional monomer selected from the group consisting of compounds of formula I and formula II

where A is carboxyl, alkoxycarbonyl, hydroxyalkyl, carbonyl, cyano, hydroxysulfonyl, fluorosulfonyl or the group CO -N R^R^ where r! and R^ independently of each other is selected from hydrogen and C1 -C8 alkyl, one X is fluorine and the other X is selected from chlorine, fluorine and a trifluoromethyl group, n is an integer from 1 to 12, m is an integer numbers from 1 to 3, and unsaturated di-carboxylic acids or derivatives thereof containing the group of formula III

3 4- where R and R are independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine and other C, -C -alkyl or halogenated C -C -alkyl or lo Ib together form a double bond; and at least one non-functional. monomer selected from the group consisting of aliphatic vinyl monomers of formula IV

and aromatic vinyl monomers of formula V

where Y is hydrogen or fluorine, Z is hydrogen, fluorine or chlorine, and W is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 8 alkeny, hydrogenated C 1 -C 8 alkyl or halogenated C 1 -C 6 -alkenyl; and where the molfcr ratio between co-grafted functional monomer and co-grafted non-functional monomer is in the range of 2:1 to 1:20.

2. Microporous diaphragm as stated in claim 1, characterized in that the molar ratio between the functional monomer and the non-functional monomer is in the range from 2:1 to 1:3.

3. Microporous diaphragm as stated in claim 1 or 2, characterized in that the fluorine-containing polymeric substrate is a homopolymer or copolymer of a fluorinated ethylene.

4. Microporous diaphragm as specified in claim 3, characterized in that the fluorinated ethylene is vinylidene fluoride.

5. Microporous diaphragm as stated in claim 3, characterized in that the fluorinated ethylene is tetrafluoroethylene.

6. Microporous diaphragm as stated in claim 3, characterized in that the fluorinated ethylene is chlorotrifluoroethylene.

7. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 3 to 6, characterized in that the copolymer comprises hexafluoropropylene units.

8. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorine-containing substrate is polychlorotrifluoroethylene.

9. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorine-containing polymeric substrate is polychlorotrifluoroethylene.

10. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorine-containing polymeric substrate is a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, where the fluoropropylene incorporated in the copolymer is in the concentration range 3.5-12 .5 weight/weight?.

11. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 1 to 10, characterized in that the compounds of formula I and II are pentafluorobutenoic acid, C,~Cr-alkylpentafluorobutenoates and trifluorovinyl sulfonyl fluoride.

12. Microporous diaphragm as stated in claim 11, characterized in that the C-,-C -alkylpentafluorobutenoate is methyl pentafluorobutenoate and ethyl pentafluorobutenoate.

13. Microporous diaphragm as stated in any one of claims 1 to 10, characterized in that the compounds of formula III are maleic acid, 1,2-difluoromaleic acid, acetylene dicarboxylic acid and anhydrides, amides and CI . -C6,-alkyl esters thereof.

14. Microporous diaphragm as set forth in any one of claims 1 to 13, characterized in that the non-functional monomers of formula IV are tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.

15. Microporous diaphragm, as stated in any one of claims 1 to 13, characterized in that the non-functional monomers of formula V are styrene, a,|3,(3-tri-.fluorostyrene, divinylbenzene and o , 0 , 0 , a ' , 0 ' , 0 ' -hek saf luordi-vinyIben zen .

16. Method for producing a microporous diaphragm as set forth in any of claims 1 to 15, characterized by irradiation co-grafting of at least one functional monomer, as defined here, and at least one non-functional monomer, as defined here, on a fluoropolymer diaphragm comprising a polymer or copolymer as defined herein, and where the molar ratio between functional monomer and non-functional monomer is in the range of 1:20 to 9:1.

17. Method as stated in claim 16, characterized in that a molar ratio in the range 1:4 to 4:1 is used.

18. Method as stated in claim 16, characterized in that a molar ratio in the range 1:2 to 2:1 is used.

19. Method as set forth in any one of claims 16 to 18, characterized in that the material comprising the diaphragm and the mixture of monomers together is exposed to irradiation by any form of irradiation selected from the group consisting of y-rays, X-rays rays and electron beams.

20. Method as stated in any one of claims 16 to 19, characterized in that the mixture of monomers is dissolved in a solvent which has the ability to swell the diaphragm.

21. Method as stated in any one of claims 16 to 19, characterized in that before adding the monomers, the diaphragm is treated with a solvent which has the ability to swell the diaphragm.

22. Method as stated in claim 20 or 21, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of toluene, xylene, trichlorotrifluoroethane and oligomers of tetrafluoroethylene.

23. Method as stated in any one of claims 16 to 22, characterized in that the mixture of monomers additionally comprises at least one polymerization inhibitor and at least one chain transfer agent.

24. Method as stated in claim 23, characterized in that the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of p-benzoquinone, naphthaquinone, hydroquinone in the presence of oxygen, copper acetate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidine- 1-oxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperazine-N-oxide and chloroanil.

25. Method as stated in claim 23 or 24, characterized in that the polymerization inhibitor is in the concentration range 0.001-2% by weight calculated from the total mixture of monomers and chain transfer agent.

26. Method as stated in claim 25, characterized in that the concentration range is 0.01-0.5% by weight.

27. Method as stated in any one of claims 23 to 26, characterized in that the chain transfer agent is a solvent selected from the group consisting of chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide and mixtures thereof.

28. Method as stated in any one of claims 23 to 27, characterized in that the concentration of the monomers in the chain transfer solvent is in the range 10-60% by weight.

29. Method as stated in claim 29, characterized in that the said area is 30-50 wt.