JPS62131038A - 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
含フッ素系イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS62131038A JPS62131038A JP27074185A JP27074185A JPS62131038A JP S62131038 A JPS62131038 A JP S62131038A JP 27074185 A JP27074185 A JP 27074185A JP 27074185 A JP27074185 A JP 27074185A JP S62131038 A JPS62131038 A JP S62131038A
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- exchange membrane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｃｌｔｌ工業上用分野）
本発明はイオン交換膜の製造方法に関し、詳しくは特に
塩化アルカリの電解用隔膜として有用な機械的強度及び
電解性能を改良した含フッ素系樹脂のイオン交換膜の製
造方法に関する。
塩化アルカリの電解用隔膜として有用な機械的強度及び
電解性能を改良した含フッ素系樹脂のイオン交換膜の製
造方法に関する。
（従来の技術およびその問題点）
一般に炭化水素系のイオン交換膜は、耐薬品性。
耐熱性に乏しいため、例えば塩化アルカリ電解の様な酸
化性界しＩ気の苛酷な条件下における隔膜として使用で
きない。これに対して、耐酸化性を有するイオン交換膜
としては、パーフルオロスルホン酸型、パーフルオロカ
ルボン酸型なと含フッ素系樹脂のイオン交換膜が知られ
ている。しかしながら、これら含フッ素系イオン交換膜
は非架橋性であるため、例えば該梅脂膜が使用中に膨潤
収縮により寸法変化を起こし易く、ひいては経時的に膜
性能の低下を招く問題がある。
化性界しＩ気の苛酷な条件下における隔膜として使用で
きない。これに対して、耐酸化性を有するイオン交換膜
としては、パーフルオロスルホン酸型、パーフルオロカ
ルボン酸型なと含フッ素系樹脂のイオン交換膜が知られ
ている。しかしながら、これら含フッ素系イオン交換膜
は非架橋性であるため、例えば該梅脂膜が使用中に膨潤
収縮により寸法変化を起こし易く、ひいては経時的に膜
性能の低下を招く問題がある。
したがって、共有結合性の架橋構造を有し■つ含フッ素
系樹脂のイオン交換膜の１ｍ発が望まれる。
系樹脂のイオン交換膜の１ｍ発が望まれる。
しかしながら、一般に含フッ素系の重合可能なビニル化
合物はテトラフルオロエチレンに示されるように沸点が
低く、共重合性が悪い等の問題と共に、また含フッ素ポ
リビニル化合物との架橋構造を有する重合体から押出成
形などの方法で膜状物を製造することも困難である。
合物はテトラフルオロエチレンに示されるように沸点が
低く、共重合性が悪い等の問題と共に、また含フッ素ポ
リビニル化合物との架橋構造を有する重合体から押出成
形などの方法で膜状物を製造することも困難である。
（発明が解決しようとする問題点）
このような種々の観点から、特にパーフルオロ系のポリ
ビニル化合物が重合可能なペンダントの二重結合を有し
且つ適度の粘性を有する部分重合物を与える点に着目し
、イオン交換基を有する含フッ素系ビニル化合物と含フ
ッ素系ポリビニル化合物とから特定の粘性に調製した部
分重合物を多孔性基材に付着せしめたのち重合すること
によって、耐酸化性、耐熱性を有し且つ性能の低下が少
ないイオン交換膜の製造方法が提案されている（特公昭
６０−３１８６２号）。この特公昭６〇−：（１Ｒ１６
２号の製法により得られるイオン交換膜は、含フッ素系
の繊維からなる織イｄあるいは含フッ素系の多孔膜等の
多孔性基材に、イオン交換基を有する含フッ素系ビニル
化合物と含フッ素系ポリビニル化合物からラジカル重合
により特定の粘度に調整した部分重合物を多孔性基材に
付着せしめた後、重合を完結する方法である。しかしな
がら、含フッ素系の多孔膜を基材として使用した場合に
は、得られるイオン交換膜において多孔膜と樹脂との接
着性および膜の柔軟性は良好で且つ秀れた電解性能示す
が、機械的性能、特に引裂強度が弱い。一方、フッ素系
の織物のみを基材として使用した時には、マ１ｊられる
イオン交換膜において引裂強度等の機械的性能は良好で
あるが、アルカリ電解時に生成する水酸化アルカリ中の
塩化アルカリの制度が高い等の問題点がある。さらに、
部分重合物を得る又は部分重合物を含む溶液を多孔性基
材に１”・１着させ重合を完結させる、という二段階の
重合工程であり操作が繁雑である。
ビニル化合物が重合可能なペンダントの二重結合を有し
且つ適度の粘性を有する部分重合物を与える点に着目し
、イオン交換基を有する含フッ素系ビニル化合物と含フ
ッ素系ポリビニル化合物とから特定の粘性に調製した部
分重合物を多孔性基材に付着せしめたのち重合すること
によって、耐酸化性、耐熱性を有し且つ性能の低下が少
ないイオン交換膜の製造方法が提案されている（特公昭
６０−３１８６２号）。この特公昭６〇−：（１Ｒ１６
２号の製法により得られるイオン交換膜は、含フッ素系
の繊維からなる織イｄあるいは含フッ素系の多孔膜等の
多孔性基材に、イオン交換基を有する含フッ素系ビニル
化合物と含フッ素系ポリビニル化合物からラジカル重合
により特定の粘度に調整した部分重合物を多孔性基材に
付着せしめた後、重合を完結する方法である。しかしな
がら、含フッ素系の多孔膜を基材として使用した場合に
は、得られるイオン交換膜において多孔膜と樹脂との接
着性および膜の柔軟性は良好で且つ秀れた電解性能示す
が、機械的性能、特に引裂強度が弱い。一方、フッ素系
の織物のみを基材として使用した時には、マ１ｊられる
イオン交換膜において引裂強度等の機械的性能は良好で
あるが、アルカリ電解時に生成する水酸化アルカリ中の
塩化アルカリの制度が高い等の問題点がある。さらに、
部分重合物を得る又は部分重合物を含む溶液を多孔性基
材に１”・１着させ重合を完結させる、という二段階の
重合工程であり操作が繁雑である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記に鑑み、含フッ素系架橋イオン交換膜
の機械的性質及び電解性能を向ヒさせる方法について鋭
意研究の結果、含フッ素系の多孔１漠に織物９編物、不
織布の一種以上を槙ｊ蕾した構造の支持材に含フッ素系
ビニル化合物と含フッ素系ジビニル化合物を含浸させ重
合させ、必要によりイオン交換基を導入したところ、意
外にも容易な手段で、機械的強度及び電解性能が改良さ
れた含フッ素系架橋イオン交換膜が得られることを見出
し本ｉ１明を提供するに至ったものである。
の機械的性質及び電解性能を向ヒさせる方法について鋭
意研究の結果、含フッ素系の多孔１漠に織物９編物、不
織布の一種以上を槙ｊ蕾した構造の支持材に含フッ素系
ビニル化合物と含フッ素系ジビニル化合物を含浸させ重
合させ、必要によりイオン交換基を導入したところ、意
外にも容易な手段で、機械的強度及び電解性能が改良さ
れた含フッ素系架橋イオン交換膜が得られることを見出
し本ｉ１明を提供するに至ったものである。
具１本的には、本発明は含フッ素系樹脂からなる多孔膜
ＬＬ織織物９物物、不布の一種以上を積層した構造の支
持材に、少なくとも含フッ素系ジビニル化合物とイオン
交換基あるいはイオン交換基に転換しうる官能基を有す
る含フッ素系ビニル化合物と重合開始剤とからなる混合
物を保持させた後、一定条件下で重合させることによっ
て一工程で含フッ素系！４ Ｍ＃の多孔膜と織物９編物
あるいは不織布を緊密に接着することが可能となり、さ
らに必要によりイオン交換基を導入することによって機
械的強度及び電解性能が改良された含フッ素系架橋イオ
ン交換膜を得る方法である。
ＬＬ織織物９物物、不布の一種以上を積層した構造の支
持材に、少なくとも含フッ素系ジビニル化合物とイオン
交換基あるいはイオン交換基に転換しうる官能基を有す
る含フッ素系ビニル化合物と重合開始剤とからなる混合
物を保持させた後、一定条件下で重合させることによっ
て一工程で含フッ素系！４ Ｍ＃の多孔膜と織物９編物
あるいは不織布を緊密に接着することが可能となり、さ
らに必要によりイオン交換基を導入することによって機
械的強度及び電解性能が改良された含フッ素系架橋イオ
ン交換膜を得る方法である。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明を構成する含フッ素系ジビニル化合物とＣＦ ２
０）、−ＪＣＦ＝ＣＦ ２ 。
０）、−ＪＣＦ＝ＣＦ ２ 。
Ｃ１？２ ＝＝ＣＦ （ＣＦ ２）１１−ｔ。ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２等で表される少なくとも一種の化合物である。
Ｆ２等で表される少なくとも一種の化合物である。
また、イオン交換基もしくはイオン交換基に転換しうる
官能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例え
ば Ｆ３ ＣＦ ２ ＝ＣＦ Ｏ（ＣＦ ２ ＣドＯ）。〜
３（ＣＦ２）２〜ＪＳＯ２Ｘ（Ｘは、 ＣＱ、＋ Ｆ
＋ Ｏ］ｌ＋ ＱＣ）Ｉ ３ ＋ ＱＣ２１
１ｙ ＨＯＮ ａ 、 ＯＫ 、 Ｎ Ｈ２１Ｎ Ｈ
ＣＨｚ ＣＨ２Ｎ ｆ［２ｔＮＩＩＣ）ＩｚＣ）］ｚＮ
” （Ｃ１１３）３ＣＱ−の一種である）＋
ＣＦ３ ＣＦ ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ２ ＣＦ Ｏ）＋１−Ｊ（
ＣＦ ２ ）ｚ−ｒＹ＋Ｆ３ 参 ＣＦ ２ ＝ＣＦ Ｏ（Ｃ１” ２ ＣＦＯ）、−Ｊ（
ＣＦ ２ Ｃ１？ ２ ０）、−３ＣＦ ２Ｙ（Ｙは、
ＣＮ、ＣＯＦ、Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＯＲ，。
官能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例え
ば Ｆ３ ＣＦ ２ ＝ＣＦ Ｏ（ＣＦ ２ ＣドＯ）。〜
３（ＣＦ２）２〜ＪＳＯ２Ｘ（Ｘは、 ＣＱ、＋ Ｆ
＋ Ｏ］ｌ＋ ＱＣ）Ｉ ３ ＋ ＱＣ２１
１ｙ ＨＯＮ ａ 、 ＯＫ 、 Ｎ Ｈ２１Ｎ Ｈ
ＣＨｚ ＣＨ２Ｎ ｆ［２ｔＮＩＩＣ）ＩｚＣ）］ｚＮ
” （Ｃ１１３）３ＣＱ−の一種である）＋
ＣＦ３ ＣＦ ２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ２ ＣＦ Ｏ）＋１−Ｊ（
ＣＦ ２ ）ｚ−ｒＹ＋Ｆ３ 参 ＣＦ ２ ＝ＣＦ Ｏ（Ｃ１” ２ ＣＦＯ）、−Ｊ（
ＣＦ ２ Ｃ１？ ２ ０）、−３ＣＦ ２Ｙ（Ｙは、
ＣＮ、ＣＯＦ、Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＯＲ，。
Ｃ００Ｍ、Ｃ０ＮＲ２Ｒ３，Ｃ０ＮＨ（１（２ＣＩ２
Ｎｉｌ ２ 、 （：０ＮＨＣ１１２Ｃ１１２Ｎ＋（
Ｃ１１３）３Ｏ−、及Ｕｃ１４２ Ｎ” （Ｃｆｆ ３
） ２ ＣＩ ２ ＣＩ（２Ｎ” （Ｃ１ｌ ３）３２
（Ｑ−の一つであり、ここにＲ、は瑛素数１〜１０、好
ましくは１〜；うのアルキル基であり、各々Ｒ２及びＲ
３は水素あるいはＲ１の一つであり、そしてＭはナトリ
ウム、カリウムまたはセシウムである）。
Ｎｉｌ ２ 、 （：０ＮＨＣ１１２Ｃ１１２Ｎ＋（
Ｃ１１３）３Ｏ−、及Ｕｃ１４２ Ｎ” （Ｃｆｆ ３
） ２ ＣＩ ２ ＣＩ（２Ｎ” （Ｃ１ｌ ３）３２
（Ｑ−の一つであり、ここにＲ、は瑛素数１〜１０、好
ましくは１〜；うのアルキル基であり、各々Ｒ２及びＲ
３は水素あるいはＲ１の一つであり、そしてＭはナトリ
ウム、カリウムまたはセシウムである）。
ＣＦ ２＝ＣＦＣＯＯＣ］（３，ＣＦ ２＝ＣＦＣ
ＯＦ、 ＣＦ ２＝ＣＦＳＯ２） −＋
０ＣＦ ２ ＝ （〕Ｆ
’ （、） （Ｃ）’ ２ ）２→Ｐ （０（−
：］ｌ ３） ２ 。
ＯＦ、 ＣＦ ２＝ＣＦＳＯ２） −＋
０ＣＦ ２ ＝ （〕Ｆ
’ （、） （Ｃ）’ ２ ）２→Ｐ （０（−
：］ｌ ３） ２ 。
〔〕ド ２ ＝ＣＨ（）〔〕ト’ ２ （ＣＦ
ｚ ＣＴ’ ２）／−７１１゜ＣＦ ２ ＝ＣＨ
Ｏ（ＣＦ ２ ＣＦ２）／〜、１で表される少なくとも
一秤の化合物である。
ｚ ＣＴ’ ２）／−７１１゜ＣＦ ２ ＝ＣＨ
Ｏ（ＣＦ ２ ＣＦ２）／〜、１で表される少なくとも
一秤の化合物である。
本発明においては、含フッ素系だ持材に架橋構造を有す
る所望のイオン交換樹脂を得るために、含フッ素系ジビ
ニル化合物及びイオン交換基またはイオン交換基に転換
しうる官能基を有する含フッ素系ビニル化合物の種類に
より異なるが、それらモノマー全体に対して該フッ素系
ジビニル化合物を一般に；（（）重め％以ヒ、好ましく
は５０＠改％以上の割合に維持することが望ましい。
る所望のイオン交換樹脂を得るために、含フッ素系ジビ
ニル化合物及びイオン交換基またはイオン交換基に転換
しうる官能基を有する含フッ素系ビニル化合物の種類に
より異なるが、それらモノマー全体に対して該フッ素系
ジビニル化合物を一般に；（（）重め％以ヒ、好ましく
は５０＠改％以上の割合に維持することが望ましい。
また、食塩電解用のイオン交換膜は、一般に高？ｊ！高
濃度のアルカリと塩の水溶液中での苛酷な条件下で使用
されるため、緻密な構造の膜であることが必須であり、
全車が体に対する含フッ素ジビニル化合物の仕込割合が
；喀Ｏ重劃側より少ない含フッ素系イオン交換膜の場合
には、所望の″ｒｆＬ流効率を得ることができない。一
方、仝単昂体における含フッ素ジビニル化合物の含へが
増加すると、介フッ素系イオン交換膜のイオン交換容量
が減少して膜抵抗が増大するため、その仕込割合は９０
小覇％以ト°であることが好ましい。
濃度のアルカリと塩の水溶液中での苛酷な条件下で使用
されるため、緻密な構造の膜であることが必須であり、
全車が体に対する含フッ素ジビニル化合物の仕込割合が
；喀Ｏ重劃側より少ない含フッ素系イオン交換膜の場合
には、所望の″ｒｆＬ流効率を得ることができない。一
方、仝単昂体における含フッ素ジビニル化合物の含へが
増加すると、介フッ素系イオン交換膜のイオン交換容量
が減少して膜抵抗が増大するため、その仕込割合は９０
小覇％以ト°であることが好ましい。
さらに、ｌ：、Ｗｄｔ、、た含フッ素系ビニル化合物の
ほかに、ヱ帽により ＣＦ３ ■ ＣＦ ２ ＝Ｃ，Ｆ Ｏ＜Ｃ：Ｆ ２ Ｃド＞ｏ
−ｉ（月＜ ｔ（Ｈｆは炭素数１〜１０のパーフルオし
ｌアルキル基）。
ほかに、ヱ帽により ＣＦ３ ■ ＣＦ ２ ＝Ｃ，Ｆ Ｏ＜Ｃ：Ｆ ２ Ｃド＞ｏ
−ｉ（月＜ ｔ（Ｈｆは炭素数１〜１０のパーフルオし
ｌアルキル基）。
０Ｆ２＝ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦＣＱ、０Ｆ３ＣＦ＝ＣＦ
２゜ＣＦ” ２ ＝Ｃ〕Ｆ １］、ＣＦ ２ ＝ＣＨ２
等の含フッ素系モノマーや、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロへブタン、ポリフルオロエーテル、トリクロ
ＣＩ ）リフルオロエタン等の溶媒を添加して重合する
こともｏ）能である。
２゜ＣＦ” ２ ＝Ｃ〕Ｆ １］、ＣＦ ２ ＝ＣＨ２
等の含フッ素系モノマーや、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロへブタン、ポリフルオロエーテル、トリクロ
ＣＩ ）リフルオロエタン等の溶媒を添加して重合する
こともｏ）能である。
本ツレ明における介フッ素系ジビニル化合物とイオン交
換基またはイオン交換基に転換しろる官能を有する介フ
ッ素系ビニル化合物を共重合させる開始剤としては、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、イソブチリイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
。
換基またはイオン交換基に転換しろる官能を有する介フ
ッ素系ビニル化合物を共重合させる開始剤としては、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、イソブチリイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
。
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、トリクロルアセチルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシネオデカノエイ
ト、ｔ−プチルパーオキシビプレート等のアルキルパー
エステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジイソプロピイルパーオキシジ
カーボネート等のパーカーボネート、アゾビスブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のア
ゾ系開始材、スクシニックアシドバーオキサイド、一般
式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子、ｍは１〜２１Ｌ
、ｎは１〜１０）で表される、ジペンタフルオロプロピ
オニルバーオキサイド、ジテトラフルオし１プロピオニ
ルパーオキサイド、ジヘブタフルオロプチリルバーオキ
サイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオ
クタノイル）パーオキサイド、シバ−フルオロ−２−ｎ
−プロポオキシプロピオニルパーオキサイド、シバ−フ
ルオロ−２−イソブロボギシブロビオニイルパーオキサ
イド等の含フッ素系ジアシルパーオキサイドｒ Ｎ Ｆ
３ ＋ Ｎ ２ Ｆ Ａ ＋ Ｎ ２ ）” ２ ＋
ＣＦ ３ Ｃ（ＮＦ ２） ＝Ｃ（ＮＦ ２） ＣＦ
３ 。
ド、トリクロルアセチルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシネオデカノエイ
ト、ｔ−プチルパーオキシビプレート等のアルキルパー
エステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジイソプロピイルパーオキシジ
カーボネート等のパーカーボネート、アゾビスブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のア
ゾ系開始材、スクシニックアシドバーオキサイド、一般
式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子、ｍは１〜２１Ｌ
、ｎは１〜１０）で表される、ジペンタフルオロプロピ
オニルバーオキサイド、ジテトラフルオし１プロピオニ
ルパーオキサイド、ジヘブタフルオロプチリルバーオキ
サイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオ
クタノイル）パーオキサイド、シバ−フルオロ−２−ｎ
−プロポオキシプロピオニルパーオキサイド、シバ−フ
ルオロ−２−イソブロボギシブロビオニイルパーオキサ
イド等の含フッ素系ジアシルパーオキサイドｒ Ｎ Ｆ
３ ＋ Ｎ ２ Ｆ Ａ ＋ Ｎ ２ ）” ２ ＋
ＣＦ ３ Ｃ（ＮＦ ２） ＝Ｃ（ＮＦ ２） ＣＦ
３ 。
Ｃ）’ ３ ＣＦ （ＮＦ ２） Ｃ（ＮＦ） ＣＦ
３等の含フッ素系窒素化合物、過硫酸ノ１リウム、過硫
酸アンモニウム等の開始剤、あるいは紫外線、′ｆＬｔ
Ｆｆｆ性放射線を利用することが可能である。これらの
重合ＩＪ）１始剤のなかで、前記モノマー混合ｆ￥ｇ液
に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度が使用するモノ
マーの常圧ドでの沸点以下であり、しかも高重合率で架
橋樹脂ができる開始剤が必要である。これらの条件を満
たす開始剤と【ノて、介フッ素系ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート。
３等の含フッ素系窒素化合物、過硫酸ノ１リウム、過硫
酸アンモニウム等の開始剤、あるいは紫外線、′ｆＬｔ
Ｆｆｆ性放射線を利用することが可能である。これらの
重合ＩＪ）１始剤のなかで、前記モノマー混合ｆ￥ｇ液
に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度が使用するモノ
マーの常圧ドでの沸点以下であり、しかも高重合率で架
橋樹脂ができる開始剤が必要である。これらの条件を満
たす開始剤と【ノて、介フッ素系ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート。
ＣＦ３Ｃ（ＮＦｚ）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３゜ＣＦ３ＣＦ
（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）（丁３ 等の重合開始剤を一種以
上使用することが好ましい。これらの開始剤の添加昂゛
は、モノマーに対し０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重欧％である。なお、これらの開始剤を有機溶
媒で希釈して使用することも可能である。重合温度は−
８０℃〜４００ ’Ｃ１奸ま［）＜は−１０℃〜１５０
℃であり、重合を完結するために重合温度を段階的に昇
温させて重合することもよい。また重合は窒素等のイ・
活性ガスの存在ドで、−７０ｎｖ＋Ｈｇ〜２０ｋｇ／鴎
２の圧カドで行うことが好ましい。重合の形態として、
高重合率に達する塊状重合が奨められる。
（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）（丁３ 等の重合開始剤を一種以
上使用することが好ましい。これらの開始剤の添加昂゛
は、モノマーに対し０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重欧％である。なお、これらの開始剤を有機溶
媒で希釈して使用することも可能である。重合温度は−
８０℃〜４００ ’Ｃ１奸ま［）＜は−１０℃〜１５０
℃であり、重合を完結するために重合温度を段階的に昇
温させて重合することもよい。また重合は窒素等のイ・
活性ガスの存在ドで、−７０ｎｖ＋Ｈｇ〜２０ｋｇ／鴎
２の圧カドで行うことが好ましい。重合の形態として、
高重合率に達する塊状重合が奨められる。
−ヒ記の重合時にポリテトラフルオロエチレン。
エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体。
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニル
エーテルの共重合体、テトラフルオロエチレンとスルホ
ニルフルオライド基を有するパーフルオロビニル化合物
の共重合体、テトラフルオロエチレンとカルボン酸エス
テル基を有するパーフルオロビニル化合物の共重合体、
ダイフォイル（ダイキン工業製）、フオンブリン油（モ
ンテエジソン社＃Ａ）等のフッ素化オイル、ポリフッ化
ビニリデン等からなる微粉末あるいは重合体を添加する
ことによって、重合溶液の粘度を調節したり、マ：）ら
れる膜の可撓性を調節したり出来る。
エーテルの共重合体、テトラフルオロエチレンとスルホ
ニルフルオライド基を有するパーフルオロビニル化合物
の共重合体、テトラフルオロエチレンとカルボン酸エス
テル基を有するパーフルオロビニル化合物の共重合体、
ダイフォイル（ダイキン工業製）、フオンブリン油（モ
ンテエジソン社＃Ａ）等のフッ素化オイル、ポリフッ化
ビニリデン等からなる微粉末あるいは重合体を添加する
ことによって、重合溶液の粘度を調節したり、マ：）ら
れる膜の可撓性を調節したり出来る。
本発明で使用される多孔膜は、一般に含フッ素系重合体
の粉末を、例えばカレンダーロールで圧延し高温で延伸
処理する方法、含フッ素系重合体粉末に液体又は微粉末
を添加混合しこれを成形した後、液体又は微粉末を溶解
抽出する方法等により製造された、好ましくは孔径０．
００１〜２０／Ａ 、気孔率１０〜９８％、厚さ１０〜
５００７ｚを有するシート状物である。なお、多孔膜の
孔径が０．００１μより小さい場合には、９９られるイ
オン交換膜のイオン伝導性が悪くなるので好ましくない
。
の粉末を、例えばカレンダーロールで圧延し高温で延伸
処理する方法、含フッ素系重合体粉末に液体又は微粉末
を添加混合しこれを成形した後、液体又は微粉末を溶解
抽出する方法等により製造された、好ましくは孔径０．
００１〜２０／Ａ 、気孔率１０〜９８％、厚さ１０〜
５００７ｚを有するシート状物である。なお、多孔膜の
孔径が０．００１μより小さい場合には、９９られるイ
オン交換膜のイオン伝導性が悪くなるので好ましくない
。
また、本発明で使用される織物９編物、不織布は、一般
に例えばテトラフルオロエチレンの単独重合体あるいは
エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキ
サフルオロプロピレン、カルボン酸エステル基を有する
パーフルオロビニルエーテル、スルフオン酸フルオライ
ド基を有するパーフルオロビニルエーテル等から選ばれ
る一種以上のモーツマ−とテトラフルオロエチレンを共
重合させた介フッ素重合物の繊維状物より形成され、一
般にエマルジョン紡糸法、溶融紡糸法、ペースト押出法
、あるいはスカイビングテープ法による５〜１０００デ
ニールのモノフィラメントあるいはマルチフィラメント
から作られたものである。
に例えばテトラフルオロエチレンの単独重合体あるいは
エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキ
サフルオロプロピレン、カルボン酸エステル基を有する
パーフルオロビニルエーテル、スルフオン酸フルオライ
ド基を有するパーフルオロビニルエーテル等から選ばれ
る一種以上のモーツマ−とテトラフルオロエチレンを共
重合させた介フッ素重合物の繊維状物より形成され、一
般にエマルジョン紡糸法、溶融紡糸法、ペースト押出法
、あるいはスカイビングテープ法による５〜１０００デ
ニールのモノフィラメントあるいはマルチフィラメント
から作られたものである。
それらは、空隙率が１０％以Ｅて厚みが５０〜５００７
ｚのものが好ましい。また、炭素繊維あるいは金属繊維
からなる織物を使用することも出来る。
ｚのものが好ましい。また、炭素繊維あるいは金属繊維
からなる織物を使用することも出来る。
さらに、本発明に用いる積層Ｌ／た構造の支持材は、Ｌ
記した多孔膜を織物２編物、不織布などの一種以上とた
だ単に重ね合わせる。接着剤を用いて接着する。あるい
は熱融着する方法によって製作される。支持材の構造を
織物２編物、不織布を織物で代表して、その組合せの一
部を例示すると、多孔膜メ織物、多孔膜／織物／多孔膜
、多孔＃ｉ／多孔Ｈ１１／織物、多孔膜／＆１物／織物
等が挙げられる。 ７ 次に、本発明はヒ記の様に積層した構造を有する支持材
に、含フッ素系ジビニル化合物、イオン交換基またはイ
オン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素系ビニ
ル化合物及び重合開始剤を必煩の成分として、さらには
介フッ素系の溶媒。
記した多孔膜を織物２編物、不織布などの一種以上とた
だ単に重ね合わせる。接着剤を用いて接着する。あるい
は熱融着する方法によって製作される。支持材の構造を
織物２編物、不織布を織物で代表して、その組合せの一
部を例示すると、多孔膜メ織物、多孔膜／織物／多孔膜
、多孔＃ｉ／多孔Ｈ１１／織物、多孔膜／＆１物／織物
等が挙げられる。 ７ 次に、本発明はヒ記の様に積層した構造を有する支持材
に、含フッ素系ジビニル化合物、イオン交換基またはイ
オン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素系ビニ
ル化合物及び重合開始剤を必煩の成分として、さらには
介フッ素系の溶媒。
重合体、微粉末を添加したモノマー混合液を該支持材に
含浸させ、支持材の両市をポリエステル。
含浸させ、支持材の両市をポリエステル。
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ステンレス、アルミニウム、ガラス等の厚さｌ
Ｏ〜１０００ Ｂの剥離材に挾んで−定条件ドで重合さ
せ、しかる後に剥離材から膜状重合物を取り出すことに
よって、支持材で補強された母体含フッ素架橋イオン交
換膜を得ることが出来る。次いで、必要によりイオン交
換基を導入するため、ＫＯｆ（、ＮａＯＨ等のアルカリ
溶液を用いて加水分解処理を行うことによって陽イオン
交換膜が得られる。あるいはまた、スルホニルハライド
基、カルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポリ
アミンで処理することによって陰イオン交換基に転換し
、陰イオン交換膜あるいはバイポーラ−膜とすることも
できる。あるいは、スルボニルハライド基を有する共電
合体に対し酸化剤あるいは還元剤を作用させて、あるい
はスルホン酸基をＮ０２とＮ Ｏガス存在ドで紫外線照
射することによって樹脂の一部または全てをカルボン酸
基に転換することができる。
ピレン、ステンレス、アルミニウム、ガラス等の厚さｌ
Ｏ〜１０００ Ｂの剥離材に挾んで−定条件ドで重合さ
せ、しかる後に剥離材から膜状重合物を取り出すことに
よって、支持材で補強された母体含フッ素架橋イオン交
換膜を得ることが出来る。次いで、必要によりイオン交
換基を導入するため、ＫＯｆ（、ＮａＯＨ等のアルカリ
溶液を用いて加水分解処理を行うことによって陽イオン
交換膜が得られる。あるいはまた、スルホニルハライド
基、カルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポリ
アミンで処理することによって陰イオン交換基に転換し
、陰イオン交換膜あるいはバイポーラ−膜とすることも
できる。あるいは、スルボニルハライド基を有する共電
合体に対し酸化剤あるいは還元剤を作用させて、あるい
はスルホン酸基をＮ０２とＮ Ｏガス存在ドで紫外線照
射することによって樹脂の一部または全てをカルボン酸
基に転換することができる。
以上に述べた方法によって得られたイオン交換膜に対し
、膜表面を研削、粗面化することもできる。また、Ｔ
ｉ ０２− Ｚ ｒ Ｏ２−ポリテトラフルオロエチレ
ン等からなる薄膜、ＲＩＪＯ２−１ｎ２０３−ポリテト
ラフルオロエチレン、Ｐｔ−ポリテトラフルオロエチレ
ン等からなる薄膜、金属の蒸着膜等を片面あるいは両面
に接合することができる。
、膜表面を研削、粗面化することもできる。また、Ｔ
ｉ ０２− Ｚ ｒ Ｏ２−ポリテトラフルオロエチレ
ン等からなる薄膜、ＲＩＪＯ２−１ｎ２０３−ポリテト
ラフルオロエチレン、Ｐｔ−ポリテトラフルオロエチレ
ン等からなる薄膜、金属の蒸着膜等を片面あるいは両面
に接合することができる。
本発明の架橋構造を有するイオン交換膜は、耐熱性、耐
腐食性１寸法安定性２機械的強度に秀れた性質を有する
ので、種々の分野に応用することが可能である。例えば
、電解遷元、燃料電池、水＊Ｗｔ、バーエバッポレーシ
ョン、気体分離、逆浸透、拡散透析、電気透析、限外濾
過等の隔膜として、特に塩化アルカリの電解隔膜として
使用することができる。
腐食性１寸法安定性２機械的強度に秀れた性質を有する
ので、種々の分野に応用することが可能である。例えば
、電解遷元、燃料電池、水＊Ｗｔ、バーエバッポレーシ
ョン、気体分離、逆浸透、拡散透析、電気透析、限外濾
過等の隔膜として、特に塩化アルカリの電解隔膜として
使用することができる。
（効果）
本発明の支持材を有する含フッ素系架橋イオン交換膜は
、従来のテトラフルオロエチレンを主成分として製造さ
れたイオン交換膜よりも秀れた電気化学的性質と機械的
性質を有し、またＮ ａ ＯＨ水溶液、Ｋｏｊｉ水溶液
、アルコール、水、フッ素系溶媒中における寸法変化が
小さい。従って、本発明の支持材を有するイオン交換膜
は高いイオン伝導性１遣択透過性及び機械的強度の特質
を有するため、特にアルカリ塩水溶液の電解用隔膜とし
て極めて有用である。
、従来のテトラフルオロエチレンを主成分として製造さ
れたイオン交換膜よりも秀れた電気化学的性質と機械的
性質を有し、またＮ ａ ＯＨ水溶液、Ｋｏｊｉ水溶液
、アルコール、水、フッ素系溶媒中における寸法変化が
小さい。従って、本発明の支持材を有するイオン交換膜
は高いイオン伝導性１遣択透過性及び機械的強度の特質
を有するため、特にアルカリ塩水溶液の電解用隔膜とし
て極めて有用である。
（実施例）
以下、本発明の実施例について、史に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
はない。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
はない。
実施例１
ＣＦ ２ ＝ Ｃト’ ＯＣＦ ２ Ｃ）？
２ ＣＦ ２ ＣＯＯＣ１１３；１．５重量
部、ＣＦ ２ ： ＣＦ ＯＣＦ ２ＣＦ ２０ＣＦ＝
ＣＦ２６．５重率部、および（ＣＦ ３ ＣＦ２ＣＦ２
Ｃ００）２０．４重量部からなるモノマー混合液を低温
、減圧ドで窒素置換した後、ポリテトラフルオロエチレ
ン製の厚さ５０／Ａの多孔膜と４００デニールのテトラ
フルオロエチレン製の糸をタテ、ヨコともインチあたり
５０本づつ織った平織イσを幀１ｍ Ｌ／た支持材に流
延することによってモノマー混合液を含浸させ、両側を
ガラス板で覆い、窒素中で２０℃２１１間重合した。史
に１１＋られた重合物を、２０％ＮａＯＨからなる加水
分解溶液でｑｏ℃、ｔ６時間処理することによって、カ
ルボン酸ナトリウノ、型の陽イオン交換膜をマｉＩた。
２ ＣＦ ２ ＣＯＯＣ１１３；１．５重量
部、ＣＦ ２ ： ＣＦ ＯＣＦ ２ＣＦ ２０ＣＦ＝
ＣＦ２６．５重率部、および（ＣＦ ３ ＣＦ２ＣＦ２
Ｃ００）２０．４重量部からなるモノマー混合液を低温
、減圧ドで窒素置換した後、ポリテトラフルオロエチレ
ン製の厚さ５０／Ａの多孔膜と４００デニールのテトラ
フルオロエチレン製の糸をタテ、ヨコともインチあたり
５０本づつ織った平織イσを幀１ｍ Ｌ／た支持材に流
延することによってモノマー混合液を含浸させ、両側を
ガラス板で覆い、窒素中で２０℃２１１間重合した。史
に１１＋られた重合物を、２０％ＮａＯＨからなる加水
分解溶液でｑｏ℃、ｔ６時間処理することによって、カ
ルボン酸ナトリウノ、型の陽イオン交換膜をマｉＩた。
この陽イオン交換膜の多孔Ｉ漠側を陰極側に向けて、２
室を電解槽（有効面積：５０ｃｙｎ２．陰枠：酸化ルテ
ニウム被覆チタン電極、陰極：鉄、膜と陰極の距離：４
＋ａｍ、Ｍ１ｉと陽極は密着、＊解温度二丁目）ズ：、
電流密度： ：３０ Ａ ／ ｄ ｗｉ’ ）を使用１
ノで、陽極室に５Ｎ−Ｎａ（Ｑ水溶液、陰極室に水を供
給し、；］０％の水酸化→゛トリウム溶液製造した。そ
の結果、槽′電比は３．４０Ｖ、電流効率は９７％、Ｎ
ａ ＯＨ中のＮａα濃度は５０ρρ…であった。なお
、電解中にポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜と平
織イａが剥離することはなかった。ミューシン形法によ
る膜の破裂強度は１５ｋｇ／（至）２であった。膜の引
裂強度はポリテトラフルオロエチレンの平織布と同し強
度を示【ノた。
室を電解槽（有効面積：５０ｃｙｎ２．陰枠：酸化ルテ
ニウム被覆チタン電極、陰極：鉄、膜と陰極の距離：４
＋ａｍ、Ｍ１ｉと陽極は密着、＊解温度二丁目）ズ：、
電流密度： ：３０ Ａ ／ ｄ ｗｉ’ ）を使用１
ノで、陽極室に５Ｎ−Ｎａ（Ｑ水溶液、陰極室に水を供
給し、；］０％の水酸化→゛トリウム溶液製造した。そ
の結果、槽′電比は３．４０Ｖ、電流効率は９７％、Ｎ
ａ ＯＨ中のＮａα濃度は５０ρρ…であった。なお
、電解中にポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜と平
織イａが剥離することはなかった。ミューシン形法によ
る膜の破裂強度は１５ｋｇ／（至）２であった。膜の引
裂強度はポリテトラフルオロエチレンの平織布と同し強
度を示【ノた。
比較例１
実施例１と同様にして、多孔膜を使用せず、ポリテトラ
フルオロエチレン製の平織布のみを支持材として膜を合
成し破裂強度を測定したところ１２ｋｇ／ｃＩ１１２で
あった。実施例１の方法で電解したところ、摺電圧はａ
、ａａｖ、′ｉ５流効率は５１０％、Ｎ ａ ＯＨ中の
Ｎａｅａ度は２０００ ｐｐｍであった。
フルオロエチレン製の平織布のみを支持材として膜を合
成し破裂強度を測定したところ１２ｋｇ／ｃＩ１１２で
あった。実施例１の方法で電解したところ、摺電圧はａ
、ａａｖ、′ｉ５流効率は５１０％、Ｎ ａ ＯＨ中の
Ｎａｅａ度は２０００ ｐｐｍであった。
比較例２
実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン製
の多孔膜のみを支持材として膜を合成した。破裂強度は
／Ｌｋｇ／Ｌ？ＩＩ＋２であったが、引裂強度は実施例
１の膜と比較して弱かった。実施例１の方法で′電解し
たところ、摺電圧は３．１１１Ｖ、電流効率は９４％、
Ｎ ａ ＯＨ中のＮ ａ Ｃｏ、 ｂ’Ａ度は２００
ｐｐｍであった。
の多孔膜のみを支持材として膜を合成した。破裂強度は
／Ｌｋｇ／Ｌ？ＩＩ＋２であったが、引裂強度は実施例
１の膜と比較して弱かった。実施例１の方法で′電解し
たところ、摺電圧は３．１１１Ｖ、電流効率は９４％、
Ｎ ａ ＯＨ中のＮ ａ Ｃｏ、 ｂ’Ａ度は２００
ｐｐｍであった。
実施例２ ＣＦ ３
ＣＦ ２ ＝ ＣＦ ＯＣ←’ ２ ＣＦ ＯＣＦ ２
ＣＦ ２ Ｓ ０２ Ｆ ４ 重ｆｆ１ 部
、 ＣＦ ２ ＝ ＣＦ ＯＣト’ ２
Ｃ）” ２ ０ ＣＦ＝ＣＦ ２６重機部および（
ＣＦ ３ＣＦ ２ Ｃ［” ２Ｃ００）２０．３重量部
からなるモノマー混合液を、１００デニールのポリテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル製の糸をタテ、ヨコともインチあたり７０本づつ織
った平織布に塗布し、両側をポリテトラフルオロエチレ
ン製の剥離フィルムに挟んで窒素中で２０℃２日間重合
した。重合後、剥離フィルムより膜状重合物を取り出し
、ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径１０ Ｂ、
厚み１００ ／Ａの多孔膜上に重ね合せ積層構造を有す
る支持材を作った。他方、ＣＦ ２＝ ＣＦ ＯＣＦ
２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＯＯＣＩ（３重量部部、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２Ｂ重量部およ
び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００）２０．３重重部からな
るモノマー混合液に該積層構造を有する支持材を浸漬し
十分含浸させた後、ポリテトラフルオロエチレン製の剥
離フィルムに挟んで窒素中で２５℃で２日間重合した。
ＣＦ ２ Ｓ ０２ Ｆ ４ 重ｆｆ１ 部
、 ＣＦ ２ ＝ ＣＦ ＯＣト’ ２
Ｃ）” ２ ０ ＣＦ＝ＣＦ ２６重機部および（
ＣＦ ３ＣＦ ２ Ｃ［” ２Ｃ００）２０．３重量部
からなるモノマー混合液を、１００デニールのポリテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル製の糸をタテ、ヨコともインチあたり７０本づつ織
った平織布に塗布し、両側をポリテトラフルオロエチレ
ン製の剥離フィルムに挟んで窒素中で２０℃２日間重合
した。重合後、剥離フィルムより膜状重合物を取り出し
、ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径１０ Ｂ、
厚み１００ ／Ａの多孔膜上に重ね合せ積層構造を有す
る支持材を作った。他方、ＣＦ ２＝ ＣＦ ＯＣＦ
２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＯＯＣＩ（３重量部部、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２Ｂ重量部およ
び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００）２０．３重重部からな
るモノマー混合液に該積層構造を有する支持材を浸漬し
十分含浸させた後、ポリテトラフルオロエチレン製の剥
離フィルムに挟んで窒素中で２５℃で２日間重合した。
重合後、剥離フィルムより重合物を取り出し実施例１の
方法で加水分解し電解したところ、摺電圧は３．３１Ｖ
、電流効率は９５％、ＮａＯＨ中のＮａ （Ｊ）、濃度
は５０ ｐｐｍであった。破裂強度は１０ｋｇ／ｃｍ２
であり引裂強度も大であった。
方法で加水分解し電解したところ、摺電圧は３．３１Ｖ
、電流効率は９５％、ＮａＯＨ中のＮａ （Ｊ）、濃度
は５０ ｐｐｍであった。破裂強度は１０ｋｇ／ｃｍ２
であり引裂強度も大であった。
実施例３
ポリテトラフルオロエチレン製の厚み０．２ｍｍの不１
ｍ布の両側に、ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔
径０．６μ、厚さ２５ ／Ｚの多孔膜を積層した構造の
支持材に、 ＣＦ３ Ｃド ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦＯＣＦ ２
ＣＦ ２ Ｃｏ。
ｍ布の両側に、ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔
径０．６μ、厚さ２５ ／Ｚの多孔膜を積層した構造の
支持材に、 ＣＦ３ Ｃド ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦＯＣＦ ２
ＣＦ ２ Ｃｏ。
ＣＨ３４重量部、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０
ＣＦ＝ＣＦ２６重量部および（ＣＦ ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯ）２０．４重量部からなるモノマー混合液を浸漬し
た後、ポリエステルからなる剥離フィルムで両面を挟み
、窒素中で１５℃で３日間重合した。重合後、剥離フィ
ルムから重合物を取り出し実施例１の方法で加水分解し
、電解に供した。その結果、摺電Ｊ、−）’、３．４５
Ｖ、電流効率９６％、ＮａＯＨ中のＮａ（Ｊ）、濃度は
４０ ｐｐｍであった。なお、この膜の破裂強度は１ｋ
ｇ／Ｉ？ｌｌ１２であった。
ＣＦ＝ＣＦ２６重量部および（ＣＦ ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯ）２０．４重量部からなるモノマー混合液を浸漬し
た後、ポリエステルからなる剥離フィルムで両面を挟み
、窒素中で１５℃で３日間重合した。重合後、剥離フィ
ルムから重合物を取り出し実施例１の方法で加水分解し
、電解に供した。その結果、摺電Ｊ、−）’、３．４５
Ｖ、電流効率９６％、ＮａＯＨ中のＮａ（Ｊ）、濃度は
４０ ｐｐｍであった。なお、この膜の破裂強度は１ｋ
ｇ／Ｉ？ｌｌ１２であった。
実施例４
ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（平均孔径５ Ｉ
ｔ 、膜厚９０７ｚ ）にポリテトラフルオロエチレン
製の織物（１００デニールの糸を縦・横とも１インチ当
り５０本づつ織った平織布）を重ね合せることによって
多孔膜と織布を積層した構造の支持材を作り、それをガ
ラス板上に乗せた後、ＣＩ？３ 督 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２５Ｏ２Ｆ４重
量部およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＣＦ＝ ＣＩ？
２６戴置部、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００）２０．３重
量部からなる混合溶液を該支持材上に流延し、その−ヒ
をガラス板で覆った後、オートクレーブに入れ、１５℃
で２日間、窒素雰囲気下で重１合した。重合後、ガラス
板から重合物を取り出し、１０％ＮａＯＨからなる加水
分解溶液で９０℃、１６時間処理することによって、ス
ルホン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。この膜
を脱水乾燥し、これを５塩化リン１部とオキシ塩化リン
３部からなる洛中でｌ：）０℃２４時間反応し、反応後
４塩化炭素で洗浄した。この様にして得られたスルホニ
ルクロライド基を有する膜２枚をポリテトラフルオロエ
チレン製パツキンを使用して重ね合せ、さらにステンレ
ス製の枠にボルトで締め付けることによって、膜の片面
のみが以下の反応に供する様にした。すなわち、このス
テンレスの枠に挟みこんだ膜２枚を２交のセパラブルフ
ラスコに入れ、ｎ−ブチルアルコールに充分浸漬し、フ
ラスコ成子に取り付けたガラス製の多孔板より毎分６０
０ｃｃの空気を導入し、１１０℃で３時間膜の片面の酸
化反応を行なった。この方法により、膜の片面のイオン
交換基をカルボン酸型にした。この膜を１０％ＮａＯＨ
水溶液で９０℃、１６時間処理した後、カルボン酸が存
在する側を陰極室に向けて、実施例１と同様にして電解
した。この蕗果、摺電圧３，６１Ｖ、電流効率９５％、
ＮａＯＨ中の食塩濃度Ｆ５０ ｐｐｍであった。
ｔ 、膜厚９０７ｚ ）にポリテトラフルオロエチレン
製の織物（１００デニールの糸を縦・横とも１インチ当
り５０本づつ織った平織布）を重ね合せることによって
多孔膜と織布を積層した構造の支持材を作り、それをガ
ラス板上に乗せた後、ＣＩ？３ 督 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２５Ｏ２Ｆ４重
量部およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００ＣＦ＝ ＣＩ？
２６戴置部、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ００）２０．３重
量部からなる混合溶液を該支持材上に流延し、その−ヒ
をガラス板で覆った後、オートクレーブに入れ、１５℃
で２日間、窒素雰囲気下で重１合した。重合後、ガラス
板から重合物を取り出し、１０％ＮａＯＨからなる加水
分解溶液で９０℃、１６時間処理することによって、ス
ルホン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。この膜
を脱水乾燥し、これを５塩化リン１部とオキシ塩化リン
３部からなる洛中でｌ：）０℃２４時間反応し、反応後
４塩化炭素で洗浄した。この様にして得られたスルホニ
ルクロライド基を有する膜２枚をポリテトラフルオロエ
チレン製パツキンを使用して重ね合せ、さらにステンレ
ス製の枠にボルトで締め付けることによって、膜の片面
のみが以下の反応に供する様にした。すなわち、このス
テンレスの枠に挟みこんだ膜２枚を２交のセパラブルフ
ラスコに入れ、ｎ−ブチルアルコールに充分浸漬し、フ
ラスコ成子に取り付けたガラス製の多孔板より毎分６０
０ｃｃの空気を導入し、１１０℃で３時間膜の片面の酸
化反応を行なった。この方法により、膜の片面のイオン
交換基をカルボン酸型にした。この膜を１０％ＮａＯＨ
水溶液で９０℃、１６時間処理した後、カルボン酸が存
在する側を陰極室に向けて、実施例１と同様にして電解
した。この蕗果、摺電圧３，６１Ｖ、電流効率９５％、
ＮａＯＨ中の食塩濃度Ｆ５０ ｐｐｍであった。
電解中にポリテトラフルオロエチレン製多孔膜と平織布
が剥離することはなかった。この膜の破裂強度は１１ｋ
ｇ／ｃＴ１１２であった。
が剥離することはなかった。この膜の破裂強度は１１ｋ
ｇ／ｃＴ１１２であった。
実施例５
ＣＦ ２ ＝ ＣＦ ＯＣＦ ２ ＣＦ” ２ ＣＦ
２ ＣＯＯＣ０３４重量部、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ＝ＣＦ２６重量部、および（ＣＦ ３ＣＦ２Ｃ
ｏｏ）２０、’；３ｇ＠部からなるモノメー混合液を、
テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルの共
重合体からなるモノフィラメントの編物（厚さ２００
）ｔ、 ）の両側にポリテトラフルオロエチレン製の平
均孔径１７ｚ、膜厚５０１１の多孔膜を重ね合せた後、
Ｌ−記モツマー混合液中に浸漬した後、その両側をポリ
テトラフルオロエチレン製のフィルムで挟み、さらにガ
ラス数に挟んで窒素中で２５’Ｃ，：（１１間重合した
。得られた重合物を、２０％Ｎ ａ ＯＩＩからなる加
水分解溶液で５１ （１’１’、、 Ｉ ８時間処理
することによって、カルボン酸ナトリウ１１型の陽イオ
ン交換膜な１１また。この膜を実施例１と同様にして電
解した。この結果、摺電圧；（，５１■、゛電流効率１
）５％、Ｎ ａ ＯＩＩ中の食塩濃度６０ｐｐｍであっ
た。なおこの膜の破裂強度は１３ ｋ ｇ／（２）２て
あった。
２ ＣＯＯＣ０３４重量部、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ＝ＣＦ２６重量部、および（ＣＦ ３ＣＦ２Ｃ
ｏｏ）２０、’；３ｇ＠部からなるモノメー混合液を、
テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルの共
重合体からなるモノフィラメントの編物（厚さ２００
）ｔ、 ）の両側にポリテトラフルオロエチレン製の平
均孔径１７ｚ、膜厚５０１１の多孔膜を重ね合せた後、
Ｌ−記モツマー混合液中に浸漬した後、その両側をポリ
テトラフルオロエチレン製のフィルムで挟み、さらにガ
ラス数に挟んで窒素中で２５’Ｃ，：（１１間重合した
。得られた重合物を、２０％Ｎ ａ ＯＩＩからなる加
水分解溶液で５１ （１’１’、、 Ｉ ８時間処理
することによって、カルボン酸ナトリウ１１型の陽イオ
ン交換膜な１１また。この膜を実施例１と同様にして電
解した。この結果、摺電圧；（，５１■、゛電流効率１
）５％、Ｎ ａ ＯＩＩ中の食塩濃度６０ｐｐｍであっ
た。なおこの膜の破裂強度は１３ ｋ ｇ／（２）２て
あった。
Claims (1)
- １）含フッ素系樹脂の多孔膜に織物、編物または不織布
の一種以上を積層した構造の支持材に、イオン交換基ま
たはイオン交換基に転換しうる官能基を有する含フッ素
系ビニル化合物と含フッ素系ジビニル化合物とを含浸さ
せて重合し、必要によりイオン交換基を導入することを
特徴とする含フッ素系イオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27074185A JPS62131038A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27074185A JPS62131038A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62131038A true JPS62131038A (ja) | 1987-06-13 |
| JPH0410905B2 JPH0410905B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=17490324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27074185A Granted JPS62131038A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62131038A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
| EP1674508A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
| JP2009096821A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Solt Industry Center Of Japan | 製塩用陽イオン交換膜およびその製造方法 |
| WO2019088299A1 (ja) * | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Ａｇｃ株式会社 | 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および水電解装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219334A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 陰イオン交換膜 |
| JPS60190429A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含弗素系重合体フイルムの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-03 JP JP27074185A patent/JPS62131038A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219334A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 陰イオン交換膜 |
| JPS60190429A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含弗素系重合体フイルムの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
| EP1674508A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte membrane, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
| JP2009096821A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Solt Industry Center Of Japan | 製塩用陽イオン交換膜およびその製造方法 |
| WO2019088299A1 (ja) * | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Ａｇｃ株式会社 | 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および水電解装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0410905B2 (ja) | 1992-02-26 |
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