JPH0633479B2 - アルカリ金属塩水溶液の電解方法 - Google Patents
アルカリ金属塩水溶液の電解方法Info
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- JPH0633479B2 JPH0633479B2 JP61191624A JP19162486A JPH0633479B2 JP H0633479 B2 JPH0633479 B2 JP H0633479B2 JP 61191624 A JP61191624 A JP 61191624A JP 19162486 A JP19162486 A JP 19162486A JP H0633479 B2 JPH0633479 B2 JP H0633479B2
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- Japan
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- sulfonic acid
- ion exchange
- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ金属塩水溶液の電解方法に関する。詳
しくは、特定の陽イオン交換膜を角膜として用いる、特
に高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を高い電流効率で
生成せしめるために好適な電解方法を提供するものであ
る。
しくは、特定の陽イオン交換膜を角膜として用いる、特
に高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を高い電流効率で
生成せしめるために好適な電解方法を提供するものであ
る。
［従来技術およびその問題点］ 従来、アルカリ金属塩水溶液の電解技術は、特にイオン
交換膜を隔膜とする電解槽において塩化ナトリウム水溶
液を電解して塩素と水酸化ナトリウムとを得る方法の開
発が進み、ますます高い電流効率と低い槽電圧による電
力原単位の向上が図られている。これらイオン交換膜法
電解の技術動向のうち、電流効率の向上は主として含フ
ッ素系イオン交換膜の改良が検討され、すでに種々の提
案がなされている。
交換膜を隔膜とする電解槽において塩化ナトリウム水溶
液を電解して塩素と水酸化ナトリウムとを得る方法の開
発が進み、ますます高い電流効率と低い槽電圧による電
力原単位の向上が図られている。これらイオン交換膜法
電解の技術動向のうち、電流効率の向上は主として含フ
ッ素系イオン交換膜の改良が検討され、すでに種々の提
案がなされている。
特に工業的なイオン交換膜法電解においては、高濃度の
水酸化ナトリウムを高い電流効率で得るために、一般に
含フッ素系樹脂よりなる少なくとも陰極側にカルボン酸
型の膜層を有するイオン交換膜の使用が推奨されてい
る。したがって、このような含フッ素系カルボン酸型イ
オン交換膜は、一般に含フッ素系スルホン酸型イオン交
換膜の少なくとも片面を酸化処理または還元処理によっ
て、該スルホン酸型をカルボン酸型に変換したり、ある
いは含フッ素系スルホン酸型膜と含フッ素系カルボン酸
型膜とを積層する方法で製造されている。しかしなが
ら、含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜は、電解にお
いて生成する高濃度かつ高温の水酸化アルカリのような
苛酷な雰囲気下で長期間の安定性に難点があり、また上
記したように含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜の製
造を経て多段の合成工程を要するため煩雑である。
水酸化ナトリウムを高い電流効率で得るために、一般に
含フッ素系樹脂よりなる少なくとも陰極側にカルボン酸
型の膜層を有するイオン交換膜の使用が推奨されてい
る。したがって、このような含フッ素系カルボン酸型イ
オン交換膜は、一般に含フッ素系スルホン酸型イオン交
換膜の少なくとも片面を酸化処理または還元処理によっ
て、該スルホン酸型をカルボン酸型に変換したり、ある
いは含フッ素系スルホン酸型膜と含フッ素系カルボン酸
型膜とを積層する方法で製造されている。しかしなが
ら、含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜は、電解にお
いて生成する高濃度かつ高温の水酸化アルカリのような
苛酷な雰囲気下で長期間の安定性に難点があり、また上
記したように含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜の製
造を経て多段の合成工程を要するため煩雑である。
他方、含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜は、上記し
は含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜に比べて化学的
に安定であるとされているが、電解の使用中において膨
潤収縮により寸法変化を起こし易く、経時的に膜性能の
低下を招くため、ひいては高濃度の水酸化アルカリを高
い電流効率で得ることが出来ないとされている。例え
ば、特開昭４９−１４９７号公報には、テトラフルオロ
エチレンと とを共重合して得られる非架橋構造のパーフルオロスル
ホン酸型のイオン交換膜を用いて、３７％の水酸化ナト
リウムを電流効率８０％で収得することが記載されてい
る。また、特開昭５５−１６００３０号公報において
も、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆより合成された陽イオン交換膜を用
いて３５％の水酸化ナトリウムを６５％の電流効率で取
得している。また、特開昭５７−２５３３２号公報に
は、テトラフルオロエチレン，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ２Clを重合させて
得られる陽イオン交換膜を用いて１２％の水酸化ナトリ
ウムを９１％の電流効率、２０％の水酸化ナトリウムを
８３％の電流効率及び３２％の水酸化ナトリウムを７４
％の電流効率でそれぞれ取得することが記載されてい
る。そのため、例えば特開昭６０−２４３２９２号公報
には、陰極側に−０（ＣＦ２）n−Ａ（ｎは１〜３の整
数，Ａはスルホン酸型イオン交換基）なる特定された短
側鎖型イオン交換基を有し且つイオン交換容量が０．５
〜１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂である表面層を有す
る含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用いて、生成
する水酸化アルカリの濃度を４０重量％以上に保護して
９０％以上の高い電流効率で電解する製法が提案されて
いる。
は含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜に比べて化学的
に安定であるとされているが、電解の使用中において膨
潤収縮により寸法変化を起こし易く、経時的に膜性能の
低下を招くため、ひいては高濃度の水酸化アルカリを高
い電流効率で得ることが出来ないとされている。例え
ば、特開昭４９−１４９７号公報には、テトラフルオロ
エチレンと とを共重合して得られる非架橋構造のパーフルオロスル
ホン酸型のイオン交換膜を用いて、３７％の水酸化ナト
リウムを電流効率８０％で収得することが記載されてい
る。また、特開昭５５−１６００３０号公報において
も、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆより合成された陽イオン交換膜を用
いて３５％の水酸化ナトリウムを６５％の電流効率で取
得している。また、特開昭５７−２５３３２号公報に
は、テトラフルオロエチレン，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ２Clを重合させて
得られる陽イオン交換膜を用いて１２％の水酸化ナトリ
ウムを９１％の電流効率、２０％の水酸化ナトリウムを
８３％の電流効率及び３２％の水酸化ナトリウムを７４
％の電流効率でそれぞれ取得することが記載されてい
る。そのため、例えば特開昭６０−２４３２９２号公報
には、陰極側に−０（ＣＦ２）n−Ａ（ｎは１〜３の整
数，Ａはスルホン酸型イオン交換基）なる特定された短
側鎖型イオン交換基を有し且つイオン交換容量が０．５
〜１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂である表面層を有す
る含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用いて、生成
する水酸化アルカリの濃度を４０重量％以上に保護して
９０％以上の高い電流効率で電解する製法が提案されて
いる。
本発明の目的も、比較的合成の容易な原料よりなる含フ
ッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用い、且つ高濃度の
アルカリ金属水酸化物を高い電流密度、例えば３０％以
上の水酸化ナトリウムを９０％以上の電流効率且つ低槽
電圧で収得する電解方法を提供するものである。
ッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用い、且つ高濃度の
アルカリ金属水酸化物を高い電流密度、例えば３０％以
上の水酸化ナトリウムを９０％以上の電流効率且つ低槽
電圧で収得する電解方法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、少なくとも陰極側に架橋構造を有するスルホン酸
型含フッ素系イオン交換膜層を有する陽イオン交換膜を
用いることにより、高濃度の水酸化アルカリが高い電流
効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
結果、少なくとも陰極側に架橋構造を有するスルホン酸
型含フッ素系イオン交換膜層を有する陽イオン交換膜を
用いることにより、高濃度の水酸化アルカリが高い電流
効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
即ち、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配して構成
された電解槽を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解して
アルカリ金属水酸化物を生成せしめる方法において、該
陽イオン交換膜として、該膜を構成するモノマーのうち
パーフルオロジビニル化合物とスルホン酸基またはスル
ホン酸基に転換しうる官能基を有するパーフルオロビニ
ルモノマーの合計に対して、該ジビニル化合物が30重量
％乃至90重量％存在するモノマー混合物を重合して得
た、スルホン酸型イオン交換樹脂層が、少なくとも陰極
側に存在するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
用いることを特徴とするアルカリ金属塩水溶液の電解方
法である。
された電解槽を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解して
アルカリ金属水酸化物を生成せしめる方法において、該
陽イオン交換膜として、該膜を構成するモノマーのうち
パーフルオロジビニル化合物とスルホン酸基またはスル
ホン酸基に転換しうる官能基を有するパーフルオロビニ
ルモノマーの合計に対して、該ジビニル化合物が30重量
％乃至90重量％存在するモノマー混合物を重合して得
た、スルホン酸型イオン交換樹脂層が、少なくとも陰極
側に存在するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
用いることを特徴とするアルカリ金属塩水溶液の電解方
法である。
本発明においては、パーフルオロジビニル化合物単位と
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルモノマー単位
とを有するスルホン酸型パーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜層（以下単に架橋構造を有するスルホン酸型含
フッ素系イオン交換膜層という）を有する特定した陽イ
オン交換膜を用いることが重要であり、該陽イオン交換
膜としては、少なくとも陰極側に上記した架橋構造を有
するスルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層を有すれば
その構成は特に制限されるものではない。例えば、架橋
構造を有するスルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層の
みで膜全体を構成することや、架橋構造を有するスルホ
ン酸型含フッ素系イオン交換膜層（陰極側表面層）以外
の膜層を（必要により中間層を介して）他のパーフルオ
ロカーボン系のイオン交換膜層で構成することなどであ
る。この際、架橋構造を有するスルホン酸型含フッ素系
イオン交換膜層は、３０重量％以上の水酸化ナトリウム
を９０％以上の電流効率で得るためには、イオン交換容
量が０．４〜１．３ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂で、純水中
での固定イオン濃度が３．０ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏ以上
であることが好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルモノマー単位
とを有するスルホン酸型パーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜層（以下単に架橋構造を有するスルホン酸型含
フッ素系イオン交換膜層という）を有する特定した陽イ
オン交換膜を用いることが重要であり、該陽イオン交換
膜としては、少なくとも陰極側に上記した架橋構造を有
するスルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層を有すれば
その構成は特に制限されるものではない。例えば、架橋
構造を有するスルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層の
みで膜全体を構成することや、架橋構造を有するスルホ
ン酸型含フッ素系イオン交換膜層（陰極側表面層）以外
の膜層を（必要により中間層を介して）他のパーフルオ
ロカーボン系のイオン交換膜層で構成することなどであ
る。この際、架橋構造を有するスルホン酸型含フッ素系
イオン交換膜層は、３０重量％以上の水酸化ナトリウム
を９０％以上の電流効率で得るためには、イオン交換容
量が０．４〜１．３ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂で、純水中
での固定イオン濃度が３．０ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏ以上
であることが好ましい。
本発明に用いる陽イオン交換膜の製造方法は特に制限さ
れるものではない。例えば含フッ素系ジビニル化合物
とスルホン酸基またはスルホン酸基に転換しうる官能基
を有する含フッ素系ビニル化合物とを重合し、必要によ
りスルホン酸基を導入する方法、イオン交換基あるい
はイオン交換基に転換可能な官能基を有する非架橋性の
膜状重合体上に、スルホン酸基あるいはスルホン酸基に
転換可能な官能基を有する含フッ素系ビニルモノマー，
含フッ素系ジビニルモノマー及び重合開始剤から成る混
合物を流延し重合する方法、スルホン酸基あるいはス
ルホン酸基に転換可能な官能基を有する架橋重合膜上
に、イオン交換基またはイオン交換基に転換可能な含フ
ッ素系ビニルモノマーを含む非架橋重合膜を形成するモ
ノマー混合物を流延して重合する、等の方法で、特に
の方法が込ましく用いられる。
れるものではない。例えば含フッ素系ジビニル化合物
とスルホン酸基またはスルホン酸基に転換しうる官能基
を有する含フッ素系ビニル化合物とを重合し、必要によ
りスルホン酸基を導入する方法、イオン交換基あるい
はイオン交換基に転換可能な官能基を有する非架橋性の
膜状重合体上に、スルホン酸基あるいはスルホン酸基に
転換可能な官能基を有する含フッ素系ビニルモノマー，
含フッ素系ジビニルモノマー及び重合開始剤から成る混
合物を流延し重合する方法、スルホン酸基あるいはス
ルホン酸基に転換可能な官能基を有する架橋重合膜上
に、イオン交換基またはイオン交換基に転換可能な含フ
ッ素系ビニルモノマーを含む非架橋重合膜を形成するモ
ノマー混合物を流延して重合する、等の方法で、特に
の方法が込ましく用いられる。
上記した陽イオン交換膜の架橋構造を有する含フッ素系
重合体を構成する含フッ素系ジビニル化合物としては、
例えば ＣF2＝ＣF2（ＣF2）0 〜 10ＣＦ＝ＣF2 等で表される少なくとも１種の化合物で、特に重合容易
なＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）2 〜 5ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ま
しい。
重合体を構成する含フッ素系ジビニル化合物としては、
例えば ＣF2＝ＣF2（ＣF2）0 〜 10ＣＦ＝ＣF2 等で表される少なくとも１種の化合物で、特に重合容易
なＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）2 〜 5ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ま
しい。
また、スルホン酸基またはスルホン酸基に転換しうる官
能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例えば （Ｘは、Cl，Ｆ，ＯＨ，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＮ
ａ，ＯＫ，ＮＨ２，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，ＮＨＣＨ
２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Cl−の一種である）， ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３ＣＨ， ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）1 〜 3Ｉで表される少な
くとも一種の化合物である。
能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例えば （Ｘは、Cl，Ｆ，ＯＨ，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＮ
ａ，ＯＫ，ＮＨ２，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，ＮＨＣＨ
２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Cl−の一種である）， ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３ＣＨ， ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）1 〜 3Ｉで表される少な
くとも一種の化合物である。
架橋構造を有する所望のイオン交換膜を得るために、含
フッ素系ジビニル化合物及びスルホン酸基またはスルホ
ン酸基に転換しうる官能基を有する含フッ素系ビニル化
合物の種類により異なるが、それらモノマー全体に対し
て該フッ素系ジビニル化合物を一般に３０重量％以上の
割合に維持することが望ましい。すなわち、スルホン酸
基またはスルホン酸基に添加しうる官能基を有する含フ
ッ素系化合物と含フッ素系ジビニル化合物とのモノマー
混合液において、該含フッ素系ジビニル化合物の仕込み
割合を３０重量％以上で増加するほど、重合速度を早く
できて、高重合率で三次元架橋構造の重合体を得ること
ができる。これに対して上記した含フッ素系ジビニル化
合物の仕込み割合が３０重量％より少ない場合には、重
合率が低く、所望の架橋構造を有するイオン交換樹脂を
得ることができない。なお、含フッ素系ジビニル化合物
の仕込み割合は、３０重量％以上で増加させるに従い、
得られるイオン交換膜の交換容量が低下するため、該交
換容量を勘案して一般に９０重量％以下にとどめること
が好ましい。一方、全単量体中における含フッ素系ジビ
ニル化合物の含量が増加すると、含フッ素系イオン交換
膜のイオン交換容量が減少して膜抵抗が増大するため、
その仕込割合は９０％以下であることが好ましい。さら
に、上記した含フッ素系ビニル化合物のほかに、必要に
より （Ｙは、−ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯ
Ｒ１，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ
３）３Cl−の一つであり、ここにＲ１は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、各々Ｒ２及
びＲ３は水素あるいはＲ１の１つであり、そしてＭはナ
トリウム，カリウムまたはセシウムである）， ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３，ＣＦ２＝ＣＦＣＯＦ， ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）1 〜 3Ｈ， （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基），
ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２，等の含フッ素モ
ノマーやポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体等の微粉末，オリゴマーあるいはパーフ
ルオロヘキサン，パーフルオロヘプタン，ポリフルオロ
エーテル，トリクロロトリフルオロエタン，パーフルオ
ロポリエーテル等の溶媒を添加して溶液の粘度を調節し
たり、得られる膜の可焼性を調節したりできる。
フッ素系ジビニル化合物及びスルホン酸基またはスルホ
ン酸基に転換しうる官能基を有する含フッ素系ビニル化
合物の種類により異なるが、それらモノマー全体に対し
て該フッ素系ジビニル化合物を一般に３０重量％以上の
割合に維持することが望ましい。すなわち、スルホン酸
基またはスルホン酸基に添加しうる官能基を有する含フ
ッ素系化合物と含フッ素系ジビニル化合物とのモノマー
混合液において、該含フッ素系ジビニル化合物の仕込み
割合を３０重量％以上で増加するほど、重合速度を早く
できて、高重合率で三次元架橋構造の重合体を得ること
ができる。これに対して上記した含フッ素系ジビニル化
合物の仕込み割合が３０重量％より少ない場合には、重
合率が低く、所望の架橋構造を有するイオン交換樹脂を
得ることができない。なお、含フッ素系ジビニル化合物
の仕込み割合は、３０重量％以上で増加させるに従い、
得られるイオン交換膜の交換容量が低下するため、該交
換容量を勘案して一般に９０重量％以下にとどめること
が好ましい。一方、全単量体中における含フッ素系ジビ
ニル化合物の含量が増加すると、含フッ素系イオン交換
膜のイオン交換容量が減少して膜抵抗が増大するため、
その仕込割合は９０％以下であることが好ましい。さら
に、上記した含フッ素系ビニル化合物のほかに、必要に
より （Ｙは、−ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯ
Ｒ１，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ
３）３Cl−の一つであり、ここにＲ１は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、各々Ｒ２及
びＲ３は水素あるいはＲ１の１つであり、そしてＭはナ
トリウム，カリウムまたはセシウムである）， ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３，ＣＦ２＝ＣＦＣＯＦ， ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）1 〜 3Ｈ， （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基），
ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２，等の含フッ素モ
ノマーやポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体等の微粉末，オリゴマーあるいはパーフ
ルオロヘキサン，パーフルオロヘプタン，ポリフルオロ
エーテル，トリクロロトリフルオロエタン，パーフルオ
ロポリエーテル等の溶媒を添加して溶液の粘度を調節し
たり、得られる膜の可焼性を調節したりできる。
含フッ素系ジビニル化合物とスルホン酸基またはスルホ
ン酸基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合
物を共重合させる開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイ
ド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，トリクロルアセチ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド，ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエイト，ｔ−ブチルパーオ
キシビブレート等のアルキルパーエステル，ビス（４−
ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートジ
イソプロピイルパーオキシジンカーボネート等のパーカ
ーボネイト，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイ
ソクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系開始剤，スク
シニツクアシドパーオキサイド，一般式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子，ｍは１〜２４，
ｎは１〜１０）で表されるジペンタフルオロプロピオニ
ルパーオキサイド，ジテトラフルオロプロピオニルパー
オキサイド，ジヘプタフルオロブチリルパーオキサイ
ド，ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド，ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタ
ノイル）パーオキサイド，ジパーフルオロ−２−ｎ−プ
ロポオキシプロピオニルパーオキサイド，ジパーフルオ
ロ−２−イソプロポキシプロピオニイルパーオキサイド
等の含フッ素系ジアシルパーオキサイド，ＮＦ３，Ｎ２
Ｆ４，Ｎ２Ｆ２， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３， ＣＦ３ＣＦ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３等の含フッ素系
窒素化合物，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の
開始剤、あるいは紫外線，電離性放射線を利用すること
が可能である。これらの重合開始剤のなかで、前記モノ
マー混合溶液に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度が
使用するモノマーの常圧下での沸点以下であり、しかも
高重合率で架橋樹脂ができる開始剤が必要である。これ
らの条件を満たす開示剤として、含フッ素系ジアルシル
パーオキサイド，パーオキシジカーボネート， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３等の重合開始剤を
一種以上使用することが好ましい。これらの開始剤の添
加量は、モノマーに対し０．１〜１０重合％，好ましく
は０．５〜５重合％である。なお、これらの開始剤を有
機溶媒で希釈して使用することも可能である。重合温度
は−８０℃〜４００℃，好ましくは−１０℃〜１５０℃
であり、重合を完結するために重合温度を段階的に昇温
させて重合することもよい。また重合は窒素等の不活性
ガスの存在下で、−７０mmＨｇ〜２０kg／cm２の圧力下
で行うことが好ましい。重合の形態として、高重合率に
達する塊状重合が奨められる。
ン酸基に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合
物を共重合させる開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイ
ド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，トリクロルアセチ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド，ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエイト，ｔ−ブチルパーオ
キシビブレート等のアルキルパーエステル，ビス（４−
ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートジ
イソプロピイルパーオキシジンカーボネート等のパーカ
ーボネイト，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイ
ソクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系開始剤，スク
シニツクアシドパーオキサイド，一般式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子，ｍは１〜２４，
ｎは１〜１０）で表されるジペンタフルオロプロピオニ
ルパーオキサイド，ジテトラフルオロプロピオニルパー
オキサイド，ジヘプタフルオロブチリルパーオキサイ
ド，ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド，ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタ
ノイル）パーオキサイド，ジパーフルオロ−２−ｎ−プ
ロポオキシプロピオニルパーオキサイド，ジパーフルオ
ロ−２−イソプロポキシプロピオニイルパーオキサイド
等の含フッ素系ジアシルパーオキサイド，ＮＦ３，Ｎ２
Ｆ４，Ｎ２Ｆ２， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３， ＣＦ３ＣＦ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３等の含フッ素系
窒素化合物，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の
開始剤、あるいは紫外線，電離性放射線を利用すること
が可能である。これらの重合開始剤のなかで、前記モノ
マー混合溶液に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度が
使用するモノマーの常圧下での沸点以下であり、しかも
高重合率で架橋樹脂ができる開始剤が必要である。これ
らの条件を満たす開示剤として、含フッ素系ジアルシル
パーオキサイド，パーオキシジカーボネート， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３， ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３等の重合開始剤を
一種以上使用することが好ましい。これらの開始剤の添
加量は、モノマーに対し０．１〜１０重合％，好ましく
は０．５〜５重合％である。なお、これらの開始剤を有
機溶媒で希釈して使用することも可能である。重合温度
は−８０℃〜４００℃，好ましくは−１０℃〜１５０℃
であり、重合を完結するために重合温度を段階的に昇温
させて重合することもよい。また重合は窒素等の不活性
ガスの存在下で、−７０mmＨｇ〜２０kg／cm２の圧力下
で行うことが好ましい。重合の形態として、高重合率に
達する塊状重合が奨められる。
上記の、塊状重合樹脂に、ポリテトラフルオロエチレ
ン，エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体，テ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルの共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルスルホニルフルオライドの共重合体，テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロビニルカルオン酸エス
テルの共重合体，ポリフッ化ビニリデン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリプロピレン等からなる布，ネット等の織物，不
織布，網，フイルム，多孔性フイルム，チューブ等を支
持体として重合時に使用することが好ましい。
ン，エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体，テ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルの共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルスルホニルフルオライドの共重合体，テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロビニルカルオン酸エス
テルの共重合体，ポリフッ化ビニリデン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリプロピレン等からなる布，ネット等の織物，不
織布，網，フイルム，多孔性フイルム，チューブ等を支
持体として重合時に使用することが好ましい。
さらに、上記のテトラフルオロエチレンからなる繊維を
金属ナトリウムで処理した物あるいはテトラフルオロエ
チレンからなる繊維にテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニルスルホニルフルオライド，テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エ
ステル等の１種をラジカル重合開始剤あるいは放射線等
の存在下に含浸重合あるいはグラフト重合した織物を使
用することもできる。あるいはステンレス，チタン，ニ
ッケル，白金等からなる金網，パンチドメタル，焼結板
等の金属を支持体として用いることができる。
金属ナトリウムで処理した物あるいはテトラフルオロエ
チレンからなる繊維にテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニルスルホニルフルオライド，テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エ
ステル等の１種をラジカル重合開始剤あるいは放射線等
の存在下に含浸重合あるいはグラフト重合した織物を使
用することもできる。あるいはステンレス，チタン，ニ
ッケル，白金等からなる金網，パンチドメタル，焼結板
等の金属を支持体として用いることができる。
さらに、イオン交換膜を得るためには、 (1) 円柱状に重合した塊状重合物を切削する。
(2) モノマーの混合液を平板に流延して重合する。
(3) スリットの間にモノマーの混合液を入れて重合す
る。
る。
(4) モノマー混合液をある程度重合した粘稠なモノマー
混合液をポリテトラフルオロエチレン製の補強材に塗布
し、両側をテトラフルオロエチレン，ステンレス，ポリ
エステル，ポリビニルアルコール，ポリエチレン等のフ
イルムに挟んで重合する。更に、このような剥離フイル
ムにプラスト処理あるいは研削処理を施すことによって
粗面化した剥離フイルムを使用して重合することによ
り、重合膜表面を粗面化する。
混合液をポリテトラフルオロエチレン製の補強材に塗布
し、両側をテトラフルオロエチレン，ステンレス，ポリ
エステル，ポリビニルアルコール，ポリエチレン等のフ
イルムに挟んで重合する。更に、このような剥離フイル
ムにプラスト処理あるいは研削処理を施すことによって
粗面化した剥離フイルムを使用して重合することによ
り、重合膜表面を粗面化する。
(5) モノマー混合液をある程度重合した低重合物をテラ
フルオロエチレン製の支持体にドクターナイフ等を使用
してコーティングした後、剥離フイルムに挟んで重合す
る。
フルオロエチレン製の支持体にドクターナイフ等を使用
してコーティングした後、剥離フイルムに挟んで重合す
る。
(6) テトラフルオロエチレン製の支持体と剥離フイルム
を同心円的に巻き込んだドラムをオートクレーブに入
れ、真空にした後、脱気したモノマー混合液をオートク
レーブ中に注入し重合する。
を同心円的に巻き込んだドラムをオートクレーブに入
れ、真空にした後、脱気したモノマー混合液をオートク
レーブ中に注入し重合する。
(7) モノマー混合液を重合させて得られた膜状物の上
に、同種類あるいは異種類のモノマー混合液あるいはそ
れらを部分的に重合させたモノマー混合液を存在させる
あるいはこれらモノマー混合液を含浸したフイルムを重
ね合わせた後重合すること等により、多層構造を有する
膜状物を得る。
に、同種類あるいは異種類のモノマー混合液あるいはそ
れらを部分的に重合させたモノマー混合液を存在させる
あるいはこれらモノマー混合液を含浸したフイルムを重
ね合わせた後重合すること等により、多層構造を有する
膜状物を得る。
(8) 含フッ素系イオン交換膜あるいは含フッ素系母体イ
オン交換膜をモノマー混合液中に浸漬した後、ポリテト
ラフルオロエチレン等のフイルムに挟んで含浸重合す
る。
オン交換膜をモノマー混合液中に浸漬した後、ポリテト
ラフルオロエチレン等のフイルムに挟んで含浸重合す
る。
なお、モノマー混合液とは、含フッ素系ジビニル化合
物，イオン交換基あるいはイオン交換基に転換可能な官
能基を有する含フッ素系ビニル化合物及び重合開始剤を
含有する溶液のことである。
物，イオン交換基あるいはイオン交換基に転換可能な官
能基を有する含フッ素系ビニル化合物及び重合開始剤を
含有する溶液のことである。
このようにして得られた共重合体にスルホン酸基を導入
するためには、ＫＯＨ，ＮａＯＨのアルカリ溶液等を用
いて加水分解処理を行うことにより陽イオン交換膜が得
られる。
するためには、ＫＯＨ，ＮａＯＨのアルカリ溶液等を用
いて加水分解処理を行うことにより陽イオン交換膜が得
られる。
このようにして得られたイオン交換膜に対し、膜表面を
研削，粗面加することもできる。またＴｉＯ２−ＺｒＯ
２−ポリテトロフルオロエチレン等からなる薄膜，Ｒｕ
Ｏ２−Ｉｎ２Ｏ３−ポリテトラフルオロエチレン，Ｎｉ
−ポリテトラフルオロエチレン等からなる薄膜，金属の
蒸着膜等を膜の片面あるいは両面に接合することができ
る。
研削，粗面加することもできる。またＴｉＯ２−ＺｒＯ
２−ポリテトロフルオロエチレン等からなる薄膜，Ｒｕ
Ｏ２−Ｉｎ２Ｏ３−ポリテトラフルオロエチレン，Ｎｉ
−ポリテトラフルオロエチレン等からなる薄膜，金属の
蒸着膜等を膜の片面あるいは両面に接合することができ
る。
本発明は、上記した特定の陽イオン交換膜を用いること
が特徴であり、それ以外は特に制限されるものではな
い。例えば本発明に使用する電解槽自体は、従来公知の
ものがそのまま使用し得るものであって特に限定されな
い。陽極は、一般に寸法安定性電極（ＤＳＥ）として知
られるもので、チタン等の多孔板、例えばパンチドメタ
ル，エキスパンドメタル，あるいは金網であって、１辺
０．５〜１０mm程度の多数の孔を持つ開孔率３０％以上
の多孔板上に酸化ルテチウム，酸化白金，酸化パラジウ
ム，あるいは白金，イリジウム，パラジウム等の白金族
金属またはその酸化物をコーティングするか、またはこ
れらの金属またはその酸化物と酸化チタン，酸化ジルコ
ニウムなどとの混合物をコーティングした電極であり、
陰極は軟鋼，ニッケルなどで、上記陽極と同じ形状範囲
の多孔板をそのまま、またはこれに活性物質、例えば含
硫ニッケル化合物の浴を用いたニッケルメッキあるいは
焼結物コーティングを行って用いる。更に、電解槽の陽
極室内は、一般にチタン材製となっており、陰極室内は
鉄製であるが必要によりニッケルメッキまたはライニン
グ製とすることも有利となる。電解槽のその多の構造及
び材料は、従来公知のものが何等制限されることなく使
用し得る。
が特徴であり、それ以外は特に制限されるものではな
い。例えば本発明に使用する電解槽自体は、従来公知の
ものがそのまま使用し得るものであって特に限定されな
い。陽極は、一般に寸法安定性電極（ＤＳＥ）として知
られるもので、チタン等の多孔板、例えばパンチドメタ
ル，エキスパンドメタル，あるいは金網であって、１辺
０．５〜１０mm程度の多数の孔を持つ開孔率３０％以上
の多孔板上に酸化ルテチウム，酸化白金，酸化パラジウ
ム，あるいは白金，イリジウム，パラジウム等の白金族
金属またはその酸化物をコーティングするか、またはこ
れらの金属またはその酸化物と酸化チタン，酸化ジルコ
ニウムなどとの混合物をコーティングした電極であり、
陰極は軟鋼，ニッケルなどで、上記陽極と同じ形状範囲
の多孔板をそのまま、またはこれに活性物質、例えば含
硫ニッケル化合物の浴を用いたニッケルメッキあるいは
焼結物コーティングを行って用いる。更に、電解槽の陽
極室内は、一般にチタン材製となっており、陰極室内は
鉄製であるが必要によりニッケルメッキまたはライニン
グ製とすることも有利となる。電解槽のその多の構造及
び材料は、従来公知のものが何等制限されることなく使
用し得る。
電解は、陽極室内のアルカリ金属塩水溶液の濃度３．０
〜５規定，特に塩化ナトリウム水溶液では３．５〜４．
５Ｎに保って行なうことにより陰極室では苛性ソーダ等
のアルカリ金属水酸化物が生成する。この場合、イオン
交換膜を通して陽極室から陰極室内に移動するイオンに
同伴する水の分子のみによって高い濃度の苛性アルカリ
は得られるが、電流効率が低下するなどの蔽害を生ずる
おそれもあるので、一般には電解槽の陰極室に水または
希苛性アルカリを供給し、適当な濃度を保って電解を行
うのが好ましい。勿論、陰極室内液を一部抜き出し再度
供給する再循環方式を用いることもできる。本発明にあ
つては、一般に３０乃至４８％濃度の苛性アルカリを得
るのが好ましい。
〜５規定，特に塩化ナトリウム水溶液では３．５〜４．
５Ｎに保って行なうことにより陰極室では苛性ソーダ等
のアルカリ金属水酸化物が生成する。この場合、イオン
交換膜を通して陽極室から陰極室内に移動するイオンに
同伴する水の分子のみによって高い濃度の苛性アルカリ
は得られるが、電流効率が低下するなどの蔽害を生ずる
おそれもあるので、一般には電解槽の陰極室に水または
希苛性アルカリを供給し、適当な濃度を保って電解を行
うのが好ましい。勿論、陰極室内液を一部抜き出し再度
供給する再循環方式を用いることもできる。本発明にあ
つては、一般に３０乃至４８％濃度の苛性アルカリを得
るのが好ましい。
電解における他の条件、例えば電解時の塩水及び苛性ア
ルカリの温度は、通常６０乃至１００℃、好ましくは８
０乃至９０℃程度で、電流密度は５０Ａ／ｄｍ２程度ま
で、電解時の槽内圧は通常１気圧（ゲージ）以下で、陰
極室内圧を陽極室内圧よりわずかに高く保って電解を行
う。
ルカリの温度は、通常６０乃至１００℃、好ましくは８
０乃至９０℃程度で、電流密度は５０Ａ／ｄｍ２程度ま
で、電解時の槽内圧は通常１気圧（ゲージ）以下で、陰
極室内圧を陽極室内圧よりわずかに高く保って電解を行
う。
［効果］ 本発明の架橋構造を有するスルホン酸型のイオン交換膜
を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解する方法は、従来
のテトラフルオロエチレンを主成分として合成されたス
ルホン酸型膜よりも、高濃度のアルカリ金属水酸化物を
高電流効率でしかも低い槽電圧で取得することが可能で
ある。また、架橋構造を有するために電解中の膜の寸法
変化が少ないという特質も有する。
を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解する方法は、従来
のテトラフルオロエチレンを主成分として合成されたス
ルホン酸型膜よりも、高濃度のアルカリ金属水酸化物を
高電流効率でしかも低い槽電圧で取得することが可能で
ある。また、架橋構造を有するために電解中の膜の寸法
変化が少ないという特質も有する。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
以下の実施例に特に限定されるものではない。
以下の実施例に特に限定されるものではない。
実施例１ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ１５０μで平均孔
径１０μの多孔膜と、両表面を４００番の研磨紙で粗面
化したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体からなるＦＥＰ製の１００μの剥離フイルム
をガラス棒にスパイラル状に巻いた後、ステンレス製の
オートクレーブに入れ、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ７．０重量部，ＣＦ２＝ＣＦＯ ３．０重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２０．２重量部
からなるモノマー混合液を導入し、６kg／cm２の窒素加
圧下で３０℃，２日間重合した。重合後、剥離フイルム
を取り去り、得られた膜状高分子をＮａＯＨ１５重量
部，ジメチルスルホキシド３０重量部，水５５重量部か
らなる加水分解反応液中に８５℃で８時間浸漬してスル
ホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム基に転換
した。なお、このイオン交換膜のイオン交換容量は、
０．６５ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であった。
径１０μの多孔膜と、両表面を４００番の研磨紙で粗面
化したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体からなるＦＥＰ製の１００μの剥離フイルム
をガラス棒にスパイラル状に巻いた後、ステンレス製の
オートクレーブに入れ、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ７．０重量部，ＣＦ２＝ＣＦＯ ３．０重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２０．２重量部
からなるモノマー混合液を導入し、６kg／cm２の窒素加
圧下で３０℃，２日間重合した。重合後、剥離フイルム
を取り去り、得られた膜状高分子をＮａＯＨ１５重量
部，ジメチルスルホキシド３０重量部，水５５重量部か
らなる加水分解反応液中に８５℃で８時間浸漬してスル
ホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム基に転換
した。なお、このイオン交換膜のイオン交換容量は、
０．６５ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であった。
この陽イオン交換膜を用い、２室型電解槽（有効面積：
５０cm２，陽極：酸化ルテニウム被露チタン電極，陰
極：鉄，膜と陰極の距離：４mm，膜と陽極は密着，電解
温度：９０℃，電流密度：３０Ａ／ｄｍ２）を使用し
て、陽極室に５Ｎ−ＮａCl水溶液を供給し、３３％の水
酸化ナトリウム水溶液を製造した。この結果、電解電圧
は３．５１Ｖ，電流効率は９３％であった。
５０cm２，陽極：酸化ルテニウム被露チタン電極，陰
極：鉄，膜と陰極の距離：４mm，膜と陽極は密着，電解
温度：９０℃，電流密度：３０Ａ／ｄｍ２）を使用し
て、陽極室に５Ｎ−ＮａCl水溶液を供給し、３３％の水
酸化ナトリウム水溶液を製造した。この結果、電解電圧
は３．５１Ｖ，電流効率は９３％であった。
実施例２ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ１００μで平均孔
径５μの多孔膜と、ポリテトラフルオロエチレン製の厚
さ５０μの剥離フイルムとを、ガラス棒にスパイラル状
に巻いた後、ステンレス製のオートクレーブに入れ、減
圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
７．２重量部，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
２．８重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２０．３
重量部からなるモノマー混合液を導入し、６kg／cm２の
窒素加圧下で２０℃，２日間重合した。重合後、得られ
た膜状高分子を実施例１の方法で加水分解し、２室型電
解槽で実施例１と同様に３３％の水酸化ナトリウム溶液
を製造して電解評価した結果、電解電圧は３．３２Ｖ、
電流効率は９５％であった。この膜を純水で煮沸した
後、ＩＮ塩酸水溶液でイオン交換基をスルホン酸型にし
た後、イオン交換容量を測定し、更に水洗した後含水率
を測定する事により固定イオン濃度を測定したところ、
５ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであった。なお、イオン交換容
量は０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
径５μの多孔膜と、ポリテトラフルオロエチレン製の厚
さ５０μの剥離フイルムとを、ガラス棒にスパイラル状
に巻いた後、ステンレス製のオートクレーブに入れ、減
圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
７．２重量部，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
２．８重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２０．３
重量部からなるモノマー混合液を導入し、６kg／cm２の
窒素加圧下で２０℃，２日間重合した。重合後、得られ
た膜状高分子を実施例１の方法で加水分解し、２室型電
解槽で実施例１と同様に３３％の水酸化ナトリウム溶液
を製造して電解評価した結果、電解電圧は３．３２Ｖ、
電流効率は９５％であった。この膜を純水で煮沸した
後、ＩＮ塩酸水溶液でイオン交換基をスルホン酸型にし
た後、イオン交換容量を測定し、更に水洗した後含水率
を測定する事により固定イオン濃度を測定したところ、
５ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであった。なお、イオン交換容
量は０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
実施例３ ポリテトラフルオロエチレン製の２００デニールの糸を
タテ、ヨコ５０本／インチ織った布と同じくポリテトラ
フルオロエチレン製の厚さ５０μ平均孔径３０μの多孔
膜を重ね合わせ、剥離フイルムとして１５００番の研磨
紙で両面を粗面化したＦＥＰのフイルムを使用し、これ
らをスパイラル状にガラス棒に巻き取り、ステンレス製
のオートクレーブに入れた後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ６重量部，ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２ １重量部，ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ ３重量部，（ＣＦ３
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２０．３重量部からなるモノマー
混合液を導入し、２５℃２日間、窒素６kg／cm２の加圧
下で重合した。重合後、膜状高分子を取り出し、実施例
１の方法で加水分解しポリテトラフルオロエチレン製の
多孔膜側が陰極に向く様にして電解評価した。その結果
ＮａＯＨ３３％で槽電圧３．３５Ｖ，電流効率９４％で
あった。
タテ、ヨコ５０本／インチ織った布と同じくポリテトラ
フルオロエチレン製の厚さ５０μ平均孔径３０μの多孔
膜を重ね合わせ、剥離フイルムとして１５００番の研磨
紙で両面を粗面化したＦＥＰのフイルムを使用し、これ
らをスパイラル状にガラス棒に巻き取り、ステンレス製
のオートクレーブに入れた後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ６重量部，ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２ １重量部，ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ ３重量部，（ＣＦ３
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２０．３重量部からなるモノマー
混合液を導入し、２５℃２日間、窒素６kg／cm２の加圧
下で重合した。重合後、膜状高分子を取り出し、実施例
１の方法で加水分解しポリテトラフルオロエチレン製の
多孔膜側が陰極に向く様にして電解評価した。その結果
ＮａＯＨ３３％で槽電圧３．３５Ｖ，電流効率９４％で
あった。
実施例４ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ ６重量
部， ４重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２ ０．２重量部か
らなるモノマーを１０℃，４時間部分重合した後、ポリ
テトラフルオロエチレン製の２００デニールの糸をタ
テ、ヨコ６０本／インチに織った布に塗布し、両側をＦ
ＥＰの剥離フイルムで覆って、更にガラス板で両側を挟
んで３０℃で２日間窒素加圧下で重合した。重合後、膜
状高分子を取り出し、ステンレス製の型枠に張り付け片
方の膜状高分子上に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ２ ０．７５重量部、 ０．２５重量％，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２０．０３
重量部を１０℃，８時間部分重合した後、流延し、６kg
／cm２の窒素加圧下で３０℃，１日間ラミネート重合し
た。重合後、実施例１の方法で加水分解し、ラミネート
重合した側を陰極側に向けて実施例１と同様に電解を行
った。その結果、ＮａＯＨ３３％で槽電圧３．４４Ｖ，
電流効率９５％であった。
部， ４重量部，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２ ０．２重量部か
らなるモノマーを１０℃，４時間部分重合した後、ポリ
テトラフルオロエチレン製の２００デニールの糸をタ
テ、ヨコ６０本／インチに織った布に塗布し、両側をＦ
ＥＰの剥離フイルムで覆って、更にガラス板で両側を挟
んで３０℃で２日間窒素加圧下で重合した。重合後、膜
状高分子を取り出し、ステンレス製の型枠に張り付け片
方の膜状高分子上に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ２ ０．７５重量部、 ０．２５重量％，（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２０．０３
重量部を１０℃，８時間部分重合した後、流延し、６kg
／cm２の窒素加圧下で３０℃，１日間ラミネート重合し
た。重合後、実施例１の方法で加水分解し、ラミネート
重合した側を陰極側に向けて実施例１と同様に電解を行
った。その結果、ＮａＯＨ３３％で槽電圧３．４４Ｖ，
電流効率９５％であった。
実施例５ ９重量部及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２）２１重量部の混合
物を底面を水平にしたオートクレーブ中に流し込みＣＦ
２＝ＣＦ２ガスを導入し、４kg／cm２まで加圧し３０℃
で非架橋樹脂層を重合した。ＣＦ２＝ＣＦ２１０重量部
吸収したところで、残余のＣＦ２＝ＣＦ２を放出し、窒
素で置換した。こののちＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ２１０重量部， ５重量部及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２）２０．５重量部よ
りなるモノマー混合液を上記非架橋樹脂層上に流延し、
６kg／cm２の窒素圧力下で３０℃で２日間、第２層目の
架橋樹脂層の重合をおこなった。重合後、得られた膜状
高分子を実施例１の方法で加水分解し、第２層目の架橋
樹脂層を陰極側に向けて電解評価した。その結果、Ｎａ
ＯＨ３３％で電解電圧は３．３０Ｖ，電流効率は９４％
であった。
物を底面を水平にしたオートクレーブ中に流し込みＣＦ
２＝ＣＦ２ガスを導入し、４kg／cm２まで加圧し３０℃
で非架橋樹脂層を重合した。ＣＦ２＝ＣＦ２１０重量部
吸収したところで、残余のＣＦ２＝ＣＦ２を放出し、窒
素で置換した。こののちＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ２１０重量部， ５重量部及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２）２０．５重量部よ
りなるモノマー混合液を上記非架橋樹脂層上に流延し、
６kg／cm２の窒素圧力下で３０℃で２日間、第２層目の
架橋樹脂層の重合をおこなった。重合後、得られた膜状
高分子を実施例１の方法で加水分解し、第２層目の架橋
樹脂層を陰極側に向けて電解評価した。その結果、Ｎａ
ＯＨ３３％で電解電圧は３．３０Ｖ，電流効率は９４％
であった。
Claims (1)
- 【請求項１】陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配し
て構成された電解槽を用いてアルカリ金属塩水溶液を電
解してアルカリ金属水酸化物を生成せしめる方法におい
て、該陽イオン交換膜として、該膜を構成するモノマー
のうちパーフルオロジビニル化合物とスルホン酸基また
はスルホン酸基に転換しうる官能基を有するパーフルオ
ロビニルモノマーの合計に対して、該ジビニル化合物が
30重量％乃至90重量％存在するモノマーを重合して得
た、スルホン酸型イオン交換樹脂層が、少なくとも陰極
側に存在するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
用いることを特徴とするアルカリ金属塩水溶液の電解方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61191624A JPH0633479B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | アルカリ金属塩水溶液の電解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61191624A JPH0633479B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | アルカリ金属塩水溶液の電解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6347389A JPS6347389A (ja) | 1988-02-29 |
| JPH0633479B2 true JPH0633479B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=16277737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61191624A Expired - Lifetime JPH0633479B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | アルカリ金属塩水溶液の電解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633479B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093722A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Arkray, Inc. | フェノチアジン誘導体色素の検出方法およびそれに用いる発色剤試薬 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5379781A (en) * | 1976-12-25 | 1978-07-14 | Kurorin Engineers Kk | Cation exchange membrane and manufacturing method thereof |
| JPS609053A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-18 | 東芝ライテック株式会社 | 管形電球 |
| JPS60243292A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Glass Co Ltd | 高濃度カ性ソ−ダの製造方法 |
-
1986
- 1986-08-18 JP JP61191624A patent/JPH0633479B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093722A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Arkray, Inc. | フェノチアジン誘導体色素の検出方法およびそれに用いる発色剤試薬 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6347389A (ja) | 1988-02-29 |
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