JPH0778137B2 - 含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法Info
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- JPH0778137B2 JPH0778137B2 JP18375787A JP18375787A JPH0778137B2 JP H0778137 B2 JPH0778137 B2 JP H0778137B2 JP 18375787 A JP18375787 A JP 18375787A JP 18375787 A JP18375787 A JP 18375787A JP H0778137 B2 JPH0778137 B2 JP H0778137B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法に
関する。
関する。
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解隔膜の原料モノマ
ーとしては、例えば特公昭41−7949号公報に下記一般式 （上記式中Rfはフッ素または１から10個までの炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ素ま
たはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３であ
る。） で示される化合物が記載されている。上記の化合物をテ
トラフルオロエチレンのようなオレフィン化合物と共重
合することによってイオン交換膜が製造されている。こ
のようなイオン交換膜は、線状高分子の集合体であるた
め、槽電圧の低下を目的としてイオン交換容量を高くす
ると、イオン交換膜が膨潤して電流効率が低下するとい
う欠点を有している。
ーとしては、例えば特公昭41−7949号公報に下記一般式 （上記式中Rfはフッ素または１から10個までの炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ素ま
たはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３であ
る。） で示される化合物が記載されている。上記の化合物をテ
トラフルオロエチレンのようなオレフィン化合物と共重
合することによってイオン交換膜が製造されている。こ
のようなイオン交換膜は、線状高分子の集合体であるた
め、槽電圧の低下を目的としてイオン交換容量を高くす
ると、イオン交換膜が膨潤して電流効率が低下するとい
う欠点を有している。
そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋材
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に交換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物と共重合させる
ことによって、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する
方法が特開昭61−266828号公報に提案されている。しか
しながら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易
にイオン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビ
ニルエーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化
合物の二成分共重合である為、イオン交換容量をあげる
と、結果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋
密度の両者を同時に満足させることはできなかった。
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋材
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に交換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物と共重合させる
ことによって、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する
方法が特開昭61−266828号公報に提案されている。しか
しながら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易
にイオン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビ
ニルエーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化
合物の二成分共重合である為、イオン交換容量をあげる
と、結果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋
密度の両者を同時に満足させることはできなかった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換樹脂の原料モノマーとして好適な化
合物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換
基を有する新規なフルオロジビニルエーテル化合物を見
い出した。
に満たすイオン交換樹脂の原料モノマーとして好適な化
合物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換
基を有する新規なフルオロジビニルエーテル化合物を見
い出した。
そして、上記のフルオロジビニルエーテル化合物を重合
して得たイオン交換樹脂が上記の目的を達成することを
見い出し、本発明を完成させるに至った。
して得たイオン交換樹脂が上記の目的を達成することを
見い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記式〔Ｉ〕 で示される構造を側鎖に有する重合体よりなることを特
徴とする含フッ素イオン交換樹脂である。
徴とする含フッ素イオン交換樹脂である。
上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示されるイオン交換基として
は、公知のイオン交換基であれば特に制限されない。し
かし、原料モノマーの合成のしやすさ及びイオン交換樹
脂の性能の点から、下記式で示される基であることが好
適である。
は、公知のイオン交換基であれば特に制限されない。し
かし、原料モノマーの合成のしやすさ及びイオン交換樹
脂の性能の点から、下記式で示される基であることが好
適である。
−COOR1−，−SO3R1，CH2R2 上記式中、R1で示されるアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の各金属が用い
られ、R1及びR2で示されるアンモニウム塩基としては、
ジメチルアンモニウム塩基、トリメチルアンモニウム塩
基、トリエチルアンモニウム塩基等が用いられる。
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の各金属が用い
られ、R1及びR2で示されるアンモニウム塩基としては、
ジメチルアンモニウム塩基、トリメチルアンモニウム塩
基、トリエチルアンモニウム塩基等が用いられる。
前記一般式〔Ｉ〕中、Rfはフッ素原子又はパーフルオロ
アルキル基であれば良い。パーフルオロアルキル基の炭
素数は特に制限されないが、原料モノマーの合成のしや
すさから、一般には１〜12であることが好ましい。Rfは
特にフッ素又はトリフルオロメチル基であることが好ま
しい。また、前記一般式〔Ｉ〕中、ｋは１以上の整数で
あれば良いが、一般に原料の入手の容易さから２〜５の
整数であることが好ましい。また、ｌは０以上の整数で
あれば良いが、上記と同様の理由により０〜３の整数で
あることが好ましい。
アルキル基であれば良い。パーフルオロアルキル基の炭
素数は特に制限されないが、原料モノマーの合成のしや
すさから、一般には１〜12であることが好ましい。Rfは
特にフッ素又はトリフルオロメチル基であることが好ま
しい。また、前記一般式〔Ｉ〕中、ｋは１以上の整数で
あれば良いが、一般に原料の入手の容易さから２〜５の
整数であることが好ましい。また、ｌは０以上の整数で
あれば良いが、上記と同様の理由により０〜３の整数で
あることが好ましい。
本発明の含フッ素イオン交換樹脂は、前記一般式〔Ｉ〕
で示される構造を側鎖として有する重合体よりなる。
で示される構造を側鎖として有する重合体よりなる。
さらに詳述すれば、本発明の含フッ素イオン交換樹脂
は、下記式〔II〕で示されるような構造単位を有してい
る。
は、下記式〔II〕で示されるような構造単位を有してい
る。
本発明の含フッ素イオン交換樹脂は、上記一般式〔II〕
で示される構造単位のみからなる重合体であっても良い
が、重合性或いはイオン交換樹脂の機械的性質及び電気
化学的性質を勘案すれば、共重合成分として下記式〔II
I〕 で示される構造単位を併せ有することが好ましい。さら
に共重合成分として下記式〔IV〕 で示される構造単位を有することが好ましい。
で示される構造単位のみからなる重合体であっても良い
が、重合性或いはイオン交換樹脂の機械的性質及び電気
化学的性質を勘案すれば、共重合成分として下記式〔II
I〕 で示される構造単位を併せ有することが好ましい。さら
に共重合成分として下記式〔IV〕 で示される構造単位を有することが好ましい。
上記一般式〔III〕及び〔IV〕中、Rf3及びRf4のパーフ
ルオロアルキレン基及びパーフルオロエーテル基の炭素
数は特に制限されないが、一般には炭素数は２〜10であ
ることが好ましい。好適なパーフルオロアルキレン基
は、CF2 a（但し、ａは２〜10の整数である。）で示
される。また、パーフルオロエーテル基は、 （但し、b,c,e及びｆは０〜10であり、同時に０になる
ことはない整数であり、ｄは０又は１でる。）で示され
る。
ルオロアルキレン基及びパーフルオロエーテル基の炭素
数は特に制限されないが、一般には炭素数は２〜10であ
ることが好ましい。好適なパーフルオロアルキレン基
は、CF2 a（但し、ａは２〜10の整数である。）で示
される。また、パーフルオロエーテル基は、 （但し、b,c,e及びｆは０〜10であり、同時に０になる
ことはない整数であり、ｄは０又は１でる。）で示され
る。
前記一般式〔IV〕中、Ｙで示されるイオン交換基として
は、前記一般式〔Ｉ〕で説明したイオン交換基が好適で
ある。
は、前記一般式〔Ｉ〕で説明したイオン交換基が好適で
ある。
本発明の含フッ素イオン交換樹脂が、前記一般式〔II〕
及び〔III〕で示される構造単位よりなる重合体である
場合には、前記一般式〔II〕で示される構造単位が10〜
90モル％、好ましくは30〜80モル％であり、前記一般式
〔III〕で示される構造単位が10〜90モル％、好ましく
は20〜70モル％であることがイオン交換樹脂の性質の点
から好適である。さらに、前記一般式〔IV〕で示される
構造単位を有する場合には、前記一般式〔II〕及び〔II
I〕で示される構造単位の合計量100モル％に対して、５
〜40モル％の範囲で好ましくは５〜20モル％の範囲で前
記一般式〔IV〕で示される構造単位を有することが、イ
オン交換樹脂の寸法安定性、可撓性及び電気化学的性質
の点から好ましい。
及び〔III〕で示される構造単位よりなる重合体である
場合には、前記一般式〔II〕で示される構造単位が10〜
90モル％、好ましくは30〜80モル％であり、前記一般式
〔III〕で示される構造単位が10〜90モル％、好ましく
は20〜70モル％であることがイオン交換樹脂の性質の点
から好適である。さらに、前記一般式〔IV〕で示される
構造単位を有する場合には、前記一般式〔II〕及び〔II
I〕で示される構造単位の合計量100モル％に対して、５
〜40モル％の範囲で好ましくは５〜20モル％の範囲で前
記一般式〔IV〕で示される構造単位を有することが、イ
オン交換樹脂の寸法安定性、可撓性及び電気化学的性質
の点から好ましい。
本発明の含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は広
い範囲で調節することが可能であり、一般には0.01〜2m
eq/g−乾燥樹脂の範囲で使用される。また、本発明の含
フッ素イオン交換樹脂は、架橋構造を有しているため上
記した高いイオン交換容量を有するにもかかわらず、含
水率が小さく高い固定イオン濃度を有する。例えば、テ
トラフルオロエチレンと より合成した膜の使用可能な最高のイオン交換容量は0.
9meq/g−乾燥樹脂であり、それ以上になると水中での膨
潤が大きくなり、甚だしい場合には溶解してしまう。一
方、本発明の含フッ素イオン交換樹脂よりなる膜は2.0m
eq/g−乾燥樹脂のイオン交換容量としても純水中での含
水率が小さく、固定イオン濃度が例えば、５〜13meq/g
・H2Oという高い値を有するという特徴がある。
い範囲で調節することが可能であり、一般には0.01〜2m
eq/g−乾燥樹脂の範囲で使用される。また、本発明の含
フッ素イオン交換樹脂は、架橋構造を有しているため上
記した高いイオン交換容量を有するにもかかわらず、含
水率が小さく高い固定イオン濃度を有する。例えば、テ
トラフルオロエチレンと より合成した膜の使用可能な最高のイオン交換容量は0.
9meq/g−乾燥樹脂であり、それ以上になると水中での膨
潤が大きくなり、甚だしい場合には溶解してしまう。一
方、本発明の含フッ素イオン交換樹脂よりなる膜は2.0m
eq/g−乾燥樹脂のイオン交換容量としても純水中での含
水率が小さく、固定イオン濃度が例えば、５〜13meq/g
・H2Oという高い値を有するという特徴がある。
本発明の含フッ素イオン交換膜は、好適には下記の方法
で製造される。
で製造される。
一般式〔Ｖ〕 で示されるフルオロジビニルエーテル化合物を単独重合
するか、又は該フルオロジビニルエーテル化合物及びこ
れと共重合可能なフルオロビニル系単量体を共重合し、
必要に応じてイオン交換基を導入する方法である。
するか、又は該フルオロジビニルエーテル化合物及びこ
れと共重合可能なフルオロビニル系単量体を共重合し、
必要に応じてイオン交換基を導入する方法である。
前記一般式〔Ｖ〕中、Ｙで示されるイオン交換基として
は、前記式〔Ｉ〕で説明したものが好適であり、容易に
イオン交換基に変換できる基としては、−COR3又は−SO
2R3（但し、R3はハロゲン原子又はアルコキシ基であ
る。）が好適である。
は、前記式〔Ｉ〕で説明したものが好適であり、容易に
イオン交換基に変換できる基としては、−COR3又は−SO
2R3（但し、R3はハロゲン原子又はアルコキシ基であ
る。）が好適である。
上記式中、R3で示されるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、シュウ素、ヨウ素の各原子が何ら制限なく採
用される。また、アルコキシ基としては、炭素数に特に
制限されないが入手の容易さから炭素数は１〜12である
ことが好ましい。
素、塩素、シュウ素、ヨウ素の各原子が何ら制限なく採
用される。また、アルコキシ基としては、炭素数に特に
制限されないが入手の容易さから炭素数は１〜12である
ことが好ましい。
前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物は、新規化合物であ
り、その構造は次の手段によって確認することができ
る。
り、その構造は次の手段によって確認することができ
る。
（Ａ）赤外吸収スペクトルス（以下、IRと略称する。）
を測定することにより、1840〜1845cm-1付近にフルオロ
ビニルエーテル基に基づく吸収を観察することができ
る。また、前記一般式〔Ｖ〕においてＹで示されるイオ
ン交換基又は容易にイオン交換基に変換できる基に基づ
く吸収を観察することができる。前記一般式〔Ｖ〕で示
される化合物のIRの代表例として、パーフルオロ５−
（２−フルオロスルホニルエトキシ）−3,7−ジオキサ
−1,8−ノナジエン のIRチャートを第１図に示した。
を測定することにより、1840〜1845cm-1付近にフルオロ
ビニルエーテル基に基づく吸収を観察することができ
る。また、前記一般式〔Ｖ〕においてＹで示されるイオ
ン交換基又は容易にイオン交換基に変換できる基に基づ
く吸収を観察することができる。前記一般式〔Ｖ〕で示
される化合物のIRの代表例として、パーフルオロ５−
（２−フルオロスルホニルエトキシ）−3,7−ジオキサ
−1,8−ノナジエン のIRチャートを第１図に示した。
（Ｂ）質量スペクトル（以下、MSと略称する。）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電量ｅで除したm/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一般式
〔Ｖ〕で表わした場合、+ OCF＝CF2 に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電量ｅで除したm/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一般式
〔Ｖ〕で表わした場合、+ OCF＝CF2 に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
（Ｃ）元素分析によって炭素，水素，イオウ，窒素及び
ハロゲンの各重量％を求め、さらにこれら測定された各
元素の重量％の和を100から減じる事により酸素の重量
％を算出する事ができ、従って、該化合物の組成式を決
定する事ができる。
ハロゲンの各重量％を求め、さらにこれら測定された各
元素の重量％の和を100から減じる事により酸素の重量
％を算出する事ができ、従って、該化合物の組成式を決
定する事ができる。
（Ｄ）19F−核磁気共鳴スペクトル（以下、19F−NMRと
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｖ〕で
表わされる化合物中に存在するフッ素原子の結合様式を
知る事ができる。前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の
19F−NMR（トリクロロフルオロメタン基準：高磁場側を
正としppmで表わす）の代表例として、パーフルオロ５
−（２−フルオロスルホニルエトキシ）−3,7−ジオキ
サ−1,8−ノナジエンについて19F−NMRチャートを第２
図に示す。その解析結果を示すと次のとおりである。
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｖ〕で
表わされる化合物中に存在するフッ素原子の結合様式を
知る事ができる。前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の
19F−NMR（トリクロロフルオロメタン基準：高磁場側を
正としppmで表わす）の代表例として、パーフルオロ５
−（２−フルオロスルホニルエトキシ）−3,7−ジオキ
サ−1,8−ノナジエンについて19F−NMRチャートを第２
図に示す。その解析結果を示すと次のとおりである。
即ち、−44.4ppmにフッ素原子１個分に相当する多重線
が認められ、イオウ原子に結合したフッ素（ａ）による
ものと帰属できる。78.0ppmにフッ素原子２個に相当す
る多重線が認められ、酸素に隣接したジフルオロメチレ
ン中のフッ素原子（ｃ）によるものと帰属できる。82.6
ppmにフッ素原子４個に相当する多重線が認められ、ビ
ニルエーテル基に隣接したジフルオロメチレン基のフッ
素原子（ｅ）及び（ｉ）によるものと帰属できる。110.
7ppmにフッ素原子２個に相当する多重線が認められ、ス
ルホニルフルオライド基に隣接するジフルオロメチレン
基のフッ素原子（ｂ）によるものと帰属できる。112.2p
pmにフッ素原子２個に相当する二重二重線が認められ、
ビニル基に置換したフッ素原子（ｇ）及び（ｋ）による
ものと帰属できる。121.1ppmにフッ素原子２個に相当す
る二重二重三重線が認められ、ビニル基に置換したフッ
素原子（ｈ）及び（ｌ）によるものと帰属できる。113.
9ppmにフッ素原子２個分に相当する二重二重三重線が認
められ、ビニル基に置換したフッ素（ｆ）及び（ｊ）に
よるものと帰属できる。141.7ppmにフッ素原子１個に相
当する三重三重線が認められ、分岐点の炭素に置換した
フッ素原子（ｄ）によるものと帰属できる。
が認められ、イオウ原子に結合したフッ素（ａ）による
ものと帰属できる。78.0ppmにフッ素原子２個に相当す
る多重線が認められ、酸素に隣接したジフルオロメチレ
ン中のフッ素原子（ｃ）によるものと帰属できる。82.6
ppmにフッ素原子４個に相当する多重線が認められ、ビ
ニルエーテル基に隣接したジフルオロメチレン基のフッ
素原子（ｅ）及び（ｉ）によるものと帰属できる。110.
7ppmにフッ素原子２個に相当する多重線が認められ、ス
ルホニルフルオライド基に隣接するジフルオロメチレン
基のフッ素原子（ｂ）によるものと帰属できる。112.2p
pmにフッ素原子２個に相当する二重二重線が認められ、
ビニル基に置換したフッ素原子（ｇ）及び（ｋ）による
ものと帰属できる。121.1ppmにフッ素原子２個に相当す
る二重二重三重線が認められ、ビニル基に置換したフッ
素原子（ｈ）及び（ｌ）によるものと帰属できる。113.
9ppmにフッ素原子２個分に相当する二重二重三重線が認
められ、ビニル基に置換したフッ素（ｆ）及び（ｊ）に
よるものと帰属できる。141.7ppmにフッ素原子１個に相
当する三重三重線が認められ、分岐点の炭素に置換した
フッ素原子（ｄ）によるものと帰属できる。
（Ｅ）前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物中に水素原子
が存在すれば、1H−核磁気共鳴スペクトル（以下、1H−
NMRと略称する。）（テトラメチルシラン基準：低磁場
側を正とし、ppmで表わす）を測定する事により該化合
物中に存在する水素原子の結合様式を知る事ができる。
前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の製造方法は、特に
制限されるものではなく、どのような方法であっても良
いが、例えば下記の方法によって好適に製造することが
できる。
が存在すれば、1H−核磁気共鳴スペクトル（以下、1H−
NMRと略称する。）（テトラメチルシラン基準：低磁場
側を正とし、ppmで表わす）を測定する事により該化合
物中に存在する水素原子の結合様式を知る事ができる。
前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の製造方法は、特に
制限されるものではなく、どのような方法であっても良
いが、例えば下記の方法によって好適に製造することが
できる。
下記式〔VI〕 で示される化合物を下記一般式〔VII〕 〔但し、Ｒ′は炭化水素残基である。〕 で示される化合物とを反応させることにより、下記式
〔VIII〕 で示される化合物を得る。次に、上記一般式〔VIII〕で
示される化合物をルイス酸触媒と接触させることによ
り、下記一般式〔IX〕 で示される化合物を得る。そして、一般式〔IX〕で示さ
れる化合物とパーフルオロアルキレンオキサイドとを反
応させることにより、下記一般式〔Ｘ〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を得る。次い
で、上記一般式〔Ｘ〕で示されるフルオロジカルボニル
化合物を分解することによって前記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるフルオロジビニルエーテル化合物を得ることができ
る。
〔VIII〕 で示される化合物を得る。次に、上記一般式〔VIII〕で
示される化合物をルイス酸触媒と接触させることによ
り、下記一般式〔IX〕 で示される化合物を得る。そして、一般式〔IX〕で示さ
れる化合物とパーフルオロアルキレンオキサイドとを反
応させることにより、下記一般式〔Ｘ〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を得る。次い
で、上記一般式〔Ｘ〕で示されるフルオロジカルボニル
化合物を分解することによって前記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるフルオロジビニルエーテル化合物を得ることができ
る。
上記のようにして製造された前記一般式〔Ｖ〕で示され
るフルオロジビニルエーテル化合物を単独重合すること
によって本発明の含フッ素イオン交換樹脂は得られる。
しかし、イオン交換樹脂の交換容量の調節、更に機械的
強度の向上の面から、上記フルオロジビニルエーテル化
合物と共重合可能なフルオロビニル系単量体と共重合す
ることが好ましい。
るフルオロジビニルエーテル化合物を単独重合すること
によって本発明の含フッ素イオン交換樹脂は得られる。
しかし、イオン交換樹脂の交換容量の調節、更に機械的
強度の向上の面から、上記フルオロジビニルエーテル化
合物と共重合可能なフルオロビニル系単量体と共重合す
ることが好ましい。
共重合可能なフルオロビニル系単量体としては、例え
ば、イオン交換基又は容易にイオン交換基に変換し得る
基を有するフルオロモノビニル系単量体、上記のような
基を有さないフルオロモノビニル系単量体、ビニル基を
２個有するフルオロジビニル系単量体等を挙げることが
できる。
ば、イオン交換基又は容易にイオン交換基に変換し得る
基を有するフルオロモノビニル系単量体、上記のような
基を有さないフルオロモノビニル系単量体、ビニル基を
２個有するフルオロジビニル系単量体等を挙げることが
できる。
イオン交換基又は容易にイオン交換基に変換し得る基を
有するフルオロモノビニル系単量体としては、具体的に
は、 （Ｘ′は、Cl,F,OH,OCH3，OC2H5,ONa,OK,NH2，−NHCH2C
H2NH2，−NHCH2CH2N+(CH3)3Cl-等である。）、 （Ｙ′は、−CN,−COF,−COOH,−COOR4，−COOM,−CONR
5R6，−CONHCH2CH2NH2及び−CONHCH2CH2N+(CH3)3Cl-で
あり、ここにR4は炭素数１〜10、好ましくは１〜３のア
ルキル基であり、R5及びR6は水素あるいは炭素数１〜10
のアルキル基であり、そしてＭはナトリウム，カリウム
またはセシウムである。）、 CF2＝CFCOOCH3，CF2＝CFCOF,CF2＝CFSO2F， CF2＝CFOCF2(CF2CF2)１〜３H, CF2＝CFO(CF2CF2)１〜５Ｉ 等が挙げられる。また、上記のようなルイス交換基や容
易にイオン交換基に変換できる基を有さないフルオロモ
ノビニル系単量体としては、例えば、 （Rf5は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基），CF2
＝CF3，CH2＝CFCl,CF3CF＝CF2，CF2＝CFH,CF2＝CH2 等を挙げることができる。さらに、ビニル基を２個有す
るフルオロジビニル系単量体としては、例えば、 等を挙げることができる。
有するフルオロモノビニル系単量体としては、具体的に
は、 （Ｘ′は、Cl,F,OH,OCH3，OC2H5,ONa,OK,NH2，−NHCH2C
H2NH2，−NHCH2CH2N+(CH3)3Cl-等である。）、 （Ｙ′は、−CN,−COF,−COOH,−COOR4，−COOM,−CONR
5R6，−CONHCH2CH2NH2及び−CONHCH2CH2N+(CH3)3Cl-で
あり、ここにR4は炭素数１〜10、好ましくは１〜３のア
ルキル基であり、R5及びR6は水素あるいは炭素数１〜10
のアルキル基であり、そしてＭはナトリウム，カリウム
またはセシウムである。）、 CF2＝CFCOOCH3，CF2＝CFCOF,CF2＝CFSO2F， CF2＝CFOCF2(CF2CF2)１〜３H, CF2＝CFO(CF2CF2)１〜５Ｉ 等が挙げられる。また、上記のようなルイス交換基や容
易にイオン交換基に変換できる基を有さないフルオロモ
ノビニル系単量体としては、例えば、 （Rf5は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基），CF2
＝CF3，CH2＝CFCl,CF3CF＝CF2，CF2＝CFH,CF2＝CH2 等を挙げることができる。さらに、ビニル基を２個有す
るフルオロジビニル系単量体としては、例えば、 等を挙げることができる。
前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物と、上記した各フル
オロビニル系単量体の使用割合は、得られるイオン交換
樹脂のイオン交換容量及び架橋密度に応じて選択すれば
良い。一般には、前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物と
フルオロジビニル系単量体とを使用する場合には、前記
一般式〔Ｖ〕で示される化合物は10〜90モル％、好まし
くは30〜80モル％が好適である。さらに、フルオロモノ
ビニル系単量体を使用する場合には、上記の２成分の合
計100モル％に対してフルオロモノビニル系単量体を５
〜40モル％、好ましくは５〜20モル％の範囲で使用する
ことが好適である。
オロビニル系単量体の使用割合は、得られるイオン交換
樹脂のイオン交換容量及び架橋密度に応じて選択すれば
良い。一般には、前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物と
フルオロジビニル系単量体とを使用する場合には、前記
一般式〔Ｖ〕で示される化合物は10〜90モル％、好まし
くは30〜80モル％が好適である。さらに、フルオロモノ
ビニル系単量体を使用する場合には、上記の２成分の合
計100モル％に対してフルオロモノビニル系単量体を５
〜40モル％、好ましくは５〜20モル％の範囲で使用する
ことが好適である。
前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物、又はこれと上記の
フルオロビニル系単量体との混合物の重合には、公知の
重合開始剤が何ら制限なく用いられる。例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル等のアゾ系開始剤；スクシニックアシド
パーオキサイド；一般式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子、ｉは１〜24、ｊ
は１〜10）で表わされる含フッ素系ジアシルパーオキサ
イド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の開始剤を挙げることができ
る。
フルオロビニル系単量体との混合物の重合には、公知の
重合開始剤が何ら制限なく用いられる。例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル等のアゾ系開始剤；スクシニックアシド
パーオキサイド；一般式 （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子、ｉは１〜24、ｊ
は１〜10）で表わされる含フッ素系ジアシルパーオキサ
イド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の開始剤を挙げることができ
る。
上記した重合開始剤の中でも高重合率で重合体が得られ
るという理由により、含フッ素系ジアシルパーオキサイ
ド又はパーオキシジカーボネートが好適である。
るという理由により、含フッ素系ジアシルパーオキサイ
ド又はパーオキシジカーボネートが好適である。
これらの重合開始剤の使用量は、モノマーに対し0.1〜1
0重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。なお、これ
らの重合開始剤を有機溶媒で希釈して使用することも可
能である。重合温度は−80℃〜400℃、好ましくは−10
℃〜150℃であり、重合を完結するために重合温度を段
階的に昇温させて重合することもよい。また重合は窒素
等の不活性ガスの存在下で、−70mmHg〜20kg/cm2の圧力
下で行うことが好ましい。重合の形態として、塊状重
合，溶液重合，懸濁重合等いずれの方法であってもよ
い。好適には高重合率に達する塊状重合がイオン交換膜
の重合に奨められる。
0重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。なお、これ
らの重合開始剤を有機溶媒で希釈して使用することも可
能である。重合温度は−80℃〜400℃、好ましくは−10
℃〜150℃であり、重合を完結するために重合温度を段
階的に昇温させて重合することもよい。また重合は窒素
等の不活性ガスの存在下で、−70mmHg〜20kg/cm2の圧力
下で行うことが好ましい。重合の形態として、塊状重
合，溶液重合，懸濁重合等いずれの方法であってもよ
い。好適には高重合率に達する塊状重合がイオン交換膜
の重合に奨められる。
このようにして製造される重合体から粒子状の樹脂を得
るには、塊状重合物を切削あるいは粉砕によって粒子状
に加工する方法が好適である。また、水、炭化水素系溶
媒あるいはフッ素系溶媒中で前記フルオロジビニルーテ
ル化合物単独あるいは他のフルオロビニル系単量体を共
重合成分として重合開始剤存在下で攪拌しながら共重合
させることによって、粒子状のイオン交換樹脂あるいは
その前駆体を得ることができる。
るには、塊状重合物を切削あるいは粉砕によって粒子状
に加工する方法が好適である。また、水、炭化水素系溶
媒あるいはフッ素系溶媒中で前記フルオロジビニルーテ
ル化合物単独あるいは他のフルオロビニル系単量体を共
重合成分として重合開始剤存在下で攪拌しながら共重合
させることによって、粒子状のイオン交換樹脂あるいは
その前駆体を得ることができる。
本発明において、膜状イオン交換樹脂を得るためには、 （１）円柱状に重合した塊状重合物を切削する。
（２）モノマーを平板に流延して重合する。
（３）スリットの間にモノマーを入れて重合する。
（４）モノマーをある程度重合した粘稠なプレポリマー
をポリテトラフルオロエチレン製の補強材に塗布し、両
側をテトラフルオロエチレン、ステンレス、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン等のフィルム
に挟んで重合する。更に、このような剥離フィルムにブ
ラスト処理あるいは研削処理を施すことによって粗面化
した剥離フィルムを使用して重合することにより、重合
膜表面を粗面化する。
をポリテトラフルオロエチレン製の補強材に塗布し、両
側をテトラフルオロエチレン、ステンレス、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン等のフィルム
に挟んで重合する。更に、このような剥離フィルムにブ
ラスト処理あるいは研削処理を施すことによって粗面化
した剥離フィルムを使用して重合することにより、重合
膜表面を粗面化する。
等の公知の方法が採用される。
このようにして得られた重合体に必要によりイオン交換
基が導入される。イオン交換基を導入するためには、KO
H,NaOHのアルカリ溶液等を用いて加水分解処理を行うこ
とにより陽イオン交換樹脂あるいは陽イオン交換樹脂膜
が得られる。あるいはまた、スルホニルハライド基、カ
ルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポリアミン
で処理することによって陰イオン交換基に転換し陰イオ
ン交換樹脂、陰イオン交換樹脂膜あるいはバイポーラー
膜とすることもできる。更に、スルホニルハライド基を
有する重合体に対し酸化剤あるいは還元剤を作用させ
て、あるいはスルホン酸基をNO3とNOガス存在下で紫外
線照射することによって樹脂の一部または全てをカルボ
ン酸基に転換することができる。
基が導入される。イオン交換基を導入するためには、KO
H,NaOHのアルカリ溶液等を用いて加水分解処理を行うこ
とにより陽イオン交換樹脂あるいは陽イオン交換樹脂膜
が得られる。あるいはまた、スルホニルハライド基、カ
ルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポリアミン
で処理することによって陰イオン交換基に転換し陰イオ
ン交換樹脂、陰イオン交換樹脂膜あるいはバイポーラー
膜とすることもできる。更に、スルホニルハライド基を
有する重合体に対し酸化剤あるいは還元剤を作用させ
て、あるいはスルホン酸基をNO3とNOガス存在下で紫外
線照射することによって樹脂の一部または全てをカルボ
ン酸基に転換することができる。
このようにして本発明の含フッ素イオン交換樹脂を得る
ことができる。
ことができる。
（効果） 本発明の含フッ素イオン交換樹脂は、高いイオン交換容
量と高い架橋密度とを併せ有するものである。従来のイ
オン交換樹脂では、イオン交換容量を上げると含水率が
上昇することにより固定イオン濃度が低下した。そし
て、さらには水中に於いて膨潤し、著しい場合には水に
溶解する。しかしながら、本発明の含フッ素イオン交換
樹脂は、高いイオン交換容量を有するにもかかわらず、
含水率の上昇は抑制され、従って、高い固定イオン濃度
を有する。また、水、NaOH水溶液アルコール及びフッ素
系溶媒中に於いても膨潤がおさえられて、寸法変化が小
さい。さらに、耐薬品性および耐熱性も良好である。
量と高い架橋密度とを併せ有するものである。従来のイ
オン交換樹脂では、イオン交換容量を上げると含水率が
上昇することにより固定イオン濃度が低下した。そし
て、さらには水中に於いて膨潤し、著しい場合には水に
溶解する。しかしながら、本発明の含フッ素イオン交換
樹脂は、高いイオン交換容量を有するにもかかわらず、
含水率の上昇は抑制され、従って、高い固定イオン濃度
を有する。また、水、NaOH水溶液アルコール及びフッ素
系溶媒中に於いても膨潤がおさえられて、寸法変化が小
さい。さらに、耐薬品性および耐熱性も良好である。
従って、本発明の含フッ素イオン交換樹脂は、種々の分
野に応用することが可能である。例えば、ガスケット、
スペーサー、被覆材、イオン交換樹脂、吸着剤；エステ
ルの加水分解、アルコールの脱水、オレフィンの水和、
過酸の合成等の触媒；化学修飾電極、導電性金属化合物
等の担体；電解還元、燃料電池、パーベーパレーショ
ン、気体分離、逆浸透、拡散透析、電気透析、限外濾過
等の隔膜として、更には塩化アルカリの電解隔膜として
使用することができる。
野に応用することが可能である。例えば、ガスケット、
スペーサー、被覆材、イオン交換樹脂、吸着剤；エステ
ルの加水分解、アルコールの脱水、オレフィンの水和、
過酸の合成等の触媒；化学修飾電極、導電性金属化合物
等の担体；電解還元、燃料電池、パーベーパレーショ
ン、気体分離、逆浸透、拡散透析、電気透析、限外濾過
等の隔膜として、更には塩化アルカリの電解隔膜として
使用することができる。
以下、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
はないことはもちろんである。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
はないことはもちろんである。
参考例１ 攪拌機、−20℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロー
トを取りつけた300ml三つ口フラスコに乾燥テトラグラ
イム150mlと無水KF18.0gを入れた。反応器を０℃に冷却
し、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド 140.0gを30分間で滴下した後、更に１時間混合しアルコ
キシドを十分生成させた。
トを取りつけた300ml三つ口フラスコに乾燥テトラグラ
イム150mlと無水KF18.0gを入れた。反応器を０℃に冷却
し、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド 140.0gを30分間で滴下した後、更に１時間混合しアルコ
キシドを十分生成させた。
反応器を０℃に保ちながら 76.5gを30分間かけて徐々に滴下した。添加終了後２時
間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させ更に６時間攪
拌した。
間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させ更に６時間攪
拌した。
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点45℃/13mmHgの留分136gを得た。該留分
の化合物の構造は、下記に示すIR,19F−NMR,1H−NMR,元
素分析,MSにより であることが確認された。
蒸留により沸点45℃/13mmHgの留分136gを得た。該留分
の化合物の構造は、下記に示すIR,19F−NMR,1H−NMR,元
素分析,MSにより であることが確認された。
（イ）IR 2970,2880cm-1（CH3-） 1875cm-1（−COF） 1460cm-1（−SO2F） （ロ）19F−NMR ケミカルシフト （ａ）−44.6ppm （ｂ）111.0ppm （ｃ）76.6,84.6ppm （ｄ）128.3ppm （ｅ）−24.7ppm （ｆ）87.7,90.6ppm （ハ）1H−NMR 3.71ppm−OCH3 （ニ）元素分析値：C6H3F9O5S 計算値C:20.12％ H:0.85％ F:47.74％ O:22.34％ S:8.95％ 実測値C:19.96％ H:0.92％ F:47.25％ O:23.16％ S:8.71％ （ホ）MS 参考例２ コンデンサー、滴下ロート、攪拌機を取り付けた三ツ口
300mlフラスコにSbF510.2gとクライトックスAZ（商品
名：デュポン社製）を100g入れたのち、反応器を０℃に
冷却し、参考例１で得られた 134.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇温した。60℃以上で反応混合
液からガスが発生した。分析の結果、このガスはCH3Fで
あった。80℃で１時間攪拌を続けたのち、反応器より直
接蒸留し、沸点111℃の留分108.5gを得た。該留分の化
合物の構造はIR,19F−NMR,元素分析,MSより であることが確認された。
300mlフラスコにSbF510.2gとクライトックスAZ（商品
名：デュポン社製）を100g入れたのち、反応器を０℃に
冷却し、参考例１で得られた 134.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇温した。60℃以上で反応混合
液からガスが発生した。分析の結果、このガスはCH3Fで
あった。80℃で１時間攪拌を続けたのち、反応器より直
接蒸留し、沸点111℃の留分108.5gを得た。該留分の化
合物の構造はIR,19F−NMR,元素分析,MSより であることが確認された。
（イ）IR （ロ）19F−NMR ケミカルシフト （ａ）−45.0ppm （ｂ）110.8ppm （ｃ）79.8ppm （ｄ）117.6ppm （ｅ），（ｆ）−21.5ppm （ハ）元素分析値：C5F8O5S 計算値C:18.53％ F:46.90％ O:24.68％ S:9.89％ 実測値C:17.71％ F:45.81％ O:26.66％ S:9.82％ （ニ）MS 参考例３ 200mlガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム10m
l,無水KF1.0g及び参考例２で得られた 128.2gを入れた。−78℃に冷却しオートクレーブ内を脱
気したのち、−10℃まで昇温し、−10℃で攪拌しながら
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以下、HFPOと略
記する。）130gを５時間かけて導入した。攪拌を中止す
ると２層にわかれた。下層を取り出し秤量すると241gで
あった。この生成物を蒸留して、沸点91℃/20mmHgの留
分が135g,沸点99℃/7mmHgの留分が31g得られた。
l,無水KF1.0g及び参考例２で得られた 128.2gを入れた。−78℃に冷却しオートクレーブ内を脱
気したのち、−10℃まで昇温し、−10℃で攪拌しながら
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以下、HFPOと略
記する。）130gを５時間かけて導入した。攪拌を中止す
ると２層にわかれた。下層を取り出し秤量すると241gで
あった。この生成物を蒸留して、沸点91℃/20mmHgの留
分が135g,沸点99℃/7mmHgの留分が31g得られた。
IR,19F−NMR,元素分析,MSにより沸点91℃/20mmHgの留分
の化合物は原料にHFPOが２個付加された であることが確認された。
の化合物は原料にHFPOが２個付加された であることが確認された。
（イ）IR 1890cm-1（−COF） 1475cm-1（SO2F） （ロ）19F−NMR ケミカルシフト （ａ）−45.5ppm （ｂ）110.0ppm （ｃ）79.6,83.3ppm （ｄ）142.2ppm （ｅ），（ｉ）78.8ppm （ｆ），（ｊ）129.0ppm （ｇ），（ｋ）81.2ppm （ｈ），（ｌ）−25.8ppm （ハ）元素分析値：C11F20O7S 計算値C:20.13％ F:57.91％ O:17.07％ S:4.89％ 実測値C:20.01％ F:57.73％ O:17.48％ S:4.78％ （ニ）MS 参考例４ 攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取りつけた
100ml三ツ口フラスコに乾燥アセトニトリル30ml,無水K2
CO329.6gを入れた。反応器を60℃に保ちながら参考例３
で得られた 60.0gを15分かけて滴下した。60℃で４時間攪拌を続け
た後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ内に
は白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主成分
の構造はIR分析の結果、 であることが確認された。
100ml三ツ口フラスコに乾燥アセトニトリル30ml,無水K2
CO329.6gを入れた。反応器を60℃に保ちながら参考例３
で得られた 60.0gを15分かけて滴下した。60℃で４時間攪拌を続け
た後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ内に
は白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主成分
の構造はIR分析の結果、 であることが確認された。
（イ）IR1690cm-1（−CO2K） 1465cm-1（−SO2F） 参考例５ 攪拌機及び蒸留装置を取り付けた100ml三ツ口フラスコ
に、希釈剤としてフオンブリンYR（商品名：旭硝子
（株）製）90.0g及び参考例４で得られた を66.0gを入れた。反応器内を3mmHgに減圧し、200℃で
１時間撹拌したところ、37.8gの留出物が得られた。蒸
留により精製し、86〜87℃/40mmHgの留分を29.5g得た。
該留分の構造はIR,19F−NMR,元素分析,MSにより であることが確認された。
に、希釈剤としてフオンブリンYR（商品名：旭硝子
（株）製）90.0g及び参考例４で得られた を66.0gを入れた。反応器内を3mmHgに減圧し、200℃で
１時間撹拌したところ、37.8gの留出物が得られた。蒸
留により精製し、86〜87℃/40mmHgの留分を29.5g得た。
該留分の構造はIR,19F−NMR,元素分析,MSにより であることが確認された。
（イ）IR（第１図にチャートを示した。） 1845cm-1（−OCF＝CF2） 1470cm-1（−SO2F） （ロ）19F−NMR（第２図にチャートを示した。） ケミカルシフト （ａ）−44.4ppm （ｂ）110.7ppm （ｃ）78.0ppm （ｄ）141.7ppm （ｅ），（ｉ）82.6ppm （ｆ），（ｊ）133.9ppm （ｇ），（ｋ）112.2ppm （ｈ），（ｌ）121.1ppm （ハ）元素分析値：C9F16O5S 計算値C:20.62％ F:58.00％ O:15.26％ S:6.11％ 実測値C:20.45％ F:58.12％ O:15.45％ S:5.98％ （ニ）MS また、該反応において、二成分の副生成物があわせて3.
3g生じ、IR,19F−NMR,1H−NMR,元素分析,MSにより下式
に示す構造であることがわかった。
3g生じ、IR,19F−NMR,1H−NMR,元素分析,MSにより下式
に示す構造であることがわかった。
参考例６ 参考例１〜５において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したフルオロジビニルエーテル化合
物を合成した。なお、第１表には合成したフルオロジビ
ニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトルにおける特性
吸収値及び元素分析結果も併せて略記した。
より、第１表に記載したフルオロジビニルエーテル化合
物を合成した。なお、第１表には合成したフルオロジビ
ニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトルにおける特性
吸収値及び元素分析結果も併せて略記した。
実施例１ FSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を85％、 を７％、 を６％含むモノマー10重量部に、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート0.3重量部、C7F18COONa0.05重量部、
水25重量部を丸底フラスコに仕込み撹拌しながら40℃で
16時間重合させた。重合後ロ過乾燥することにより８重
量部の微粉状樹脂（粒径0.1〜100μｍ）を得た。一部大
きな固まりも生成した。
キシカーボネート0.3重量部、C7F18COONa0.05重量部、
水25重量部を丸底フラスコに仕込み撹拌しながら40℃で
16時間重合させた。重合後ロ過乾燥することにより８重
量部の微粉状樹脂（粒径0.1〜100μｍ）を得た。一部大
きな固まりも生成した。
この樹脂を10％NaOH水溶液で80℃１日処理し、樹脂中の
スルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウムに変
換することにより、フッ素系の強酸性架橋樹脂を得た。
このイオン交換樹脂の１定量をとり、1NHCl水溶液で酸
型とした後水洗し、続いて過剰のNaCl存在下で遊離した
酸の量を定量し、更にイオン交換樹脂の乾燥重量（120
℃,8時間減圧乾燥）を測定することによりイオン交換容
量を求めた。その結果、イオン交換容量は1.8meq/g・乾
燥樹脂であった。固定イオン濃度を純水と平衡にした状
態で測定すると6.0meq/g・H2Oであった。
スルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウムに変
換することにより、フッ素系の強酸性架橋樹脂を得た。
このイオン交換樹脂の１定量をとり、1NHCl水溶液で酸
型とした後水洗し、続いて過剰のNaCl存在下で遊離した
酸の量を定量し、更にイオン交換樹脂の乾燥重量（120
℃,8時間減圧乾燥）を測定することによりイオン交換容
量を求めた。その結果、イオン交換容量は1.8meq/g・乾
燥樹脂であった。固定イオン濃度を純水と平衡にした状
態で測定すると6.0meq/g・H2Oであった。
実施例２〜６ 実施例１と同様にして、参考例６で合成したフルオロジ
ビニルエーテル化合物及び別途合成したフルオロビニル
系単量体を第２表に示す割合で混合し、水中で重合し
た。重合後ロ過乾燥し、加水分解することにより架橋構
造を有する陽イオン交換樹脂を得た。カルボン酸型樹脂
のイオン交換容量は、HCl水溶液にてＨ型にした後、過
剰のNaOHで中和し、残余のNaOHをHCl水溶液で逆滴定す
ることによって測定した。スルホン酸型樹脂の場合は実
施例１と同様の方法で測定した。更に実施例１同様にし
て固定イオン濃度を測定した。
ビニルエーテル化合物及び別途合成したフルオロビニル
系単量体を第２表に示す割合で混合し、水中で重合し
た。重合後ロ過乾燥し、加水分解することにより架橋構
造を有する陽イオン交換樹脂を得た。カルボン酸型樹脂
のイオン交換容量は、HCl水溶液にてＨ型にした後、過
剰のNaOHで中和し、残余のNaOHをHCl水溶液で逆滴定す
ることによって測定した。スルホン酸型樹脂の場合は実
施例１と同様の方法で測定した。更に実施例１同様にし
て固定イオン濃度を測定した。
実施例７ FSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を85％、 を７％、 を６％含むモノマー８重量部に、CF2＝CFO(CF2)2OCF＝C
F2２重量部、（C2F5COO)20.3重量部及び1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン10重量部を混合し、30℃で２日
間撹拌しながら重合した。９重量部の微粉状の重合物が
得られた。実施例１と同様にしてイオン交換容量を測定
したところ、1.43meq/g・乾燥樹脂であった。固定イオ
ン濃度は7.1meq/g・H2Oであった。
F2２重量部、（C2F5COO)20.3重量部及び1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン10重量部を混合し、30℃で２日
間撹拌しながら重合した。９重量部の微粉状の重合物が
得られた。実施例１と同様にしてイオン交換容量を測定
したところ、1.43meq/g・乾燥樹脂であった。固定イオ
ン濃度は7.1meq/g・H2Oであった。
実施例８ FSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を91％、 を４％、 を３％含むモノマー6.5重量部に、CF2＝CFO(CF2)2OCF＝
CF28.0重量部及び（C2F5COO)20.4重量部を混合し低温で
脱気した後、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜
（住友電工製FP−1000）にモノマーを含浸し、ポリテト
ラフルオロエチレン製のフィルムを剥離材として用いて
巻取重合方式により、30℃２日間重合した。重合後、重
合膜を剥離フィルムより取り出し、NaOH15重量部、ジメ
チルスルホキシド35重量部、水40重量部からなる温度80
℃の加水分解液に80℃４時間浸漬することによってスル
ホン酸ナトリウム型のイオン交換膜とした。このイオン
交換膜のイオン交換量は0.64meq/g・乾燥膜であった。
なお、固定シオン濃度は9.3meq/H2Oであった。
CF28.0重量部及び（C2F5COO)20.4重量部を混合し低温で
脱気した後、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜
（住友電工製FP−1000）にモノマーを含浸し、ポリテト
ラフルオロエチレン製のフィルムを剥離材として用いて
巻取重合方式により、30℃２日間重合した。重合後、重
合膜を剥離フィルムより取り出し、NaOH15重量部、ジメ
チルスルホキシド35重量部、水40重量部からなる温度80
℃の加水分解液に80℃４時間浸漬することによってスル
ホン酸ナトリウム型のイオン交換膜とした。このイオン
交換膜のイオン交換量は0.64meq/g・乾燥膜であった。
なお、固定シオン濃度は9.3meq/H2Oであった。
この膜の表面の赤外吸光スペクトルを第３図に示す。図
より、スルホニルフルオライド基が加水分解されてスル
ホン酸ナトリウム型となった事が1058cm-1の吸収よりわ
かる。また、この赤外吸収スべクトルは、上記のイオン
交換膜がテトラフルオロエチレンと を共重合し加水分解することによって得られた樹脂と別
種の化学的構造を有することを示している。この陽イオ
ン交換膜を用い、２室型電解膜（有効面積:50cm2，陽
極：酸化ルテニウム被覆チタン電極、陰極：鉄，膜と陰
極の距離:4mm,膜と陽極は密着，電解温度:90℃，電流密
度:30A/dm2）を使用して、陽極室に5NNaCl水溶液、陰極
室に水を供給し、32％の水酸化ナトリウム水溶液を製造
した。その結果、槽電圧3.30V,電流効率92％であった。
より、スルホニルフルオライド基が加水分解されてスル
ホン酸ナトリウム型となった事が1058cm-1の吸収よりわ
かる。また、この赤外吸収スべクトルは、上記のイオン
交換膜がテトラフルオロエチレンと を共重合し加水分解することによって得られた樹脂と別
種の化学的構造を有することを示している。この陽イオ
ン交換膜を用い、２室型電解膜（有効面積:50cm2，陽
極：酸化ルテニウム被覆チタン電極、陰極：鉄，膜と陰
極の距離:4mm,膜と陽極は密着，電解温度:90℃，電流密
度:30A/dm2）を使用して、陽極室に5NNaCl水溶液、陰極
室に水を供給し、32％の水酸化ナトリウム水溶液を製造
した。その結果、槽電圧3.30V,電流効率92％であった。
実施例９ を90％、 を８％を含むモノマー11重量部に、 CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2５重量部及び（C2F5COO)2を0.5
重量部を混合し低温で脱気した後、実施例８と同様にし
てポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材とし
て用いて含浸重合し、加水分解することによってカルボ
ン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。このイオン
交換膜のイオン交換容量は0.87meq/g・乾燥膜であっ
た。なお、固定イオン濃度は11.3meq/g・H2Oであった。
この陽イオン交換膜を用い実施例８と同様にして電解評
価したところ槽電圧3.1V、電流効率95％であった。
重量部を混合し低温で脱気した後、実施例８と同様にし
てポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材とし
て用いて含浸重合し、加水分解することによってカルボ
ン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。このイオン
交換膜のイオン交換容量は0.87meq/g・乾燥膜であっ
た。なお、固定イオン濃度は11.3meq/g・H2Oであった。
この陽イオン交換膜を用い実施例８と同様にして電解評
価したところ槽電圧3.1V、電流効率95％であった。
実施例10 実施例８で使用したFSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を6.9
重量部、CF2＝OCF(CF2)2OCF＝CF2を6.2重量部、（C2F5C
OO)2を0.4重量部を混合し実施例８と同様にしてポリテ
トラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材として用いて
スルホン酸型の陽イオン交換膜を合成し、この膜のイオ
ン交換容量と固定イオン濃度を測定した。その結果イオ
ン交換容量は0.95meq/g・乾燥樹脂であり、固定イオン
濃度は純水中で9meq/g・H2Oであった。
重量部、CF2＝OCF(CF2)2OCF＝CF2を6.2重量部、（C2F5C
OO)2を0.4重量部を混合し実施例８と同様にしてポリテ
トラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材として用いて
スルホン酸型の陽イオン交換膜を合成し、この膜のイオ
ン交換容量と固定イオン濃度を測定した。その結果イオ
ン交換容量は0.95meq/g・乾燥樹脂であり、固定イオン
濃度は純水中で9meq/g・H2Oであった。
比較例１ ポリテトラフルオロエチレンと を共重合し、フィルム状に押出成型し更に加水分解する
事によって得られるイオン交換容量0.86meq/g・乾燥樹
脂の膜の純水中の固定イオン濃度は2.9meq/g・H2Oであ
った。
事によって得られるイオン交換容量0.86meq/g・乾燥樹
脂の膜の純水中の固定イオン濃度は2.9meq/g・H2Oであ
った。
実施例11 を10重量部、CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2を４重量部、（C2
F5COO)2を0.4重量部用い、実施例８と同様にしてポリテ
トラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材として用いて
巻取重合方式により30℃２日間重合した。重合後、重合
膜を剥離フィルムより取り出し、10％のジメチルアミン
のエーテル溶液中に１日間浸漬した後、ジボランによっ
て還元し、更に10％ヨウ化メチルメタノール溶液に室温
下１日間反応させることによって強塩基性陰イオン交換
膜を合成した。この膜を0.5NNaCl水溶液に浸漬しCl型に
した後、2NNaNO3の水溶液に浸漬することによりイオン
交換によりCl-イオンを容離させた後、モール氏法によ
ってCl-イオン量を定量することによってイオン交換容
量を測定したところ0.86meq/g・乾燥樹脂であった。
F5COO)2を0.4重量部用い、実施例８と同様にしてポリテ
トラフルオロエチレン製の多孔膜を補強材として用いて
巻取重合方式により30℃２日間重合した。重合後、重合
膜を剥離フィルムより取り出し、10％のジメチルアミン
のエーテル溶液中に１日間浸漬した後、ジボランによっ
て還元し、更に10％ヨウ化メチルメタノール溶液に室温
下１日間反応させることによって強塩基性陰イオン交換
膜を合成した。この膜を0.5NNaCl水溶液に浸漬しCl型に
した後、2NNaNO3の水溶液に浸漬することによりイオン
交換によりCl-イオンを容離させた後、モール氏法によ
ってCl-イオン量を定量することによってイオン交換容
量を測定したところ0.86meq/g・乾燥樹脂であった。
第１図及び第２図は、参考例５で得られたフルオロジビ
ニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトル及び19F−核
磁気共鳴スペクトルを示す。また、第３図は、実施例８
で得られた本発明の含フッ素イオン交換樹脂の赤外吸収
スペクトルを示す。
ニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトル及び19F−核
磁気共鳴スペクトルを示す。また、第３図は、実施例８
で得られた本発明の含フッ素イオン交換樹脂の赤外吸収
スペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で示される構造を側鎖に有する重合体よりなることを特
徴とする含フッ素イオン交換樹脂。 - 【請求項２】一般式 で示されるフルオロジビニルエーテル化合物を単独重合
するか、又は該フルオロジビニルエーテル化合物及びこ
れと共重合可能なフルオロビニル系単量体を共重合し、
必要によりイオン交換基を導入することを特徴とする含
フッ素イオン交換樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375787A JPH0778137B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | 含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375787A JPH0778137B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | 含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6429440A JPS6429440A (en) | 1989-01-31 |
| JPH0778137B2 true JPH0778137B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=16141446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18375787A Expired - Lifetime JPH0778137B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | 含フッ素イオン交換樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778137B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093570A1 (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 |
-
1987
- 1987-07-24 JP JP18375787A patent/JPH0778137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6429440A (en) | 1989-01-31 |
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