JPH0320414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボン酸基とスルホン酸基とを併有
する改良されたフツ素化陽イオン交換膜及びその
製造方法に関するものである。 食塩を電解して、苛性ソーダと塩素を生産する
工業界に於いては、従来の水銀法、隔離法に比較
して、公害防止、省エネルギーの面で有利であ
り、かつ水銀法並みの品質を持つた苛性ソーダを
生産できる、イオン交換膜法が最近大きな注目を
集めている。 従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解に
用いる目的で、いくつかのフツ素化陽イオン交換
膜が提案されてきた。 例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロロ
−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン
スルホニルフロライドの共重合物を加水分解し
て、側鎖にスルホン酸基を有する、フツ素化陽イ
オン交換膜としたものが知られている。 しかしながら、この従来公知のスルホン酸基の
みからなるフツ素化陽イオン交換膜は、スルホン
酸基の含水率が高いため、陰極室から、泳動、拡
散する水酸イオンを透過しやすく、その為に電解
時の電流効率が低い欠点があつた。特に、例えば
20％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液を取得しつつ
電解するときは、電流効率は極端に低く、従来の
水銀法または隔膜法による食塩電解に比し、経済
的不利をまぬがれなかつた。 この電流効率の低い欠点を改良するため、スル
ホン酸基の交換容量を例えばＨ型乾燥樹脂１グラ
ム当り0.7ミリ当量以下の如く低くする時は、膜
中の水分率が減少し、膜内固定イオン濃度が交換
容量の高い膜に比べ、相対的に高くなるので、電
解時の電流効率の低下を若干防止することが出来
た。例えば食塩の電解時に濃度20％の苛性ソーダ
を取得する時、電流効率は約80％迄改良出来た。
しかしながら、膜の交換容量を小として電流効率
を改良する時は、膜の電気抵抗が著しく増加し、
到底経済的に電解を行なうことができないのみな
らず、いかほど膜抵抗を高くしても電流効率を約
90％近く迄改良した工業的なスルホン酸型のフツ
素化陽イオン交換膜を製造することは極めて困難
であつた。 一方、特開昭50−120492号、特開昭51−126398
号には、交換基としてカルボン酸基を有するフツ
素化陽イオン交換膜が開示されている。これらの
膜はカルボン酸基の含水率が低い為に膜中の固定
イオン濃度を高くすることができ、90％以上の電
流効率を実現できる。また化学的にも、通常使用
される条件下で充分安定である。 しかしながら、同じイオン交換容量で比較した
場合カルボン酸基を有する膜はスルホン酸基を有
する膜に比べて電気抵抗が高く、特に高電流密度
で使用する場合電力原単位が著しく大きくなると
いう欠点を有しているのみでなく、膜全体の含水
率が低い為か高濃度アルカリ中苛酷な条件下で長
期間使用すると、次第に膜が収縮し、硬く脆くな
つて、層状剥離や亀裂を生じる結果、電流効率が
低下するという欠点もあつた。 この様な欠点を克服する目的で、スルホン酸基
を有するポリマーと、カルボン酸基を有するポリ
マーをブレンドした構造を有するフツ素化陽イオ
ン交換膜が、U.S.P.4176215に開示されている。
しかし、この膜も、長期に安定して、高い電流効
率と低い電圧を実現するという工業的観点からは
不充分なものであつた。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく、鋭
意努力した結果、特定の構造の含イオウフツ素化
ビニルエーテル化合物を用い、かつ特定のブレン
ド方法を用いることにより、優れた性能を示すフ
ツ素化陽イオン交換膜が得られることを見出し、
本発明を完成するに到つたものである。 即ち、本発明によれば実質的に下記のくり返し
単位（Ａ），（Ｂ） （Ａ） （―CF₂−CF₂）― （Ｂ） （ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属またはアン
モニウムイオン）により構成され、くり返し単
位数の比が、 （Ａ）／（Ｂ）＝1.5〜14 である第１のポリマーと、実質的に、くり返し
単位（Ｃ），（Ｄ） （Ｃ） （―CF₂−CF₂）― （Ｄ） （Ｍは上記と同じ、ｍ＝０〜１，ｎは１〜４
の整数）により構成され、くり返し単位数の比
が、 （Ｃ）／（Ｄ）＝1.5〜14である第２のポリマ
ーとを、第１のポリマーの重量分率が10〜90％
になる様にブレンドしたポリマーから成る改良
されたフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方
法が開示される。 ここで、モノマーの製造の容易さからｎ＝２
〜３が好ましい。また、膜の物理的強度または
得られる性能の面から、くり返し単位数の比
が、 （Ａ）／（Ｂ）＝３〜11，（Ｃ）／（Ｄ）＝３〜
11 の範囲にあることが好ましく、第１のポリマー
の重量分率が、20〜80％であることが好まし
い。 また、電気抵抗を低くする目的で上記のブレ
ンドしたポリマーより成る膜を実質的に、下記
のくり返し単位（Ｅ），（Ｆ） （Ｅ） （―CF₂−CF₂）― （Ｆ） （ｋ，Ｋは上記と同じ） により構成されたポリマーよりなる膜の上に積
層することが好ましい。ここでくり返し単位数
の比は、一般に（Ｅ）／（Ｆ）＝1.5〜９、好ま
しくは３〜７の範囲にある。又この場合、くり
返し単位（Ｅ），（Ｆ）により構成されたポリマ
ーより成る膜の部分の厚みが、積層後の膜の全
体の厚みの1/2より大きいことが好ましい。 本発明に係わる膜のイオン交換容量は、用いる
モノマーの分子量及びくり返し単位数の比に依存
し一概に言えないが、通常2.3〜0.5（ミリ当量／
グラムＨ型乾燥樹脂）、好ましくは1.7〜0.6（ミリ
当量／グラムＨ型乾燥樹脂）の範囲にある。電圧
低下の観点から、特に上記の積層型の膜に於い
て、くり返し単位（Ｅ），（Ｆ）より成る膜の部分
のイオン交換容量を高くすることが望ましく、そ
の為にはｋが０となるモノマーを用いることが好
ましい。尚、ｋの値は、くり返し単位（Ｂ）と
（Ｆ）に於いて、異なつた値をとつても構わない
し、好ましい時もある。 本発明に係わるCF₂＝CF₂と、含イオウフツ素
化ビニルエーテル化合物 （ｋは上記と同じ、Ｚ＝−Ｓ−または−SO₂
−，Ｚ＝−Ｓ−の時Ｙ＝C₁〜C₁₀のアルキル基、
アリール基、ＣまたはC₁〜C₁₀のパーフロロア
ルキル基、Ｚ＝−SO₂−の時Ｙ＝C₁〜C₁₀のアル
キル基、アリール基、Ｆ，Ｃ，OMまたはC₁〜
C₁₀のパーフロロアルキル基、Ｍは上記と同じ） との共重体Ａと、CF₂＝CF₂と、含カルボン酸エ
ステルフツ素化ビニールエーテル化合物 （ｍ，ｎは上記と同じ、Ｒ＝C₁〜C₅のアルキ
ル基） との共重体Ｂをブレンドした後、薄膜を製造する
一般的な成型方法で成膜し、必要により、共重体
Ａより成る膜の上に積層後例えば特願昭54−
67888号（特開昭55−160029号）に記載の方法で、
官能基−Ｚ−Ｙをスルホン酸基に変換し、カルボ
ン酸エステルを加水分解してカルボン酸基に変換
することにより製造される。 この場合、モノマーの入手の容易さ、及び得ら
れる膜の性能から、Ｚが−Ｓ−で、Ｙ＝C₁〜C₁₀
のアルキル基、アリール基のものか、Ｚ＝−SO₂
−で、Ｙ＝Ｆの含イオウフツ素ビニルエーテルを
用いることが好ましい。これらの含イオウフツ素
ビニルエーテル化合物の合成法は、例えば特願昭
54−67888号（特開昭55−160029号）に開示され
ている。 本発明に用いられる共重合体は、フツ素化され
たエチレンの均一又は共重合に対して用いられる
公知の一般的な重合法によつて作られる。本発明
の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法があり、重合温度は一般に０乃
至200℃、好ましくは20〜100℃、圧力は０〜200
Kg／cm²好ましくは１〜50Kg／cm²で重合される。非
水溶液重合は、フツ素化された溶媒中で行なわれ
ることが多い。適当な非水溶液溶媒は、不活性な
１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフロ
ロエタンまたはパーフロロ炭水化素、たとえばパ
ーフロロメチルシクロヘキサン、パーフロロジメ
チルシクロブタン、パーフロロオクタン、パーフ
ロロベンゼンなどである。 共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマー
を遊離基開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体に
接触させて重合体粒子のスラリーを得る乳化重合
法またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメリゼ
ーシヨンに対して不活性な分散安定剤の両方を含
む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分散物を作
り、この分散物を沈降させる懸濁重合法などがあ
る。 本発明に於いて、共重合体Ａ，Ｂをブレンドす
る方法には、重合後得られるポリマーの溶液また
は分散液の状態でブレンドする方法と、一旦パウ
ダー、グラニユーまたはペレツト状にした後、ブ
レンドする方法とがあるが、均一に混合するとい
う点からは、前者の方法の方が好ましい。後者の
方法によりブレンドする場合は、公知の手段が用
いられる。成膜後、本発明の膜は、機械的な補強
物質の網などで裏打ちして強度を増大するのに役
立たせることができる。この様な裏打ちには、ポ
リテトラフロロエチレン繊維から作られた網が最
も適しているが、多孔性ポリテトラフロロエチレ
ンシート等もまた有用である。 また繊維状のポリテトラフロロエチレンを、膜
状に成型する際混入して強度を増加することも可
能である。もしはり合わせた構造の膜状物を用い
る場合には、補強物質の埋め込みを、共重合体Ａ
のみから成る膜状物の側から行うことが好まし
い。 尚、本発明膜の厚みは、通常2500ミクロン以下
好ましくは1000ミクロン以下、特に好ましくは、
500ミクロン以下であつて、その下限は必要な機
械的強度から限定される。 本発明に係わるフツ素化陽イオン交換膜が、
U.S.P.4176215に開示されているものに比べ、長
期に安定して、高い電流効率と低い電圧を実現す
ることができる理由は定かではないが、単なる説
明の為に述べれば、U.S.P.4176215に用いられて
いる含イオウフツ素ビニルエーテル化合物 と異なつた構造の含イオウフツ素ビニルエーテル
化合物を用い、又特定のブレンド方法を用いるこ
とによりカルボン酸基を有するポリマーとの相溶
性が改善され、ポリマーの混合がより均一に行え
るのが一つの理由ではないかと思われる。 また、上記のモノマーのうち、ｐ＝０のもの
は、特公昭47−2083号等に記載されている如く次
の(1)式の様にビニル化工程で環化反応を生じ、こ
の環状スルホンをCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂Fに変え
る為には、、多くの反応が更に必要であつて、工
業的に製造することは非常に困難である上に、条
件により、重合時にも環化してポリマー物性を低
下させることがある。 従つて、ｐ＝１のものが、工業的には通常用い
られているが、このモノマーは、側鎖に、

【式】を含む為か、フツ素化オレフイ ンの、含イオウフツ素化ビニルエーテル化合物に
対する共重合比を約６倍以上にしないと、物理的
に強靭な膜を得ることができないという欠点を有
し、従つてスルホン酸基の交換容量を高くするの
に或る限界を生じる。 一方、本発明に於いて用いられる含イオウフツ
素化ビニルエーテル化合物では、末端基の構造及
び／または環化した時の環の大きさが異なる為、
ｋ＝０のものを容易に合成でき、特に、電圧低下
の目的で積層に用いる、上記の共重合体Ａより成
るスルホン酸基のみを有した膜の部分のイオン交
換容量を大きくすることができ、電気抵抗を、
U.S.P.4176215に開示されている膜に比して低く
することができるという優れた特徴がある。 尚本発明に於いて、上記の共重合体Ａ，Ｂをブ
レンドすることなく、共重合体Ａより成る膜と、
共重合体Ｂより成る膜を積層した後、官能基をイ
オン交換基に変換せしめ、スルホン酸基とカルボ
ン酸基を併有するフツ素化陽イオン交換膜を得る
こともできるが、接着性や得られる性能等の面か
ら本発明の方法により得られる膜の方が、すぐれ
ている。 以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は
これに限定されるものではない。 実施例 １ ハステロイＣ製の３オートクレーブに脱水精
製したCF₂C−CFC₂を1760grと

【式】を880grとを仕 込んだ。 触媒は（C₃F₇COO）₂を用い対モノマー比
0.15wt％になるよう1.32grを計量して仕込んだ
後、オートクレーブ内の真空脱気、窒素置換を５
回繰り返した。次いでオートクレーブを温浴槽に
漬け内温35℃に調節し、撹拌機は1000rpmで回転
させ、あらかじめ、オートクレーブとCF₂＝CF₂
（以下、TFEと称す）貯槽タンクを接続しておい
たラインからTFEを連続的に吹き込んだ。この
時のTFE吹込みは、初期内圧3.6Kg／cm²Ｇから、
２時間後の内圧は3.35Kg／cm²Ｇになるよう徐々に
TFE吹込み圧を減らしながら調節した。 重合終了後、重合液を取り出しメタノールを15
ml加え撹拌した。この溶液の一部からポリマーを
取り出し充分洗浄し乾燥させた。 このポリマーのイオン交換容量は、Ｓ分析、赤
外吸収スペクトル、加水分解後の滴定によるイオ
ン交換容量の測定から0.83（meg／ｇ乾燥樹脂）
であつた。 この時の のくり返し単位数比は7.06に相当する。 次に、TFEと

【式】を上記 と同様な方法で共重合し、得られた重合液にメタ
ノールを添加した後、充分撹拌した。この溶液の
一部からポリマーを取り出し、洗浄、乾燥後、加
水分解してイオン交換容量を測定したところ、
1.1（meg／ｇ乾燥樹脂）であつた。この時の のくり返し単位数の比は、5.01に相当する。 上記の操作で得られた二種類の重合液を混合
し、充分撹拌した後、ヘキサンを加えてポリマー
を沈澱させ、ポリマーを取り出して、洗浄、乾燥
した。このポリマーを、厚み250μの膜状物に成
型し、アルカリで加水分解して、フツ素化陽イオ
ン交換膜を得た。この膜のスルホン酸基と、カル
ボン酸基のイオン交換容量の比は、滴定により
0.92：1.0であり、これはポリマーの混合割合が
重量分率で、55％：45％であることに相当する。 上記の膜を、電解セルにはさみ、陽極液として
5N−NaC、陰極液として12N−NaOHを流し
て、40A／ｄm²、90℃で電解したところ、電流効
率94％、電圧4.1Vの値を得た。 実施例 ２ 実施例１で得た、ブレンドポリマーを、厚み
125μの膜状物に成型した。 一方、実施例１と同様な方法で、TFEと、CF₂
＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂Fを共重合し、加水分解後
のイオン交換容量が1.2（meg／ｇ乾燥樹脂）のポ
リマー（くり返し単位数の比5.05に対応）を得、
これを125μの膜状物に成型した。上記の二つの
膜状物を、加熱しつつはり合わせ、アルカリで加
水分解して、積層されたフツ素化陽イオン交換膜
を得た。 この膜を、実施例１と同じ条件で、食塩の電解
に用いたところ、電流効率94％、電圧3.7Vであ
り、一ケ月経過後も実質的に変化しなかつた。 比較例 １ 実施例１と同様な方法により、TFEと

【式】及びTFE と

【式】の共 重合を行い、加水分解後のイオン交換容量が
各々、0.84，1.1（meg／ｇ−乾燥樹脂）のポリマ
ーを得た。この二種類のポリマーを、加水分解後
の重量分率が55％：45％になる様に秤量し液体
N₂で冷却しつつ粉砕混合し、ミキシングロール
でブレンドした後、厚み125μの膜状物とした。 一方、TFEと

【式】の共重合 を行い、加水分解後のイオン交換容量が1.2
（meg／ｇ−乾燥樹脂）の膜状物を得ようとした
が、機械的強度が弱く不可能であつたので、加水
分解後のイオン交換容量が0.91（meg／ｇ−乾燥
樹脂）のポリマーを用いて成型し、厚み125μの
膜状物を得た。 上記の二種の膜状物を、加熱してはり合わせ、
アルカリで加水分解して、積層されたフツ素化陽
イオン交換膜を得た。 この膜を、実施例１と同じ条件で、食塩の電解
に用いたところ、電流効率93％、電圧3.9Vであ
り、一ケ月経過後は電圧が4.3Vまで上昇した。 実施例 ３ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇの
CF₂＝CFO（CF₂）₃SCH₃、リン酸−水素ナトリウ
ム1.0ｇ、精製水45c.c.及びパーフルオロオクタン
酸アンモニウム0.45ｇを入れて乳化させた后、過
硫酸アンモニウムの0.62％水溶液を５c.c.加え、温
度を40℃に保ちながら、テトラフルオロエチレン
を13Kg／cm²の圧力で重合させ、重合速度が一定に
なるようにテトラフルオロエチレンの圧力を制御
した。得られたポリマーは元素分析より3.50重量
％の硫黄を含有していた。 このポリマーの一部を、塩素ガス次いで（塩素
ガス＋水）の雰囲気で処理し、加水分解後、滴定
したところイオン交換容量は1.04meg／ｇ−乾燥
樹脂であつた。 このポリマー50部と、TFEとCF₂＝CFO
（CF₂）₃CO₂CH₃のコポリマーで、加水分解後のイ
オン交換容量が、1.1（meg／ｇ−乾燥樹脂）であ
るもの50部を、液体N₂で冷却しつつ、粉砕混合
し、ミキシングロールでブレンドした後、厚み
250μの膜状物とした。 この膜状物を、塩素ガス、次いで（塩素ガス＋
水）の雰囲気で処理し、加水分解後フツ素化陽イ
オン交換膜を得た。 この膜を、実施例１と同じ条件で食塩電解に用
いたところ、電流効率93％、電圧4.2Vの値を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記のくり返し単位（Ａ），（Ｂ） （Ａ） （―CF₂−CF₂）― （Ｂ） （ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属またはアン
   モニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が、 （Ａ）／（Ｂ）＝1.5〜14 である第１のポリマーと、 実質的に、くり返し単位（Ｃ），（Ｄ） （Ｃ） （―CF₂−CF₂）― （Ｄ） （Ｍは上記と同じ、ｍ＝０〜１、ｎは１〜４
   の整数） により構成され、くり返し単位数の比が、 （Ｃ）／（Ｄ）＝1.5〜14である第２のポリマー
   とを、第１ポリマーの重量分率が10〜90％になる
   様にブレンドしたポリマーから成る改良されたフ
   ツ素化陽イオン交換膜。 ２ ｎ＝２〜３である、特許請求の範囲第１項記
   載のフツ素化陽イオン交換膜。 ３ くり返し単位数の比が、 （Ａ）／（Ｂ）＝３〜11、 （Ｃ）／（Ｄ）＝３〜11 である特許請求の範囲第１項または第２項のいず
   れかに記載のフツ素化陽イオン交換膜。 ４ 第１のポリマーの重量分率が、20〜80％であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項い
   ずれかに記載のフツ素化陽イオン交換膜。 ５ 実質的に下記のくり返し単位（Ａ），（Ｂ） （Ａ） （―CF₂−CF₂）― （Ｂ） （ｋ＝０または１、Ｍ＝Ｈ、金属またはアン
   モニウムイオン） により構成され、くり返し単位数の比が、 （Ａ）／（Ｂ）＝1.5〜14 である第１のポリマーと、 実質的に、くり返し単位（Ｃ），（Ｄ） （Ｃ） （―CF₂−CF₂）― （Ｄ） （Ｍは上記と同じ、ｍ＝０〜１、ｎは１〜４
   の整数） により構成され、くり返し単位数の比が、 （Ｃ）／（Ｄ）＝1.5〜14である第２のポリマー
   とを、第１ポリマーの重量分率が10〜90％になる
   様にブレンドしたポリマーからなる膜が 実質的に、下記のくり返し単位（Ｅ），（Ｆ） （Ｅ） （―CF₂−CF₂）― （Ｆ） により構成されたポリマーより成る膜の上に積層
   されてなるフツ素化陽イオン交換膜。 ６ CF₂＝CF₂と、含イオウフツ素ビニルエーテ
   ル化合物 （ｋは上記と同じ、Ｚ＝−Ｓ−または−SO₂
   −，Ｚ＝−Ｓ−の時Ｙ＝C₁〜C₁₀のアルキル基、
   アリール基、ＣまたはC₁〜C₁₀のパーフロロア
   ルキル基、Ｚ＝−SO₂−の時Ｙ＝C₁〜C₁₀のアル
   キル基、アリール基、Ｆ，Ｃ，OMまたはC₁〜
   C₁₀のパーフロロアルキル基、Ｍは上記と同じ） との共重合体と、CF₂＝CF₂と含カルボン酸エス
   テルフツ素化ビニルエーテル化合物 （ｍ，ｎは上記と同じ、Ｒ＝C₁〜C₅のアルキ
   ル基） との共重合体をブレンドした後成膜し官能基をイ
   オン交換基に変換することを特徴とする、改良さ
   れたフツ素化陽イオン交換膜の製造方法。 ７ ブレンドを、共重合体の溶液または分散液の
   状態で行う、特許請求の範囲第６項記載の製造方
   法。