JPS6053059B2 - 改良された陽イオン交換膜の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解に用
いられる改良された陽イオン交換膜の製法に関する。

更に詳しくは、スルホニル基を有するフッ素系重合体の
膜状物を化学改質してカルボン酸基、スルホンアミド基
、Ｎ−スルホンアミド基およびスルホン酸基より群から
選ばれた少なくとも一種の交換基を有する陽イオン交換
膜を製造する方法において、該膜状物として以下に定義
するスルホニル基の当量重量が２００以上異なる陽イオ
ン交換能を有する二種のフッ素系重合体を混合してなる
膜状物を使用する改良された陽イオン交換膜の製法に関
する。 本発明において当量重量とは、交換基１当量を
含有する、乾燥樹脂のグラム数と定義する。

テトラフロロエチレンとパーフロロー３、６−ジオキ
サー４−メチルー ーオクテンスルホニル フロラード
の共重合物の膜状物をケン化して得た側鎖にスルホン酸
基を有するパーフロロカーボン重合体の陽イオン交換膜
をノ和ゲン化アルカリ金属の水溶液の電解の隔膜として
利用する方法は従来公知である。しカルながら、この従
来公知のスルホン酸基のみからなるパーフロロカーボン
系陽イオン交換膜は、スルホン酸基の親水性が高いため
、陰極室から拡散する水酸イオンを透過しやすく、その
為に電解時の電流効率が低い欠点があつた。特に、例え
ば２０％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液を取得しつつ電
解するときは、電流効率は極端に低く、従来の水銀法ま
たは隔膜法による食塩電解に比し、経済的不利をまぬが
れなかつた。この電流効率の低い欠点を改良するため、
スルホン酸基の交換容量を例えばＨ型乾燥樹脂１グラム
当り０．７ミリ当量以下の如く低くする時は、膜中の水
分率が減少し、膜内固定イオン濃度が交換容量の高い膜
に比べ、相対的に高くなるので、電解時の電流効率の低
下を若干防止することが出来た。・例えば食塩の電解時
に濃度２０％の苛性ソーダを取得する時、電流効率は約
８０％迄改良出来た。しかしながら、膜の交換容量を小
として電流効率を改良する時は、膜の電気抵抗が著しく
増加し、到底経済的に電解を行うことができないのみな
らず、・いかほど膜抵抗を高くしても電流効率を約９０
％近く迄改良する工業的なバーフロロスルホン酸型の陽
イオン交換膜を製造することは極めて困難であつた。ま
た、特開昭招−４４３６０ｓ特開昭５０−６６４８８及
び特開昭５０−９２３３９にはスルホン酸基を有するフ
ロロカーボン陽イオン交換膜の陰極側の表層部分にスル
ホンアミド基またはＮ−スルホンアミド基を含有する陽
イオン交換膜が提案されているが、それらは電気化学的
特性が充分でないという欠点があつた。

さらに、本発明者らの発明になる、特開昭５２一２４１
７６号及び特開昭５２−２４１７７号には、スルホン酸
基を有するフロロカーボン陽イオン交換膜の陰極側の表
層部分にカルボン酸基−０ＣＦ２Ｃ００Ｍを含有する陽
イオン交換膜が記載されている。

これらの陽イオン交換膜は、電気化学的耐性及び化学的
安定性に優れており、しかも例えば食塩水溶液の電解用
隔膜として使用した場合、高電流効率を示し、電力消費
量も少いという優れた性質を有していた。しかしながら
、このカルボン酸基を有する膜は、実用的なアルカリ濃
度に於いて、高い電流効率と、低い安定した電圧を示す
が、更に高濃度の領域では、電流効率が或る程度低下し
また電圧が上昇して、種々の異なつた制約、立地条件の
下で、建設され、運転されるプロセスに於いて、場合に
よつては必ずしも経済的に最適な膜とは言えないことも
あつた。

本発明者らは、更に高濃度のアルカリ中でも、高い電流
効率と低い安定した電圧を示す、より優れた陽イオン交
換膜を簡便な方法で得るべく、鋭意研究した結果、本発
明に到達したものである。

以下に、本発明を具体的に説明する。本発明により提供
される陽イオン交換膜は、膜を構成する重合体が、当量
重量が２００以上異なる二種の重合体をブレンドして製
造される。

従来重合プロセスのバッチ間のバラツキを消去し、均一
Ｉな品質の膜を得る目的で、実質的には等しい当量重量
を持つ二種以上の重合体を成膜に先立つてブレンドする
ことは公知である。しかしながら本発明に於いては、当
量重量が２０＠）．上異なる二種の重合体をブレンドす
る点が特徴であり、その結果・比較例にも示す様に全く
予期しなかつた効果を得ることができる。即ち、一般に
は当量重量が高い程機械的強度及び耐膨潤性が増し、激
しい物質移動が生じる電解条件下で長期使用する際、電
流効率を安定に維持することができる。

しかしながら、電気伝導度は当量重量が増加すると共に
低下し、特に高濃度アルカリ中で使用する場合は、電圧
が急激に上昇するばかりでなく、電流効率も低下する。
この様な場合、陰極液に接する側の重合体に、当量重量
が２００以上低い重合体をブレンドすると、機械的強度
及び耐膨潤性を、ほとんど低下させることなく電気伝導
度を改善することができ、上記の電圧の上昇及び電流効
率の低下を防止することができる。

更に驚くべきことには、ブレンドにより製造された膜は
、ブレンド後の平均当量重量に等しい当量重量を持つブ
レンドされていない重合体から成る膜に比較しても、高
濃度アルカリ中に於いて、より優れた電気化学的性能を
示すことが見出された。

本発明において、ブレンドされる重合体の当量重量の範
囲は、一方の重合体については一般に、１３５０〜１９
叩好ましくは、１４００〜１６００ｓ更に好ましくは１
４５０〜１５５０であり、また他方の重合体については
、一般に９００〜１３００、好ましくは１０００〜１２
０へ更に好ましくは１０５０〜１１５０である。

ブレンドする割合は、次式で定義されるブレンド後の平
均当量重量が、一般には１１００〜１６０へ好ましくは
１１５０〜１５０へ更に好ましくは１３００〜１５５０
の範囲になる様に調節される。（Ｗｌ，Ｗ２は各々重合
体１，２の重量分率ＥＷｌ，ＥＷ２は各々重合体１，２
の当量重量）ここで、当量重量の低い方の重合体の重量
比率は、一般に５〜９５％、好ましくは１０〜９０％で
あり、当量重量の高い方の重合体の重量比率は一般に９
５〜５％、好ましくは９０〜１０％の範囲にあることが
、本発明の効果を十分に発揮する上で必要である。

更に、当量重量の高い方の重合体の重量比率が低い重合
体のそれより大きいことが望ましい。当量重量の好まし
い範囲は、得られる電気化学的性能と物理的強度とのバ
ランスにより決められる。

上記に述べたブレンドをする際、三種以上の異つた当量
重量の重合体を用いることも勿論可能であるが、製造上
の容易さからは二種の重合体を用いることが好ましい。

本発明により提供される陽イオン交換膜は、交換基とし
て、一般にカルボン酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スル
ホンアミド基またはスルホン酸基を含有している。これ
らのうち、高い電流効率及び低い電解電圧を得る目的か
らは、膜の片側の厚みが１００Ａ〜１００μの薄層にカ
ルボン酸基またはＮ−スルホンアミド基が存在しており
、２５μ〜２５０μの厚みの残余の部分にはスルホン酸
基が存在している構造が好ましい。得られる電気化学的
性能及び長期の化学的耐性の点から、カルボン酸基が一
０ＣＦ２Ｃ０２Ｍ（ＭはＨ１金属またはアンモニウムイ
オン）であり、スルホン酸基が−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３
Ｍ（Ｍは上記と同じ）である場合が特に好ましい。

本発明の膜は、当量重量がブレンドにより実質的に厚み
方向で均一な膜として用いることもできる。

また電力原単位を一層改善する目的で、上記５のブレン
ド重合体よりなる部分を１μ〜１００μと極力薄くし、
その平均当量重量よりも、少くとも１５舐い当量重量を
持ち、スルホン酸基を含有する陽イオン交換膜をはり合
わせ、機械的強度を向上させる構造とし、当量重量の低
い側を陽極側に，向けて用いてもよいし、また好ましい
場合がある。この楊合当量重量の低い側の膜厚みは全体
の１ｈ以上であることが好ましい。本発明の膜は、ポリ
テトラフロロエチレン繊維※のモル比が、一般には０〜
０．２へ好ましくはＯ〜０．１０、特に好ましくはＯ〜
０．０５の範囲である。

本発明に用いられる共重合体は、フッ素化されたエチレ
ンの均一又は共重合に対して用いられる公知の一般的な
重合法によつて作られる。本発明の共重合体は、非水溶
液系で重合する方法及び水系で重合する方法があり、重
合温度は一般に０乃至２００℃、圧力は１〜２００ｋ９
／Ｃｆｉ，で重合される。非水溶液重合は、フッ素化さ
れた溶媒中で行なわれらることが多い。適当な非水溶液
溶媒は、不活性な１，１，２−トリクロルー１，２，２
−トリフロロエタンまたはパーフロロ炭化水素、たとえ
ばパーフロロメチルシクロヘキサン、パーフロロジ（等
の不活性な物質でできた網などに裏打ちして機械的強度
を増すことが好ましい。本発明により提供される陽イオ
ン交換膜の製造法は以下の通りである。

最初に、テトラフロロエチレンと、一般式（１）で示さ
れる、スルホニルフロライド基を有する、フッ素系ビニ
ルモノマーを共重合する。

（ｎ＝０〜３の整数）ここで、好ましくはｎ＝１で
ある。

この際 上，，．，，． なるビ
ニルモノマーを、少量ならば混合して用いてもよい。

また、必要により、一般式（■）で示されるモノマーを
第三成分として、添加することも可能である。

−ー 一ー（ＢはＣ１、ＣＦ３、０ＣＦ３また
は０Ｃ３Ｆ，）共重合の際の各ビニルモノマーの添加割
合及び重合条件は、共重合体の当量重量が、一般には９
００〜１９０へ好ましくは１０００〜１６００１更に好
ましくは、１０５０〜１５５０の範囲になり、得られる
共重合体中に、重合して含まれるモノマーの比が次の様
な他になる様に、調節される。

メチルシクロブタン、パーフロロオクタン、パーフロロ
ベンゼンなどである。

共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマーを遊離基
開始剤及び分散剤を含有する水性媒体に接触させて水に
ねれないまたは顆粒状の重合体粒子のスラリーを得る方
法またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメリゼーシヨ
ンに対して不活性な分散剤の両方を含む水性媒体と接触
させ、重合体粒子のコロイド性分散物を作り、この分散
物を凝縮させる方法などがある。

重合後、当量重量の異なる二種類の共重合体の粉末を、
押出し機にかけてペレタイズした後、再び押し出し機に
より膜状に成型する。

この成型は一般に通常に溶融して薄い膜を成型する一般
の技術を用いることができる。共重合体は薄膜に成型後
、機械的な補強物質の網などで裏打ちして強度を増大す
るのに役立たせることができる。

この様な裏打ちには、ポリテトラフロロエチレン繊維か
ら作られた網が最も適しているが、多孔性ポリテトラフ
ロロエチレンシート等もまた有用である。当量重量の異
なる二つの膜をはり合わせた構造の陽イオン交換膜を製
造する場合は、補強材の埋め込み前または、それと同時
になはり合わせを行う。

この場合補強材リ、当量重量の低い方の側から埋め込む
のが好ましい。この後、得られた膜をアルカリで加水分
解すれば、スルホン酸型の陽イオン交換膜となり、食塩
電解等に使用できる。

しかしながら高い電流効率を得る目的からは、補強材の
埋め込みを行つた側の反対側の表層を、カルボン酸型ま
たは、Ｎ−スルホンアミド基型とすることが好ましい。
片側の表層をカルボン酸型に変えるには、該表層部また
は膜全体を、〔Ｙはハロゲン、０Ｈ基、−α湛（Ｚは金
属、アンモニウム基または、第４級アンモニウム基）ま
たは−０Ｓ０２ＣＦ２ＣＦ２０−〕好ましくはスルホニ
ルハライド基、特に好ましくはスルホニルクロライド基
の形とし、目的とする表層部を還元剤と接触させること
により達成される。

本発明に於いて使用し得る還元剤としては、スルホニル
ハライド基と反応して、スルホンアミド基を形成する可
能性のある、ヒドラジンなどの−ＮＨ２基を有する還元
剤以外は、一般に還元剤として知られているものが、殆
んどすべて用いられ、これを種別に列挙すれば次の通り
である。

第１群の還元剤として、一般式ＭｅＬＨ４（Ｍｅはアル
カリ金属、Ｌはアルミニウムまたはホウ素である）また
はＭｅＨｘ（Ｍｅはアルカリ、アルカリ土類金属、Ｘ＝
１〜２である）で表わされる金属水素化物、例えばリチ
ウムアルミニウムハイドライド、リチウムホウ素ハイド
ライド、カリウムホウ素ハイドライド、ナトリウムホウ
素ハイドライド、ナトリウムハイドライド、リチウムハ
イドライド、カリウムハイドライド、バリウムハイドラ
イド、およびカルシウムハイドライド等がある。

第２群の還元剤として、還元性を有する無機酸、例えば
ヨウ化水素酸、臭化水素酸、次亜リン酸、硫化水素酸、
亜ヒ酸、亜リン酸、亜硫酸、亜硝酸、ギ酸、シユウ酸等
がある。第３群の還元剤として、金属と酸の混合物があ
る。

金属としては、例えばスズ、鉄、亜鉛、亜鉛のアマルガ
ム等があり、酸としては塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、ギ
酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸等がある。第４群の還元剤として、低原子
価金属化合物がある。例えば塩化第一スズ、硫酸第一鉄
、三塩化チタン、塩化第一鉄、硫酸第一スズ、硫化第一
鉄、硫化第一スズ、臭化第一鉄、臭化第一スズ、臭化第
一鉄、臭化第一スズ、水酸化第一鉄等があり、塩酸、硫
酸等の酸と一緒に用いられる。第５群の還元剤として、
有機金属化合物がある。例えばブチルリチウム、グリニ
ヤール試薬、例えば、炭素数１〜８個のアルキルまたは
アリールマグネシウムハライド、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ナトリウム−ベンゼ
ン、ナトリウム．ナフタレン等がある。第６群の還元剤
として、還元性を有する無機酸の塩、およびその類似化
合物がある。例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アンモ
ニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムのようなヨウ化
物；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブ
チルアンモニウムのような臭化物；硫化カリウム、硫化
ナトリウム、硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、三
硫化リンのような硫化物；亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、
亜リン酸バリウム、亜リン酸アンモニウムのような亜リ
ン酸塩；亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ア
ンモニウムのような亜硫酸塩；亜ヒ酸リチウム、亜ヒ酸
ナトリウム、亜ヒ酸カリウム、亜ヒ酸カルシウム、亜ヒ
酸バリウム、亜ヒ酸アンモニウムのような亜ヒ酸塩；亜
ニチオン酸リチウム、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチ
オン酸カリウム、亜ニチオン酸カルシウム、亜ニチオン
酸バリウム、亜ニチオン酸アンモニウムのような亜ニチ
オン酸塩；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸
カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸
アンモニウムのような亜硝酸塩；ギ酸リチウム、ギ酸ナ
トリウム、ギ酸アンモニウムのようなギ酸塩等がある。

第７群の還元剤として、金属と水、水蒸気、アルコール
またはアルカリの混合物がある。

金属としては、例えばナトリウム、リチウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、鉄及びこれらのアマルガム
等、アルカリとしては、水酸化アルカリ又はアルコール
性アルカリ等がある。第８群の還元剤として還元性のあ
る有機化合物、例えば、トリエタノールアミン、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ヒドロキノン、ナフトキノン等があ
る。第９群の還元剤として、還元性を有するガスがあり
、例えはヨウ化水素、臭化水素、硫化水素、二酸化イオ
ウ、一酸化炭素等がある。

反応速度及び取り扱い易さの点から、第２群、第３群、
第４群、第６群及び第９群の還元剤が好ましく、第２群
、第６群及び第９群が特に好ましい。

本発明に於いて、還元剤で処理を行う条件は、還元剤の
種類、置換基の種類により適宜最適条件を選びうる。

一般的には、反応温度は−５０℃ないし２５０℃好まし
くはＯないし１５０′Ｃの範囲であり、還元剤は例えば
ガス状、液状又は溶液として用いられる。溶媒としては
水のほか例えばメタノール、テトラハイドロフラン、ジ
グライムアセトニトリル、プロビオニトリル、ベンゾニ
トリル等の極性有機溶媒、または例えばｎ−ヘキサン、
ベンゼン、シクロヘキサン等の非極性有機溶媒及びそれ
らの混合溶媒が用いられる。還元剤の量は存在する置換
基の当量以上であるが、通常大過剰の状態で使用される
のが好ましい。

又反応のＰＨは還元剤の種類によつて選ばれ、時により
酸性、中性、アルカリ性に維持される。反応時の圧力は
常圧でも加圧でも行える。ガス状の還元剤を用いる場合
は加圧すると反応速度を大きくすることができる。又反
応時間は通常１分〜１０（転）間である。還元剤処理は
、膜状物の片面のみを処理することが好ましく、当量重
量の異なる二つの膜をはり合わせた膜を用いる時は、当
量重量の大きい側を処理するのが普通である。

上記の処理時に生じる反応は、逐次反応でありスルフィ
ン酸基を経由して、カルボン酸基が生成する。

還元剤処理により生成したスルフィン酸基は、Ｎａ型で
赤外吸収スペクトルに９４０Ｃ７Ｒ−１、１０１０礪−
１の吸収により確認することが出来る。また本発明によ
り形成されたスルフィン酸基を持つ層は、染色により容
易に判別できる。例えば、スルホニルハライド基をを還
元剤処理した場合を例にとると、処理後クリスタルバイ
オレット水溶液で５〜１０％のエタノールを加えたもの
の中に膜の切断面を数分間浸漬して、染色し顕微鏡で観
察することが出来る。

またＸ線マイクロプローブアナライザーで膜の断面の元
素の分布状態を知ることにより処理層の厚みや、転化率
を知ることも出来る。

更に反応が進めば、カルボン酸基が生成し、スルフィン
酸基のＮａ型における師ｈ−１、１０１０Ｃ７１−１の
赤外吸収スペクトルの吸収が減少し、Ｎａ型で１６９ｈ
−１、Ｈ型で１７８ｈ−１の赤外吸収スペクトルの吸収
があられれる。

還元剤処理の生成物としては、次の三つの代表例がある
。

（ａ）生成物のほとんどがカルボン酸基である場合、（
ｂ）カルボン酸基とスルフィン酸基が同程度に生成する
場合、（Ｃ）生成物のほとんどがスルフィン酸基である
場合。

上記の（ｂ），（Ｃ）の場合、更に強い還元剤又は還元
剤又は還元条件を用いて処理すれば、ほとんどカルボン
酸基のみが得られる。また前記（ｂ），（ｃ）の場合、
スルフィン酸基を加熱すると、スルフィン酸基力幼ルボ
ン酸基に転化する。加熱処理は任意の雰囲気に於て、温
度６０〜４００℃、好ましくは１００〜２００℃に、１
５分以上好ましくは３紛以上行えばよい。微量のスルフ
ィン酸基が残存する場合には必要によりスルホン酸基に
転化することもある。

スルホン酸基への転化は例えば１〜５％ＮａＣｌＯ水溶
液、または１〜３０％Ｈ２Ｏ２水溶液中で４０〜９０℃
、２〜２時間酸化処理することにより、容易に行われる
。また、未反応の−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｙ（Ｙは上記
と同じ）はアルカリで処理してスルホン酸基に変換した
後、電解に使用する。片側の表層を、スルホンアミド基
型またはＮ−アルキルスルホンアミド基型に変えるには
、該表層部または膜全体をスルホニルハライド基型、好
ましくはスルホニルフロライド基とし、該表層部をＲｌ
ＮＨ２またはＨ２ＮＲ２ＮＨ２〔Ｒ１はＨ，．Ｃｌ〜Ｃ
６のアルキル基、シクロヘキシル基またはアリール基、
Ｒ２は−Ｃ．Ｈ２ｍ−（ｍ＝１〜６の整数）、一＼ ７
−または−Ｋ●〉−〕で示されるアミンと、反応温度−
４００Ｃ〜２０ＣｆＣ１好ましくは０〜１０（代）で処
理する。

この場合、アミンは気体、液体または一般の有機溶媒中
の溶液として用いることができる。また気体状の場合、
Ｎ２、Ｈｅｌ空気等の不活性ガスで希釈して反応させる
こともできる。反応後膜をアルカリで処理し、残余の交
換基をスルホン酸型として、電解に使用する。

本発明膜を、アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の電
解に用いる時は、カルボン酸基、スルホンアミド基また
はＮ−スルホンアミド基の存在する層を、陰極側に向け
ることが、性能上から好ましい。

電解条件は、電流密度１０〜７０Ａ／Ｄｒｒｔｌ温度２
０．〜１０００Ｃ１アルカリ金属ハロゲン化物の濃度１
〜駆、アルカリ濃度１〜２０Ｎが通常用いられる。

本発明膜は高濃度のアルカリ中で使用しても従来のもの
に比べて、高い電流効率と低い安定した電圧を示し、大
きな経済的効果をもたらす。本発明膜が、この様に優れ
た電気化学的性能を示す理由は定かではないが、単なる
説明の為に述べれば、機械的強度及び耐膨潤性に優れた
高い当量重量を持つ重合体と、高い電気伝導性を有する
低い当量重量を持つ重合体がブレンドされている−ので
、高濃度アルカリ中での膜の収縮及びそれに伴う電気伝
導度の低下が有効に阻止される為であろうと推測される
。以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれら
に制約されるものではない。

実施例１ テトラフロロエチレンとパーフロロー３，６ージオキサ
ー４−メチルー７ーオクテンスルホニルフロライドを１
，１，２−トリクロルー１，２，２−トリフロロエタン
中で、パーフロロプロピオニルパーオキサイドを重合開
始剤とし、重合温度４５′Ｃ１圧力６ｋｇ／ＣｒｌＧに
保持しながら共重合させた。

これを重合体１とする。Ｌ 同じ操作で、圧力を３ｋｇ
／Ｃ７ｌ！Ｇに保持しながら共重合させた。

これを重合体２とする。これらのポリマーの一部をそれ
ぞれ、５規定カセイソーダ水溶液とメタノールの混合溶
液（容積比１：１）で９０Ｃ．槍時間、加水分解処理し
、スルホン酸ナトリウム型にした後、それぞれの交換容
量を測定したところ、重合体１は０．６７ミリ当量／ｆ
一乾燥樹脂、重合体２は０．９１ミリ当量／ｆ一乾燥樹
脂であり当量重量で表せば各々１５００，１１００であ
つた。

重合体１，２をブレンドして、平均当量重量が１３５０
の重合体３を得た後、重合体３，２を加熱成形し、それ
ぞれ５０μ，１００μの膜に成形後、両膜を合わせて加
熱成形してはり合せ膜を製造した。

この膜を、２Ｊ規定苛性ソーダ／５０％メタノール中６
０Ｃで托時間でケン化し、１規定塩酸中でＨ型に戻した
後、１対１の五塩化燐／オキシ塩化燐中で、１２０℃−
２時間、加熱還流し、スルホニルクロライド型にした。
反応終了後四塩化炭素で洗浄し、表面赤外スペクトル（
以下Ａ゛ｍと略称する）を測定したところ、スルホニル
クロライドの特性吸収帯１４２０ｃ！ｎ−１の吸収が強
くあられれ、クリスタルバイオレットによる染色を行つ
ても膜は全く染色されなかつた。この膜２枚を、重合体
３側を外側にしてアクリル樹脂製の枠の間ポリテトラフ
ロロエチレン製のパッキンを用いて、締めつけた。この
枠を５７％のヨウ化水素酸水溶液の中に浸漬し、８０℃
で２橋間、重合体３側の片面のみを反応させた。

その後、断面をＰＨ＝１に調節した、マラカイトグリー
ンで染色したところ、表面から１５μ程度の薄青色に見
える層が有つた。この膜を、２Ｊ規定苛性ソーダ／５０
％メタノール水溶液中に、６０Ｃで１ｍ間浸漬し、更に
、５％の次亜塩素酸ソーダ水溶液中に、９０、Ｃ′８■
時間浸漬した後、再びＰＨ＝１のマラカイトグリーンで
染色すると、重合体３側表面から８μが、薄青色に見え
、カルボン酸基が生成しており、残りの部分は全て黄色
に染色されて、スルホン酸基になつていることが分つた
。

この膜の比電導度は、０．１規定苛性ソーダ水溶液中で
、６，２×１０−３ｍｈ０／ｄであつた。

膜の比電導度の測定は、膜を完全にＮａ型とした後、０
．１規定苛性ソーダ水溶液中に、液を更新しつつ常温で
１０時間浸漬平衡させて、０．１規定苛性ソーダ水溶液
中にて２５℃に保ちながら交流１０００サイクルを通じ
、膜の電気抵抗を測定した。上記Ｎａ型の電解用隔膜を
、１規定苛性ソーダ水溶液に９０℃で托時間平衡させ、
処理面を陰極側に向けて電解槽に組み込み、食塩電解隔
膜としての電流効率を求めたところ、９５％であり、電
圧は３．８Ｖであつた。電解槽は通電面積１５ｃ７１ｆ
（５ｄ×３０）で電解用隔膜を介して陽極室および陰極
室とから成つている。

陽極は寸法安定性を有する金属電極、陰極には鉄板を用
い陽極室にはＰＨ２の規定食塩水溶液、陰極室には４０
％苛性ソーダ水溶液を９（１）Ｃで循環させながら、４
０アンペア／ＤＷｔの電流密度で通電し、時間当り陰極
室に生成した苛性ソーダ量を通電量より計算される理論
量で除し、電流効率を計算した。比較例１ 実施例１において、重合体３の代りに、重合体１を用い
た以外は、実施例１と全く同様に操作して得られた膜の
性能を、実施例１の条件下で測定したところ、４．１×
１０−３ｒｎＦ１０／Ｃｍ，９Ｏ％、４．４Ｖであつた
。

比較例２ 実施例１において、重合条件を調節してあらかじめ、当
量重量が１３５０の重合体を製造し、これを実施例１の
重合体３の代りに用いた以外は、実施例１と全く同様に
操作して得られた膜の性能を、実施例１の条件下で測定
したところ、５．２×１０（ＭｈＯ／Ｄ，９４％，４．
０Ｖであつた。

実施例２実施例１において、重合体１，２をブレンドす
る割合を変えて、平均当量重量１４２０の重合体を製造
し、これを実施例１の重合体３の代りに用いた以外は、
実施例１と全く同様に操作して得られた膜の性能を、実
施例１の条件下で測定したところ、５．５×１０？３ｎ
１ｈ０／Ｃ！！Ｔ，９７％，３．９Ｖであつた。

比較例３実施例１において、重合条件を調節してあらか
じめ、当量重量が１４２０の重合体を製造し、これを実
施例１の重合体３の代りに用いた以外は、実施例１と全
く同様に操作して得られた膜の性能は、実施例１の条件
下で、４．５ｘ１０−３ｍｈ０／Ｃｍ，９ｌ％，４．２
Ｖであつた。

実施例３ 実施例１において、スルホニルフロライド型のはり合わ
せ膜の重合体３側の片面２０μを２．磯定苛性ソーダ／
５０％メタノール水溶液を用いて加水分解した。

この膜の加水分解しない面を下にして、４０（１）７′
ニールのマルチフィラメントで縦横ともインチ当り４０
Ｘ．打ち込んだ平織りもので厚みが０．１５７ｍのポリ
テトラフロロエチレン製の織物の上に置き、膜を真空で
ひきつつ２７ＣｆＣに加熱して織物を膜に埋め込んで補
強した。この膜を実施例１と同じ方法でスルホニルクロ
ライド型に変え、アクリル樹脂でできた枠を用いて、織
物を埋め込んだ面を内側にし２枚合せにして枠に組みこ
の枠を、４７％の臭化水素酸の水溶液中に浸漬し、８５
℃−３ｍ間反応させた。

その後、膜をとり出し、２市規定苛性ソーダ／５０％メ
タノール水溶液中で加水分解後、更に２市規定苛性ソー
ダ／２．５％次亜塩素ソーダ中９０℃−１６時間酸化処
理して、実施例１と同じ条件で、比電導度及び電解性能
を測定したところ、５．０×１０−３ｎ１ｈ０／Ｃ！Ｒ
，４．ＯＶ，９５％であつた。更に８００ｍ間通電した
後再び性能を測定したところ、実質的に変化していなか
つた。実施例４ 実施例１と同様の方法により、当量重量が、１１００と
１４００の重合体を製造した後ブレンドして平均当量重
量が１２００ｆ）重合体を得、これを加熱成形して１２
５μの膜状物とした。

この膜の片面２５μを、室温でエチレンジアミンど反応
させ、Ｎ−アルキルスルホンアミド基を生・成させた後
、水洗し次いで２規定苛性カリ／５０％ジメチルスルホ
キサイド中で加水分解した後実施例１と同じ条件下で電
解性能を測定したところ屹％，４．２Ｖであつた。

比較例４ 実施例４において、重合条件を調節して当量重量が１２
００の重合体を製造し、これを用いて、実施例４と同様
な操作を行つて得た膜の電解性能は９０％，４．５■で
あつた。

実施例５ 実施例４において、エチレンジアミンの代りに、ｎ−ブ
チルアミンを用いても同様な結果が得られた。

比較例５ 比較例２で得られた、スルホニルフロライド型の膜を、
２市規定苛性ソーダ／５０％メタノール中で加水分解し
、スルホン酸型の膜の比電導度及び、電解性能を、実施
例１の条件で測定したところ、７．５×１０−３ｒｎｈ
０／Ｃｍ，６８％，３．６Ｖであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スルホニル基を有するフッ素系重合体の膜状物を化
   学改質してカルボン酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スル
   ホンアミド基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の交換基を有する陽イオン交換膜を製
   造する方法において、該膜状物としてスルホニル基の当
   量重量が２００以上異なる陽イオン交換能を有する二種
   のフッ素系重合体を混合してなる膜状物を使用すること
   を特徴とする改良された陽イオン交換膜の製法。