JPS59526B2 - 陽イオン交換膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された陽イオン交換膜に関する。

更に詳しくは、本発明は側鎖−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎＯ
ＣＦ２ＣＯＯＭを有するパーフロロカーボン重合体を存
在させた陽イオン交換膜に関する。テトラフロロエチレ
ンとパーフロロー ３、６−ジオキサー４−メチルー７
−オクテンスルホニルフロラードとの共重合体の膜状物
をケン化して側鎖にスルホン酸基を有するパーフロロカ
ーボン重合体の陽イオン交換膜をハロゲン化アルカリ金
属の水溶液の電解の隔膜として利用する方法は従来公知
である。

しかしながら、この従来公知のスルホン酸基のみからな
るパーフロロカーボン系陽イオン交換膜は、スルホン酸
基の親水性が高いため、陰極室から拡散する水酸イオン
を透過しやすく、その為に電解時の電流効率が低い欠点
があつた。特に、例えば２０％以上の高濃度の苛性ソー
ダ溶液を取得しつつ電解するときは、電流効率は極端に
低く、従来の水銀法または隔膜法によるアルカリ電解に
比し、経済、的不利をまぬがれなかつた。この電流効率
の低い欠点を改良するため、スルホン酸基の交換容量を
例えばＨ型乾燥樹脂１グラム当り０．７ミリ当量以下の
如く低くする時は、膜中の水分率が減少し、膜内イオン
濃度が交換容量の高い膜に比べ、相対的に高くなるので
、電解時の電流効率の低下を若干防止することが出来た
。例えば食塩の電解時に濃度２０％の苛性ソーダを取得
する時、電流効率は約８０％迄改良出来た。しかしなが
ら、膜の交換容量を小として電流効率を改良する時は、
膜の電気抵抗が著しく増加し、到底経済的に電解を行な
うことができないのみならず、いかほど膜抵抗を高くし
ても電流効率を約９０７０近く迄改良する工業的なパー
フロロスルホン酸型の陽イオン交換膜を製造することは
極めて困難であつた。本発明の目的は、高濃度の苛性ソ
ーダを取得する電解においても、有効に水酸イオンの拡
散を防止し、高い電流効率で電解を行うことができる陽
イオン交換膜を提供することにある。

本発明は、側鎖−（０ＣＦ２ＣＹＦ）ＮＯＣＦ２ＣＯＯ
Ｍ〔式中、Ｍは水素、金属又はアンモニウム基であり、
Ｙはフツ素、トリフロロメチル基であり、ｎはＯ〜３の
整数である。

を有するパーフロロカーボン重合体を含有する陽イオン
交換膜を提供するものである。

本発明の陽イオ７交換膜は、従来公知の陽イオン交換膜
と本質的に異り、一（０ＣＦ２ＣＹＦ）ＮＯＣＦ２ＣＯ
ＯＭを側鎖にもつパーフロロカーボン重合体を含む。

このため、本発明により食塩電解時に蔭極室からの水酸
イオンの拡散を充分に阻止することができ、蔭極室で高
濃度の苛性ソーダを取得しつつ操業しても高い電流効率
で電解を行なうことが可能となる。

この理由は膜中に存在するカルボン酸基、特に陰極室側
の表面層のカルボン酸基はスルホン酸基に比べ親水性の
度合が少く、水酸イオンの拡散を防止するためである。
又、本発明はカルボン酸基の密度が大であるため、膜の
電気抵抗は低く、経済的に高電流密度で高い電流効率、
例えば２０７０の苛性ソーダを取得する時、約９０７０
以上の電流効率で操業出来る利点が生ずる。また本発明
のパーフロロカーボン重合体の膜は、水素原子を含まぬ
ので塩素に対する耐性も高く長年月の電解に耐える従来
にない長所がある。本発明の陽イオン交換膜中のカルボ
ン酸基の側鎖は一般式：（式中、Ｍは水素、金属又はア
ンモニウム基であり、Ｙはフツ素、トリフロロメチル基
であり、ｎは０〜３の整数である）の構造を有する。

本発明の陽イオン交換膜中の上記カルボン酸基の組成は
、一般に乾燥樹脂１グラム当り０．１ミリ当量乃至５ミ
リ当量、好ましくは０３２ミリ当量乃至２ミリ当量であ
る。側鎖のカルボン酸基−０ＣＦ２Ｃ００Ｍは重合体の
側鎖の−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２ＸＣＸはハロゲン、０Ｈ
基、アルキル基、アリル基または０Ｚ基（Ｚは金属、ア
ンモニウム基、アルキル基またはアリル基である）〕基
から化学変化により作られるが、カルボン酸基は陽イオ
ン交換膜中に均一に分布しても、又表面等の一部に表面
に平行な層として膜中に偏在して存在してもよい。

−（０ＣＦ２ＣＹＦ）ＮＯＣＦ２ＣＯＯＭを側鎖に有す
るパーフロロカーボン重合体を交換膜の表面等一部に層
として存在させる場合、当該重合体の少くとも厚さ１０
０オングストロームの層ができるだけ陽イオン交換膜の
表面、できれば陰極側の表面のみに存在するのが好まし
い。このカルボン酸基への転化は化学変化により行なわ
れるので、カルボン酸基への転化率は任意に調節出来る
。ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解の目的からは一
方の表面層が出来るだけカルボン酸基のみの薄層の状態
となり、地面が殆どスルホン酸基のみとなるような膜の
構造とするのが望ましい。この時殆どカルボン酸基のみ
を持つ薄層の厚みは１００オングストローム以上あれば
電流効率を充分向上させることが出来る。一般にカルボ
ン酸基の層の厚みにより膜の電気抵抗の大小が決定され
る。このカルボン酸基の存在する表層部は電解時には蔭
極側に向けられるのが有利である。なぜならば、ハロゲ
ン化アルカリ金属の電解時は通常陽極液が酸性で運転さ
れるからである。本発明の陽イオン交換膜は、側鎖にス
ルホン酸基を有するパーフロロカーボン重合体のスルホ
ン酸基をカルボン酸基に転化することにより容易に製造
することができる。

上記スルホン酸基を含む出発パーフロロカーボン重合体
は、フツ素化エチレンと一般式（）：ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ（ＣＦＹＣＦ２Ｏ）ＮＣＦ＝ＣＦ２（Ｈ）（式中
、Ｙはフツ素、又はトリフロロメチル基であり、ｎはＯ
〜３の整数である）のスルホニルフロラード基を持つフ
ロロカーボンビニルエーテルと、更に必要によりヘキサ
フロロプロピレンＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及び一般式（１１
１）：（式中、ｔは１〜３、ｍはＯ〜２の整数である）
よりなる群から選ばれたモノマーを共重合して−（−．
０ＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆの側鎖を
もつ重合体に導き、この重合体の側鎖の−０ＣＦ２ＣＦ
２一ＳＯ２Ｆ基をケン化によつて、−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ
０３Ｍ（Ｍは水素、金属またはアンモニウム基である。

）に転化することにより製造される。フツ素化エチレン
の代表例としては、ビニリデンフロラード、テトラフロ
ロエチレン、クロルトリフロロエチレンなどがある。

上記一般式（）のスルホニルフロラード基を持つフロロ
カーボンビニルエーテルの代表例としては、次のものが
ある：最も好適なフツ化スルホニル含有コモノマーはパ
ーフロロ（３，６−ジオキサ−４−メチルーJ■■必要
により共重合される一般式（自）のフロロビニールエー
テルの代表例としては、パーフロロメチルパーフロロビ
ニルエーテルがある。

本発明の陽イオン交換膜の製造に用いられる好適な共重
合体は、パーフロロカーボン化合物であるが、重合体の
スルホニル基が結合した炭素原子にフツ素原子が結合し
ている限り、他のものを用いることもできる。

最も好適な共重合体組成は、フツ素化エチレンが３０乃
至９０重量７０、好ましくは４０ないし７５重量７０を
含み、スルホニルフロラード基を持つパーフロロビニル
化合物が７０ないし１０重量７０１好ましくは６０ない
し２５重量７０のものである。本発明に用いられる共重
合体は、フツ素化されたエチレンの均一又は共重合に対
し用いられる公知の一般的な重合法によつて作られる。

本発明の共重合体は、非水系で重合する方法および水系
で重合する方法があり、重合温度は一般に００ないし２
００℃、圧力は１〜２００ｋｇ／Ｃｄで重合される。非
水系重合はフツ素化された溶媒中で行なわれることが多
い。適当な非水溶媒は、不活性な１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフロロエタンまたはパーフロロ炭
化水素、たとえばパーフロロメチルシクロヘキサン、パ
ーフロロジメチルシクロプタン、パーフロロオクタン、
パーフロロベンゼンなどである。共重合体を製造する為
の水溶液法は、モノマーを遊離基開始剤及び分散剤を含
有する水性溶媒に接触させて水にぬれないまたは顆粒状
の重合体粒子のスラリーを得る方法またはモノマーを遊
離基開始剤およびテロメリゼーシヨンに対して不活性な
分散剤の両方を含む水性媒体と接触させ、重合体粒子の
コロイド性分散物を作り、この分散物を凝縮させる方法
などがある。

重合後、重合体は膜状に成型される。

この成型は一般に通常、溶融して薄い膜を成型する一般
の技術を用いることができる。共重合体は薄膜に成型後
、機械的な補強物質の網などで裏打ちして強度を増大す
るのに役立たせることができる。

この様な裏打ちには、ポリテトラフロロエチレン繊維か
ら作られた網が最も適しているが、多孔性ポリテトラフ
ロロエチレンシート等の電導性フイルムもまた有用であ
る。重合体の膜状物は成型後必要により側鎖の〔Ｘはハ
ロゲン、水酸基、アルキル基、アリル基又は−０Ｚ基（
但し、Ｚは金属、アンモニウム基、アルキル基またはア
リル基である）〕に変え、還元される。

ＳＯ２Ｆ基から−ＳＯ２Ｘ基に転化する反応の一般式は
、例えば、下記の式（１）の如く表わされる。

一ＳＯ２Ｆ＋Ｘ→−ＳＯ２Ｘ＋Ｆ ・・・・・（
１）但し、−ＳＯ２Ｆ基をフツ素以外のハライドに転化
する場合には、次の（２）、（３）式の如くスルホニル
フロラード基をＳＯ２ＯＭ（Ｍは水素、金属又はアンモ
ニウム基である）基とし、このスルホン酸又はその塩に
ハロゲン化剤を反応させる。−ＳＯ２Ｆ＋ＭＯＨ→−Ｓ
Ｏ２ＯＭ・・・・・・（２）−ＳＯ２ＯＭ＋Ｃｔ５→−
ＳＯ２Ｃｔ・・・・・・（３）この−ＳＯ２Ｘ基は還元
され、式（４）の如く一般にスルフイン酸基に転化され
る。

←０ＣＦ２ＣＹＦｉ０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｘ→←０ＣＦ
２ＣＹＦ力「０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｍ・・・（４）上記
スルフイン酸基の一部分は還元中に更に次式（５）の如
く反応が進み、カルボン酸基を生成する時もある。

０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｈ→−０ＣＦ２Ｃ００Ｈ・・・（
５）一般に還元により生成したスルフイン酸基は、加熱
するか、更に強い還元剤または還元条件で反応させるこ
とにより（６）式の如くカルボン酸基に転化することも
できる。

０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｈ→−０ＣＦ２Ｃ００Ｈ・・・・
・・（６）上記処理後も残留するスルフイン酸基は容易
に酸化されて（７）式の如くスルホン酸基に転化される
。

＋０ＣＦ２ＣＹＦ′５０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｈ０→÷０
ＣＦ２ＣＹＦ７ｉ：ｉ′０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３Ｈ・・・
（７）以上の説明は本発明によるカルボン酸基の側鎖−
（−０ＣＦ２ＣＹＦ方「０ＣＦ２Ｃ００Ｈの生成を説明
している。本発明の要点はスルホニルフロラード基を持
つ側鎖のスルホニル基の炭素と硫黄の結合の切断により
カルボン酸基を生ずる所にある。

−０ＣＦ２Ｃ００Ｍのカルボン酸基を、重合物の側鎖中
の−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆを−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２
Ｘ基に転化した後、還元反応によつて合成する化学反応
は、一般に表面から進行するので膜の一方の面または両
面から次第に転化が行なわれるのが通常であつて、その
厚みおよびその転化率は化学反応の速度によつて任意に
制御することができる。

本発明に於て、使用し得る還元剤としては、ヒドラジン
などのアミン系以外は、一般に還元剤として知られてい
るものが殆どすべて用いられ、これを種別に列挙すれば
次の通りである。第１群の還元剤として一般式ＭｅＬＨ
４（Ｍｅはアルカリ金属、Ｌはアルミニウムまたはホウ
素である）またはＭｅＨｘ（Ｍｅはアルカリ、アルカリ
土類金属、ｘ＝１〜２である）で表わされる金属水素化
物、例えばリチウムアルミニウムハイドライド、リチウ
ムホウ素ハイドライド、カリウムホウ素ハイドライド、
ナトリウムホウ素ハイドライド、ナトリウムハイドライ
ド、リチウムハイドライド、カリウムハイドライド、バ
リウムハイドライドおよびカルシウムハイドライド等が
ある。

第２群の還元剤として、還元剤を有する無機酸例えばヨ
ウ化水素酸、臭化水素酸、次亜燐酸、硫化水素酸、亜ヒ
酸、亜リン酸、亜硫酸、亜硝酸、ギ酸、シユウ酸等があ
る。

第３群の還元剤として、金属と酸の混合物がある。

金属としては例えばスズ、鉄、亜鉛、亜鉛のアマルガム
等があり、酸としては塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、ギ酸
、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸等がある。第４群の還元剤として、低原子価
金属化合物がある。例えば塩化第一スズ、硫酸第一鉄、
三塩化チタン、塩化第一鉄、硫酸第一スズ、硫化第一鉄
、硫化第一スズ、臭化第一鉄、臭化第一スズ、水酸化第
一鉄等があり、塩酸、硫酸等の酸と一緒に用いられる。
第５群の還元剤として、有機金属化合物がある。

例えば、ブチルリチウム、グリニヤール試薬、例えば、
炭素数１〜８個のアルキル又はアリールマグネシウムハ
ライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ナトリウムーベンゼン、ナトリウム−ナフタ
レン等がある。第６群の還元剤として還元性を有する無
機酸の塩及びその類似化合物がある。

例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
ルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウムのようなヨウ化物：臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム
、臭化バリウム、臭化アンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウムのような臭化物；硫化カリウム、硫化ナトリウム、
硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、三硫化リンのよ
うな硫化物；亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、
亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリ
ウム、亜リン酸アンモニウムのような亜リン酸塩；亜硫
酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸アンモニウムの
ような亜硫酸塩；亜ヒ酸リチウム、亜ヒ酸ナトリウム、
亜ヒ酸カリウム、亜ヒ酸カルシウム、亜ヒ酸バリウム、
亜ヒ酸アンモニウムのような亜ヒ酸塩；亜ニチオン酸リ
チウム、亜ニチオン酸ナトリウム、゛亜ニチオン酸カリ
ウム、亜ニチオン酸カルシウム、亜ニチオン酸バリウム
、亜ニチオン酸アンモニウムのような亜ニチオン酸塩；
亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウ
ムのような亜硝酸塩；ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、
ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、ギ酸ア
ンモニウムのようなギ酸塩等がある。第７群の還元剤と
して、金属と水、水蒸気、アルコールまたはアルカリの
混合物がある。

金属としては、例えばナトリウム、リチウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛および鉄及びこれらのアマル
ガム等がある。アルカリとしては、水酸化アルカリ又は
アルコール性アルカリ等がある。第８群の還元剤として
、還元性のある有機化合物、例えば、トリエタノールア
ミン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキノン、ナフト
キノン等がある。その他の還元剤として、還元性を有す
るガスがあり、例えば、一酸化炭素、二酸化イオウ、ヨ
ウ化水素、硫化水素、臭化水素等がある。

本発明に於て還元処理を行う条件は、還元剤の種類、Ｓ
Ｏ２Ｘ基のＸの種類により適宜最適条件を選びうる。

一般的には、反応温度は−５０℃ないし２５０℃好まし
くはＯないし１５０℃の範囲であり、還元剤は、例えば
、ガス状、液状又は溶液として用いられる。溶媒として
は水のほか例えばメタノール、テトラハイドロフラン、
ジグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等の極性有機溶媒、又は例えばｎ−ヘキサン
、ベンゼン、シクロヘキサン等の非極性有機溶媒及びそ
れらの混合溶媒が用いられる。還元剤の量は、表面に存
在するスルホニル基の当量以上であるが、通常大過剰の
状態で使用されるのが好ましい。

又反応のＰＨは還元剤の種類によつて選ばれ、時により
酸性、中性、アルカリ性に維持される。反応時の圧力は
常圧でも加圧でも行える。ガス状の還元剤を用いる場合
は加圧すると反応速度を大きくすることができる。又、
反応時間は通常１分〜１００時間である。還元処理に伴
う化学変化は逐次反応であり、まずスルフイン酸基が生
成し塩型で赤外吸収スペクトルに９４０（Ｖ７！−１、
１０１０ＣＴＩＬ−１の吸収が現われる。更に反応が進
めば、カルボン酸基が生成し、塩型で赤外吸収スペクト
ルに、１６９０ｃＴｎ−１の吸収が現われ、Ｈ型で、１
７８０（７１Ｌ−１の吸収が現われる。還元反応の生成
物としては次の三つの代表例がある：（１）生成物のほ
とんどがカルボン酸基である場合、（；ｊ）カルボン酸
基とスルフイン酸基が同程度に生成する場合。

（１１１）生成物のほとんどがスルフイン酸基である場
合。

上記の（Ｉｉ）、（１１１）の場合、更に強い還元剤又
は還元条件を用いて還元すれば、ほとんどカルボン酸基
のみが得られる。

また前記（Ｉｉ）、（Ｉｉｉ）の場合、スルフイン酸基
を加熱すると、スルフイン酸基がカルボン酸基に転化す
る。加熱処理は任意の雰囲気に於て、温度６０〜４００
℃、好ましくは１００〜２００℃に、１５分以上好まし
くは３０分以上行えばよい。微量のスルフイン酸基が残
存する場合には必要によりスルホン酸基に転化すること
もある。

得られる膜の性能の点から、化学的に不安定なスルフイ
ン酸基を除去した方が好ましいからである。スルホン酸
基への転化は例えば１〜５７０ＮａＣｔ０水溶液、また
は１〜３０７０Ｈ２０２水溶液中で４００〜９０℃、２
〜２０時間酸化処理することにより、容易に行われる。
本発明に於ける還元剤は一般の有機反応と同様に、−Ｓ
Ｏ２Ｘ（Ｘはハロゲン、０Ｈ基、アルキル基、アリル基
または０Ｚ基、ここでＺは金属、アンモニウム基、アル
キル基またはアリル基である）基のＸの種類、還元剤の
種類、溶媒、温度、濃度、ＰＨｌ時間、圧力等々の多く
の条件により選ばれる。

還元剤の種類を基準に大別すれば次の通りである。即ち
第１群の還元剤は、ほとんど全てのＳＯ２Ｘ（Ｘはハロ
ゲン、０Ｈ基、アルキル基、アリル基または０Ｚ基、こ
こでＺは金属、アンモニウム基、アルキル基またはアリ
ル基である）基に適用できる。

場合によつては、還元が高度に進んでアルコールと思わ
れる生成物が得られることもある。勿論スルフイン酸の
みを得ることも出来る。第２、第３、第４群の還元剤は
比較的反応性の大きいスルホニルハライド基に特に有効
である。

第５、第６、第７、第８群の還元剤もスルホニルハライ
ド基に有効であるが、スルフイン酸のみが得られる場合
が多く、また−ＳＯ２Ｆ基は第６、第７、第８群の還元
剤の存在下で加水分解を起すこともあるので、使用に当
つては条件設定に特に留意が必要である。上述の方法に
より膜の表層部に形成される物は、染色により容易に判
別できる。

例えばスルホニルハライド基を処理した場合を例にとる
と処理後クリスタルバイオレツト水溶液で５〜１０７０
のエタノールを加えたものの中に数分間浸漬して、染色
し顕微鏡で観察することができる。また、Ｘ線マイタロ
プローブアナライザ一で膜の断面の元素の分布状態を知
ることにより処理層の厚みやカルボ７酸基の密度を知る
こともできる。本発明の目的を達成するに必要な処理層
の厚みは１００オングストローム以上あればよく、陰極
側片面又は、陰極側、陽極側両面に形成させうる〇本発
明により陽イオン交換膜中に ０ＣＦ２Ｃ００Ｍのカルボン酸基を有するパーフロロカ
ーボン重合体の薄層がハロゲン化アルカリ金属水溶液の
電解時に蔭極液に接するため、高濃度の苛性ソーダを取
得する電解においても、有効に水酸イオンの拡散を防止
し、高い電流効率で電解を行なうことができる〇更に従
来法に比して次の如き製法上の利点を有する〇すなわち
、従来カルボン酸基を持つパーフロロカーボン重合体の
陽イオン交換膜の製造は極めて困難であつた。

何故ならば、側鎖にカルボン酸基を持つパーフロロカー
ボン化合物モノマーは、その合成が極めて困難で、又、
たとえ合成が出来たとしてもこのモノマーと他のパーフ
ロロビニールモノマ一との共重合体は熱分解しやすく、
膜状物としてエクストルージヨン等の方法で加熱成型す
ることが不可能であつたためである。これに反し、本発
明は、側鎖にスルホン酸基を持つパーフロロカーボン重
合体のスルホン酸基をカルボン酸基に転化するものでモ
ノマーは製造が容易となり、また、重合又は成型時には
スルホニルフロラードの形をとり、成型後、膜中の側鎖
の−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆを−０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２
Ｘ（Ｘはハロゲン、０Ｈ基、アルキル基、アリル基また
は０Ｚ基、ここでＺは金属、アンモニウム基、アルキル
基またはアリル基である）を経て、カルボン酸基に転化
させるため、本発明では、モノマー合成、重合、成型の
各工程で困難を生じない上に、製造工程中に於る交換基
の消失も起らず、交換容量の実質的に均一な、高いカル
ボン酸基密度を有する陽イオン交換膜が製造できる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例 １ テトラフロロエチレンとパーフロロ〔３，６−ジオキサ
−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフロライド〕と
を１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフロロエ
タン中で、パーフロロプロピオニルパーオキサイドを開
始剤として、重合温度４５℃、重合時の圧力を５気圧と
して共重合した。

この重合体の交換容量をケン化後測定すると、０．９５
ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂であつた。この共重合
体を、厚さ２５μのフイルムに加熱成形した後、２．５
規定苛性ソーダ／５０７０メタノール中６０′Ｃで１６
時間でケン化し、１規定塩酸中でＨ型に戻した後、１対
１の五塩化燐オキシ塩化燐中で、１２０℃−２０時間、
加熱還流し、スルホニルクロライド型にした。反応終了
後四塩化炭素で洗浄し、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、スルホニルクロライドの特性吸収帯１４２０？
−１の吸収が強くあられれ、クリスタルバイオレツトに
よる染色を行つても膜は全く染色されなかつた。

この膜を５７７０のヨウ化水素酸水溶液の中に浸漬し、
９０℃で２４０時間反応させた。その後、膜の赤外吸収
スペクトルを測定したところ、スルホニルクロライド基
の特性吸収帯１４２０（１７７！−１の吸収が実質的に
消失し、代りにカルボン酸基の１７８０ｃＴｎ−１の吸
収が現われクリスタルバイオレツトによる染色で染色さ
れた。

この膜を２．５規定苛性ソーダ／５０７０メタノール水
溶液中で６０℃で１６時間ケン化した。

使用例実施例１で得たＮａ型の膜を、２．５規定苛性ソ
ーダ水溶液に９０℃で１６時間平衡させ、テフゼル８製
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体のスペーサ
ーにはさんで電解槽に組み込み、食塩電解隔膜としての
電流効率を求めたところ、９５７０であつた。

電解槽は通電面積１５ｃｄ（５ｃｒｒＬ×３？）で電解
用隔膜を介して陽極室および蔭極室とから成つている。

陽極は寸法安定性を有する金属電極、陰極には鉄板を用
い陽極室にはＰＨ３の３規定食塩水溶液、蔭極室には２
５７０苛性ソーダ水溶液を９０℃で循環させながら、２
０アンペア／Ｄ７７ｆの電流密度で通電し、時間当り蔭
極室に生成した苛性ソーダ量を通電量より計算される理
論量で除し、電流効率を計算した〇実施例 ２ 実施例１と同様にして、交換容量０．８３ミリグラム当
量／グラム乾燥樹脂のフイルム（厚さ２５μ）を処理し
たところ、同様の膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖−（ＯＣＦ＿２ＣＹＦ）＿ｎＯＣＦ＿２ＣＯＯ
   Ｍ〔式中、Ｍは水素、金属又はアンモニウム基であり、
   Ｙはフッ素、トリフロロメチル基であり、ｎは０〜３の
   整数である。 〕を有するパーフロロカーボン重合体を含有することを
   特徴とする陽イオン交換膜。