JPS5865727A - 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents
改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜Info
- Publication number
- JPS5865727A JPS5865727A JP57089792A JP8979282A JPS5865727A JP S5865727 A JPS5865727 A JP S5865727A JP 57089792 A JP57089792 A JP 57089792A JP 8979282 A JP8979282 A JP 8979282A JP S5865727 A JPS5865727 A JP S5865727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- groups
- cation exchange
- sulfonic acid
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
膜、更に詳しくは、電解質特に塩化アルカリ水溶液の隔
膜電解における隔膜として、優れた性能を有する改良さ
れた含フツ素陽イオン交換樹脂膜に関するものである。
膜電解における隔膜として、優れた性能を有する改良さ
れた含フツ素陽イオン交換樹脂膜に関するものである。
本発明における含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、スルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の含フ
ツ素重合体と、スルホン酸基よシも弱酸性の陽イオン交
換基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の含フツ
素重合体とをブレンドして構成し、必要によシ上記スル
ホン酸基に転換しうる官能基又は弱酸性の陽イオン交換
基に転換しうる官能基をそれぞれスルホン酸基又は弱酸
性の陽イオン交換基に転換せしめてなるも・のである。
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の含フ
ツ素重合体と、スルホン酸基よシも弱酸性の陽イオン交
換基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の含フツ
素重合体とをブレンドして構成し、必要によシ上記スル
ホン酸基に転換しうる官能基又は弱酸性の陽イオン交換
基に転換しうる官能基をそれぞれスルホン酸基又は弱酸
性の陽イオン交換基に転換せしめてなるも・のである。
か＼る本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、電解質
、特に塩化アルカリ水溶液を隔膜電解して水酸化アルカ
リと塩素を製造する際の隔膜とし使用した場合に、従来
の隔膜では得られなかったような優れた性能を示し、高
純度且つ高濃度の水酸化アルカリが従来にない高電流効
率で得られるという事実が見い出された。
、特に塩化アルカリ水溶液を隔膜電解して水酸化アルカ
リと塩素を製造する際の隔膜とし使用した場合に、従来
の隔膜では得られなかったような優れた性能を示し、高
純度且つ高濃度の水酸化アルカリが従来にない高電流効
率で得られるという事実が見い出された。
スルホン酸基又は、該基に転換しうる官能基を有する上
記重合性含フツ素化合物に包含される、例えばＣＦ２−
＝ ＣＦＯＣＦ２０Ｆ （ ＣＦ３） ＯＣＦ２ｃＦ’
２Ｓｏ２Ｆ なるパーフルオロビニルエーテルとフッ素
化オレフィン化合物、例えば四弗化エチレンとからなる
共重合体は、既に知られており（特公昭４８−２０７８
８号公報）、また、か＼る含フツ素共重合体を加水分解
して、その有する一８Ｏ２Ｆ ”ｔ〜５Ｏ３Ｈに転換
した含フツ素共重合体から構成された陽イオン交換樹脂
膜を塩化アルカリの隔膜電解における隔膜として使用す
ることも提案されている。（特開昭４８−７８０９７号
公報）しかしながら、か＼る含フツ素共重合体からなる
陽イオン交換樹脂膜を塩化アルカリの電解隔膜として使
用する場合には、優れた耐酸化性、耐塩素性、耐アルカ
リ性を有するもの＼、製造する水酸化アルカリの濃度を
大きくした場合、例えば水酸化ナトリウムの場合、該濃
度を約２０重量係以上にせしめた場合には、電流効率と
して８５係以上を達成することができなくなる。
記重合性含フツ素化合物に包含される、例えばＣＦ２−
＝ ＣＦＯＣＦ２０Ｆ （ ＣＦ３） ＯＣＦ２ｃＦ’
２Ｓｏ２Ｆ なるパーフルオロビニルエーテルとフッ素
化オレフィン化合物、例えば四弗化エチレンとからなる
共重合体は、既に知られており（特公昭４８−２０７８
８号公報）、また、か＼る含フツ素共重合体を加水分解
して、その有する一８Ｏ２Ｆ ”ｔ〜５Ｏ３Ｈに転換
した含フツ素共重合体から構成された陽イオン交換樹脂
膜を塩化アルカリの隔膜電解における隔膜として使用す
ることも提案されている。（特開昭４８−７８０９７号
公報）しかしながら、か＼る含フツ素共重合体からなる
陽イオン交換樹脂膜を塩化アルカリの電解隔膜として使
用する場合には、優れた耐酸化性、耐塩素性、耐アルカ
リ性を有するもの＼、製造する水酸化アルカリの濃度を
大きくした場合、例えば水酸化ナトリウムの場合、該濃
度を約２０重量係以上にせしめた場合には、電流効率と
して８５係以上を達成することができなくなる。
本発明者は、このようなスルホン酸基又は該基に転換し
うる官能基を有する含フツ素重合体から構成される陽イ
オン交換樹脂膜について、種々研究、検討を重ねた結果
、か＼る含フツ素重合体に加えて、スルホン酸基よりも
弱酸性の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基を
有する第二の含フツ素重合体を使用し、か＼る両者の重
合体をブレンドして一体的に構成せしめた陽イオン交換
樹脂膜は極めて優れた性能を有することを見い出したも
のである。
うる官能基を有する含フツ素重合体から構成される陽イ
オン交換樹脂膜について、種々研究、検討を重ねた結果
、か＼る含フツ素重合体に加えて、スルホン酸基よりも
弱酸性の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基を
有する第二の含フツ素重合体を使用し、か＼る両者の重
合体をブレンドして一体的に構成せしめた陽イオン交換
樹脂膜は極めて優れた性能を有することを見い出したも
のである。
例えば本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を、塩化ア
ルカリの隔膜電解の隔膜として使用した場合には、高い
電流効率とともに、低い電気抵抗を有し、従来のスルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する含フツ素重
合体のみからなる陽イオン交換樹脂膜と比べて、耐アル
カリ性、耐塩素性、耐酸化性は、同じように優れていな
がら、本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、例えば
製造する水酸化ナトリウムの濃度が２０係以上の濃度の
場合にも、電流効率は９０％以上を保持できるという極
めて優れた性能を有するものである。
ルカリの隔膜電解の隔膜として使用した場合には、高い
電流効率とともに、低い電気抵抗を有し、従来のスルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する含フツ素重
合体のみからなる陽イオン交換樹脂膜と比べて、耐アル
カリ性、耐塩素性、耐酸化性は、同じように優れていな
がら、本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、例えば
製造する水酸化ナトリウムの濃度が２０係以上の濃度の
場合にも、電流効率は９０％以上を保持できるという極
めて優れた性能を有するものである。
本発明の含フツ素陽イオン交換膜を構成する上記スルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の含フ
ツ素重合体は、好ましくは、次の一般式（１）を有する
第一の重合性含フツ素化合物と、フッ素化オレフィンと
の共重合体から形成される。
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の含フ
ツ素重合体は、好ましくは、次の一般式（１）を有する
第一の重合性含フツ素化合物と、フッ素化オレフィンと
の共重合体から形成される。
ＣＦ２＝ＣＸ−（ｏＣＦ２０外Ｆｏ号付ＦＹ′ヤｓ○２
Ａ−・・・・・（１）こ＼で、Ｘは、フッ素、又は−Ｃ
Ｆ３ であり、Ｙ。
Ａ−・・・・・（１）こ＼で、Ｘは、フッ素、又は−Ｃ
Ｆ３ であり、Ｙ。
Ｙ′ はフッ素又は炭素数１〜１ｏのパーフルオロアル
キル基であシ、ｔは、０〜３であり、ｍ＝０〜１であり
、ｎは、ｏ〜１２であシ、Ａは、フッ素、−ＯＨ，−Ｏ
Ｍ、−０Ｒ１及び−ＮＲ２Ｒ３からなる群から選ばれる
基であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒｊ
、Ｒ３は、水素又は山であシ、Ｍは、アルカリ金属又は
第四級アンモニウム基である。か＼る化合物の好ましい
代表例としては、 ＣＦ２＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ （ＣＦ３ ） ０ＣＦ２
０Ｆ２８０２ Ｆ 。
キル基であシ、ｔは、０〜３であり、ｍ＝０〜１であり
、ｎは、ｏ〜１２であシ、Ａは、フッ素、−ＯＨ，−Ｏ
Ｍ、−０Ｒ１及び−ＮＲ２Ｒ３からなる群から選ばれる
基であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒｊ
、Ｒ３は、水素又は山であシ、Ｍは、アルカリ金属又は
第四級アンモニウム基である。か＼る化合物の好ましい
代表例としては、 ＣＦ２＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ （ＣＦ３ ） ０ＣＦ２
０Ｆ２８０２ Ｆ 。
ＣＦ２＝＝ ＣＦＯＣＦ２ ＣＦ２ ｓｏ、、 Ｆ、
ＣＦ２ ＝ ＣＦＳＯ２’Ｆなどが挙げられる。
ＣＦ２ ＝ ＣＦＳＯ２’Ｆなどが挙げられる。
マタ、スルホン酸基よシも弱酸性の陽イオン交換基又は
該基に転換しうる官能基を有する含フツ素重合体は、好
ましくは、次の一般式（２）を有する第二の重合性含フ
ツ素化合物とフッ素化オレフィンとの共重合体から形成
される。
該基に転換しうる官能基を有する含フツ素重合体は、好
ましくは、次の一般式（２）を有する第二の重合性含フ
ツ素化合物とフッ素化オレフィンとの共重合体から形成
される。
ＣＦ２ ＝ ＣＸ −（ＯＣＦ２ ｃｍ）ｔ−（ｏ ）
ｍ−（ｃｙｙ′、）、−Ｂ−−−−（２）こ＼で、ＸＸ
Ｙ、 Ｙ’、Ｌ、 ｍ及びｎは、上記と同じであるが、
Ｂは、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交換基又は
該基に転換しうる官能基を示す。Ｂの好ましい例として
は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−Ｐ
Ｏ３Ｒ２） 及び水酸基（−ＯＨ） が挙げられ、
またこれらの陽イオン交換基に転換しうる官能基として
は、これらの酸エステル基、酸アミド基、酸アルカリ金
属塩若しくは第四級アンモニウム塩基が挙げられる。か
＼る化合物の好ましい代表例としては、ＣＦ２ ＝ Ｃ
ＦＯＣＦ２ ＣＦ （ＣＦ３ ） ０ＣＦ２ ＣＦ２
Ｃ００ＣＨｓ、ＣＦ２ ＝ ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ Ｃ
ＯＯＣＨ３、ｃＦ’、、 ＝ ＣＦ−Ｃ（Ｃ，Ｆ３ ）
２−ＯＨ１ＣＦ２＝ ＣＦ−０−（ＣＦ２） −ＣＦ
（ＣＦ２Ｈ） ＝ＰＯ３Ｈ２々どが挙げられる。
ｍ−（ｃｙｙ′、）、−Ｂ−−−−（２）こ＼で、ＸＸ
Ｙ、 Ｙ’、Ｌ、 ｍ及びｎは、上記と同じであるが、
Ｂは、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交換基又は
該基に転換しうる官能基を示す。Ｂの好ましい例として
は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−Ｐ
Ｏ３Ｒ２） 及び水酸基（−ＯＨ） が挙げられ、
またこれらの陽イオン交換基に転換しうる官能基として
は、これらの酸エステル基、酸アミド基、酸アルカリ金
属塩若しくは第四級アンモニウム塩基が挙げられる。か
＼る化合物の好ましい代表例としては、ＣＦ２ ＝ Ｃ
ＦＯＣＦ２ ＣＦ （ＣＦ３ ） ０ＣＦ２ ＣＦ２
Ｃ００ＣＨｓ、ＣＦ２ ＝ ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ Ｃ
ＯＯＣＨ３、ｃＦ’、、 ＝ ＣＦ−Ｃ（Ｃ，Ｆ３ ）
２−ＯＨ１ＣＦ２＝ ＣＦ−０−（ＣＦ２） −ＣＦ
（ＣＦ２Ｈ） ＝ＰＯ３Ｈ２々どが挙げられる。
上記第−及び第二の重合性含フツ素化合物と共重合され
るフッ素化オレフィンとしては好捷しく次の一般式（３
）を有するものが使用される。
るフッ素化オレフィンとしては好捷しく次の一般式（３
）を有するものが使用される。
ＣＦ２＝ＣＺＺ′ ・・・・・・・・・・・・・ （
３）こ＼で、ｚＸ’ｚ’は、フッ素、塩素、水素又は−
ＣＦ３ であり、その好ましい代表例は、四フッ化エ
チレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、
三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルな
どが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく
、特には四フッ化エチレンが好適である。
３）こ＼で、ｚＸ’ｚ’は、フッ素、塩素、水素又は−
ＣＦ３ であり、その好ましい代表例は、四フッ化エ
チレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、
三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルな
どが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく
、特には四フッ化エチレンが好適である。
本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を構成する第−及
び第二の各フッ素重合体における上記第一の重合性含フ
ツ素化合物及び第二の重合性含フツ素化合物の含有量は
、イオン交換樹脂膜の性能と関係するので重要であり、
いずれも重合体中好ましくは、１〜５０モル係、特に好
ましくは２〜４０モル係が採用される。これらの重合性
含フツ素化合物の余りに少ない含有量ではイオン交換能
が小さく、寸だ電気抵抗が犬きく、−刃金りに多い含有
量では、機械的強度゛を損ない、また含水率の増大によ
るイオン交換性能（電流効率）の低下をきたすので好ま
［７くない。
び第二の各フッ素重合体における上記第一の重合性含フ
ツ素化合物及び第二の重合性含フツ素化合物の含有量は
、イオン交換樹脂膜の性能と関係するので重要であり、
いずれも重合体中好ましくは、１〜５０モル係、特に好
ましくは２〜４０モル係が採用される。これらの重合性
含フツ素化合物の余りに少ない含有量ではイオン交換能
が小さく、寸だ電気抵抗が犬きく、−刃金りに多い含有
量では、機械的強度゛を損ない、また含水率の増大によ
るイオン交換性能（電流効率）の低下をきたすので好ま
［７くない。
上記第一の含フツ素重合体及び第二の含フツ素重合体を
製造するための、フッ素化オレフィンと第一の重合性含
フッ素化合物若しくは第二の重合性含フツ素化合物との
共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し又は使
用せずに、パーオキン化合物、アゾ化合物、紫外線、電
離性放射線の如き重合開始源の作用の下に既知の手段に
よって実施できる。例えば特公昭４８−２２２３号公報
、特公昭４８−２０７８８号公報、特公昭４８−４１９
４２号公報、米国特許第３２８２８７５号明細書などに
記載される方法などによって共重合できる。重合方式と
じても塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの各種の重合
方式が採用できる。
製造するための、フッ素化オレフィンと第一の重合性含
フッ素化合物若しくは第二の重合性含フツ素化合物との
共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し又は使
用せずに、パーオキン化合物、アゾ化合物、紫外線、電
離性放射線の如き重合開始源の作用の下に既知の手段に
よって実施できる。例えば特公昭４８−２２２３号公報
、特公昭４８−２０７８８号公報、特公昭４８−４１９
４２号公報、米国特許第３２８２８７５号明細書などに
記載される方法などによって共重合できる。重合方式と
じても塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの各種の重合
方式が採用できる。
か＼る第−及び第二の各含フツ素共重合体の製造にあた
っては、上記第一の重合性含フツ素化合物及びフッ素化
オレフィンのそれぞれ一種以上を使用することができる
。また、これらの化合物の他に、他の成分例えば一般式
Ａ −ＣＦ’２−Ｎ＝Ｏで表わされるフルオロニトロン
化合物、一般式Ａ −ＣＦ２Ｃ０ＣＦ２− Ａ’ で
表わされるフルオロで表わされるフルオロビニルエーテ
ル（こ＼で、Ａ、 Ａ’は、水素、フッ素又は炭素数１
〜７のパーフルオロアルキル基でｓｂ、ａ＝０〜５、ｂ
−〇〜７である）などの一種又は二種以上を共重合せし
めることが可能である。かくして製造される含フツ素共
重合体は、製膜上の必要性からその分子量は好壕しくけ
約５０００〜５０万、特に好ましくは１万〜５０万がよ
い。
っては、上記第一の重合性含フツ素化合物及びフッ素化
オレフィンのそれぞれ一種以上を使用することができる
。また、これらの化合物の他に、他の成分例えば一般式
Ａ −ＣＦ’２−Ｎ＝Ｏで表わされるフルオロニトロン
化合物、一般式Ａ −ＣＦ２Ｃ０ＣＦ２− Ａ’ で
表わされるフルオロで表わされるフルオロビニルエーテ
ル（こ＼で、Ａ、 Ａ’は、水素、フッ素又は炭素数１
〜７のパーフルオロアルキル基でｓｂ、ａ＝０〜５、ｂ
−〇〜７である）などの一種又は二種以上を共重合せし
めることが可能である。かくして製造される含フツ素共
重合体は、製膜上の必要性からその分子量は好壕しくけ
約５０００〜５０万、特に好ましくは１万〜５０万がよ
い。
上記の如くして製造された第一の含フツ素重合体と、第
二の含フツ素重合体とをもって、本発明の陽イオン交換
（脂膜を構成する場合、例えば上記両者の含フツ素重合
体の粒状物を、好ましくは均一にブレンドし、製膜する
などの手段が採用される。
二の含フツ素重合体とをもって、本発明の陽イオン交換
（脂膜を構成する場合、例えば上記両者の含フツ素重合
体の粒状物を、好ましくは均一にブレンドし、製膜する
などの手段が採用される。
上記二種類の含フツ素共重合体のブレンド物を製膜する
方法は、既知の例えばプレス成型、ロール成型、押出し
成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型
などが採用できる。
方法は、既知の例えばプレス成型、ロール成型、押出し
成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型
などが採用できる。
か＼る製膜の場合、それから得られる陽イオン交換樹脂
膜の陽イオン選択性を高めるために、膜は非多孔性の緻
密なものでなければならない。
膜の陽イオン選択性を高めるために、膜は非多孔性の緻
密なものでなければならない。
このため膜は、その透水量が好ましくは水柱圧１ ｍ
（６０℃、ｐＨ１０の４Ｎ、ＮａＣ１中）で１００−／
時間／靜以、下、更には１０１ｎｌ／時間／ｎ？以下に
なるようにせしめられる。また、膜厚は、好ましくは２
０〜５００μ、特には５０〜３００μにせしめるのが好
ましい。か＼る場合、上記両者の含フツ素重合体をそれ
ぞれ製膜して、その後に積層する場合は、厚さが増すの
で、その分だけそれぞれの共重合体の膜厚は小さくせし
められ、そして積層後の膜厚が上記の範囲になるように
せしめられる。
（６０℃、ｐＨ１０の４Ｎ、ＮａＣ１中）で１００−／
時間／靜以、下、更には１０１ｎｌ／時間／ｎ？以下に
なるようにせしめられる。また、膜厚は、好ましくは２
０〜５００μ、特には５０〜３００μにせしめるのが好
ましい。か＼る場合、上記両者の含フツ素重合体をそれ
ぞれ製膜して、その後に積層する場合は、厚さが増すの
で、その分だけそれぞれの共重合体の膜厚は小さくせし
められ、そして積層後の膜厚が上記の範囲になるように
せしめられる。
また、上記含フツ素重合体を製膜する場合、必要に応じ
て製膜時に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体など
の他の含フツ素共重合体をブレンドして成型することも
でき、更にはこれらの重合体からなる布、ネットなどの
織物、不織布又は多孔質フィルムからなる支持体に支持
せしめることができる。
て製膜時に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体など
の他の含フツ素共重合体をブレンドして成型することも
でき、更にはこれらの重合体からなる布、ネットなどの
織物、不織布又は多孔質フィルムからなる支持体に支持
せしめることができる。
上記二種類の含フツ素共重合体をブレンドして製膜する
場合、第−及び第二の含フツ素重合体の混合割合は、適
宜に選びうるが、イオン交換膜としての性能上、第二の
含フツ素重合体は第一の含フツ素重合体１重量部に対し
て好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５
重量部以上使用される。第二の含フツ素重合体の使用量
が余りに小さい場合には上記した電流効率の向上効果が
不充分になる。
場合、第−及び第二の含フツ素重合体の混合割合は、適
宜に選びうるが、イオン交換膜としての性能上、第二の
含フツ素重合体は第一の含フツ素重合体１重量部に対し
て好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５
重量部以上使用される。第二の含フツ素重合体の使用量
が余りに小さい場合には上記した電流効率の向上効果が
不充分になる。
上記イオン交換樹脂膜への製造工程に相前後し、好まし
くは製膜後に、共重合体が、スルホン酸基又は上記弱酸
性のイオン交換基そのものではなく、これらの基に転換
しうる官能基を有する場合には、それに応じた適宜の処
理により、これらの官能基がスルホン酸基又は上記弱酸
性のイオン交換基に転換される。例えば、官能基力、酸
エステル、酸ニトリル、酸アミド、酸・・ライドである
場合には、酸又はアルカリのアルコール溶液による、加
水分解又は中和により、また、官能基が二種結合である
場合には、ＳＯ２，Ｆ’ ＸＣ０Ｆ’、又はＨ３ＰＯ３
などを付加させることによりイオン交換基たる酸基に転
換される。
くは製膜後に、共重合体が、スルホン酸基又は上記弱酸
性のイオン交換基そのものではなく、これらの基に転換
しうる官能基を有する場合には、それに応じた適宜の処
理により、これらの官能基がスルホン酸基又は上記弱酸
性のイオン交換基に転換される。例えば、官能基力、酸
エステル、酸ニトリル、酸アミド、酸・・ライドである
場合には、酸又はアルカリのアルコール溶液による、加
水分解又は中和により、また、官能基が二種結合である
場合には、ＳＯ２，Ｆ’ ＸＣ０Ｆ’、又はＨ３ＰＯ３
などを付加させることによりイオン交換基たる酸基に転
換される。
このようにして製造される本発明の含フツ素陽イオン交
換樹脂膜は、上記第−及び第二の含フツ素重合体の種類
、組成を制御することによシ、それぞれの含フツ素重合
体のイオン交換容量が好ましくは、０．６〜２ミリ当量
／２乾燥樹脂特に好ましくは０．８〜１．５ミＩＪ当量
／ｇ乾燥樹脂になるようにするのが好ましい。
換樹脂膜は、上記第−及び第二の含フツ素重合体の種類
、組成を制御することによシ、それぞれの含フツ素重合
体のイオン交換容量が好ましくは、０．６〜２ミリ当量
／２乾燥樹脂特に好ましくは０．８〜１．５ミＩＪ当量
／ｇ乾燥樹脂になるようにするのが好ましい。
本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜は上記のように種
々の優れた性能を有するために各種の目的、分野、用途
などに広範囲に採用され得る。例えば拡散透析、電解還
元、燃料電池の隔膜などとして、特に耐蝕性が要求され
る分野で好適に使用される。なかでも塩化アルカリの隔
膜電解用の隔膜として使用する場合には、従来のイオン
交換樹脂膜では得られないような高電流効率及び低電気
抵抗等の有利性を示すものである。
々の優れた性能を有するために各種の目的、分野、用途
などに広範囲に採用され得る。例えば拡散透析、電解還
元、燃料電池の隔膜などとして、特に耐蝕性が要求され
る分野で好適に使用される。なかでも塩化アルカリの隔
膜電解用の隔膜として使用する場合には、従来のイオン
交換樹脂膜では得られないような高電流効率及び低電気
抵抗等の有利性を示すものである。
か＼る塩化アルカリの電解に、本発明の含フツ素陽イオ
ン交換樹脂膜を使用する場合には、既知のいずれの隔膜
電解の方式にも採用できる。
ン交換樹脂膜を使用する場合には、既知のいずれの隔膜
電解の方式にも採用できる。
しかし、本発明では単一の陽イオン交換樹脂膜にて陽極
と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室
に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰極室から水
酸化アルカリを得る所謂二基型槽に適用した場合には最
も有利性が発揮できる。この場合、上記本発明の積層型
の陽イオン交換樹脂膜を使用するときには、載脱の上記
スルホン酸基を交換基とする共重合体からなる面を槽の
陽極側に向け、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交
換基を有する面を槽の陰極側に向けて配置する場合に有
利な結果が得られることが判明した。
と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室
に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰極室から水
酸化アルカリを得る所謂二基型槽に適用した場合には最
も有利性が発揮できる。この場合、上記本発明の積層型
の陽イオン交換樹脂膜を使用するときには、載脱の上記
スルホン酸基を交換基とする共重合体からなる面を槽の
陽極側に向け、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交
換基を有する面を槽の陰極側に向けて配置する場合に有
利な結果が得られることが判明した。
かくして、上記二基型の電解槽の場合でも、２現実以上
の濃度の塩化す） ＩＪウム水溶液を原料にして、５〜
５０ ｋ／ｃｌｒＩ？ の電流密度で電解することに
おいて、本発明の陽イオン交換樹脂膜を使用した場合に
は、従来のイオン交換樹脂膜では得られなかったような
高い性能を示すものである。例えば、実施例にも示され
るよ゛うに、四フフ化エチレンと ０Ｆ２＝ ｃＦｏｃ
Ｆ２ＣＦ （ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２３０２ Ｆ と
の共重合体１重量部と四フッ化エチレンと ＣＦ２ ＝
ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＣｌＣＨ３との共重合体
２重量部とをブレンドし、製膜し、加水分解して得られ
る、交換容量１．０１ｍｅｑ／ｆポリマーの陽イオン交
換樹脂膜を二基法の隔膜電解に使用した場合、９．５Ｎ
の苛性ソーダが、９１％もの電流効率を示した。また、
上記二種類の共重合体をブレンドするかわりに、それぞ
れ膜状物にし、これを積層し、加水分解して得られる、
積層型の陽イオン交換樹脂膜を、四フッ化エチレンとＣ
’Ｆ”、、 ＝ Ｃ’ＦＯ（ＣＦ２ ） ＣＯＯＣＨ３
の共重合体の面を陰極側に向けて、二基法の隔膜電解に
使用した場合、１３．２Ｎの苛性ソーダが９２％の極め
て高い電流効率で得られた。これに対しｔ１上記と同じ
交換容量を有する、四フッ化エチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ （ＣＦ３ ） ＯＣＦ’２ ＣＦ２’ Ｓ
Ｏ２Ｆとの共重合体からなる陽イオン交換膜を同じ二基
法の隔膜電解に使用した場合、１３．４Ｎの苛性ソーダ
の得るときは７８．５％という低い電流効率しか示さな
かった。
の濃度の塩化す） ＩＪウム水溶液を原料にして、５〜
５０ ｋ／ｃｌｒＩ？ の電流密度で電解することに
おいて、本発明の陽イオン交換樹脂膜を使用した場合に
は、従来のイオン交換樹脂膜では得られなかったような
高い性能を示すものである。例えば、実施例にも示され
るよ゛うに、四フフ化エチレンと ０Ｆ２＝ ｃＦｏｃ
Ｆ２ＣＦ （ＣＦ３）ＯＣＦ２０Ｆ２３０２ Ｆ と
の共重合体１重量部と四フッ化エチレンと ＣＦ２ ＝
ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＣｌＣＨ３との共重合体
２重量部とをブレンドし、製膜し、加水分解して得られ
る、交換容量１．０１ｍｅｑ／ｆポリマーの陽イオン交
換樹脂膜を二基法の隔膜電解に使用した場合、９．５Ｎ
の苛性ソーダが、９１％もの電流効率を示した。また、
上記二種類の共重合体をブレンドするかわりに、それぞ
れ膜状物にし、これを積層し、加水分解して得られる、
積層型の陽イオン交換樹脂膜を、四フッ化エチレンとＣ
’Ｆ”、、 ＝ Ｃ’ＦＯ（ＣＦ２ ） ＣＯＯＣＨ３
の共重合体の面を陰極側に向けて、二基法の隔膜電解に
使用した場合、１３．２Ｎの苛性ソーダが９２％の極め
て高い電流効率で得られた。これに対しｔ１上記と同じ
交換容量を有する、四フッ化エチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ （ＣＦ３ ） ＯＣＦ’２ ＣＦ２’ Ｓ
Ｏ２Ｆとの共重合体からなる陽イオン交換膜を同じ二基
法の隔膜電解に使用した場合、１３．４Ｎの苛性ソーダ
の得るときは７８．５％という低い電流効率しか示さな
かった。
一以下に、本発明の実施例を示し、更に具体的に本発明
を説明するが、か＼る実施例によって本発明は何ら限定
されるものでないことはもちろんである。
を説明するが、か＼る実施例によって本発明は何ら限定
されるものでないことはもちろんである。
実施例１
四フッ化エチレンとＣＦ２ ＝ ＣＦＯＣＦ２ ＣＦＯ
ＣＦ２ Ｃ１１Ｉ”２ ＳＯ２Ｆ’。− との共重合体（交換容量：ｏ、ａ３ミ＋Ｊ当量／２ポリ
マー）１重量部と四フッ化エチレンとＣＦ２＝ ＣＦＯ
（ＣＦ２）ａ ＣＯＯＣＨ３との共重合体（交換容量：
１．１０ミリ当量／ｆポリマー）２重量部とを、２４０
℃において５分間４インチロール上で混合したものを、
５０Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下２４０℃において５分間圧縮
成型して膜状物となし、該膜状物をＮａＯＨ１５０ｆジ
メチルスルホキシド２００−と水６５０−からなる混合
物中に７０℃において２４時間浸漬して一８Ｏ２Ｆは−
８０３Ｎａに−ＣＯＯＣＨ３はＣＯＯＮａに転換した。
ＣＦ２ Ｃ１１Ｉ”２ ＳＯ２Ｆ’。− との共重合体（交換容量：ｏ、ａ３ミ＋Ｊ当量／２ポリ
マー）１重量部と四フッ化エチレンとＣＦ２＝ ＣＦＯ
（ＣＦ２）ａ ＣＯＯＣＨ３との共重合体（交換容量：
１．１０ミリ当量／ｆポリマー）２重量部とを、２４０
℃において５分間４インチロール上で混合したものを、
５０Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下２４０℃において５分間圧縮
成型して膜状物となし、該膜状物をＮａＯＨ１５０ｆジ
メチルスルホキシド２００−と水６５０−からなる混合
物中に７０℃において２４時間浸漬して一８Ｏ２Ｆは−
８０３Ｎａに−ＣＯＯＣＨ３はＣＯＯＮａに転換した。
このようにして得られた膜厚２００μの陽イオン交換膜
を用いて陽極にはロジウム被覆チタン、陰極にはステン
レスを用い、両極の極間距離を２．２ｃｍとして下記条
件で食塩の電解を行なった。尚、隔膜の有効面積は２５
ｔ−ｒｎ２である。
を用いて陽極にはロジウム被覆チタン、陰極にはステン
レスを用い、両極の極間距離を２．２ｃｍとして下記条
件で食塩の電解を行なった。尚、隔膜の有効面積は２５
ｔ−ｒｎ２である。
陽極室には４ＮＮａＣ１水溶液を、陰極室〈は８ＮＮａ
ＯＨを仕込み、陽極室には４ Ｎ ＮａＣ］ 水溶液
を、陰極室には水を夫々供給しつつ、電流密度２０ Ａ
／ｄｎ？、 液温９２℃、にて電解を行なった。
ＯＨを仕込み、陽極室には４ Ｎ ＮａＣ］ 水溶液
を、陰極室には水を夫々供給しつつ、電流密度２０ Ａ
／ｄｎ？、 液温９２℃、にて電解を行なった。
陽極室からＮａＣ１溶液を溢流するＮａＯＨ水溶液を捕
集し、生成苛性ソーダ量から生成苛性ソーダの電流効率
を求めた。
集し、生成苛性ソーダ量から生成苛性ソーダの電流効率
を求めた。
その結果、９．５Ｎの苛性ソーダが電流効率９１．３％
で得られ、摺電圧は４．３４ボルトであった。又生成苛
性ソーダ中に含まれる食塩は０．１チ以下であった。
で得られ、摺電圧は４．３４ボルトであった。又生成苛
性ソーダ中に含まれる食塩は０．１チ以下であった。
電解は約１ケ月間連続して安定に行なわれ、その後運転
を止めて隔膜の状態を調べたが異常は認められなかった
。
を止めて隔膜の状態を調べたが異常は認められなかった
。
実施例２
四フッ化エチレンとＣＦ２ ＝ ＣＦＯＣＦ２ ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２ＦＦ３ との共電゛合体（交換容量：０．８５ミＩＪ当量／ｇポ
リマー）１重量部と四フッ化エチレンとＣＦ２ ＝ Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＣＨ３の変電合体（交換容
量：１．１０ミリ当量／ｌポリマー）３重量部とを実施
例１と同様にして混合し、膜状とした後、加水分解を行
ない、膜厚２００μの陽イオン交換膜を製造した。か＼
る膜を用い、実施例１と同様の方法で食塩の電解を行な
った結果、９．８Ｎの苛性ソーダが電流効率９２．５％
で得られ、摺電圧は４．２７ボルトであった。
ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２ＦＦ３ との共電゛合体（交換容量：０．８５ミＩＪ当量／ｇポ
リマー）１重量部と四フッ化エチレンとＣＦ２ ＝ Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＣＨ３の変電合体（交換容
量：１．１０ミリ当量／ｌポリマー）３重量部とを実施
例１と同様にして混合し、膜状とした後、加水分解を行
ない、膜厚２００μの陽イオン交換膜を製造した。か＼
る膜を用い、実施例１と同様の方法で食塩の電解を行な
った結果、９．８Ｎの苛性ソーダが電流効率９２．５％
で得られ、摺電圧は４．２７ボルトであった。
比較例
ＣＦ’２８０２ Ｆの共重合体（ＡＲ＝０．８３ ミ
リ当量／２）フィルム（厚み１００μ）を用いて実施例
６と同様の方法で食塩の電解を行なった結果、１３．４
Ｎの苛性ソーダが電流効率７８．５％で得られるに過ぎ
なかった。なお摺電圧は４．５５ボルトであった。
リ当量／２）フィルム（厚み１００μ）を用いて実施例
６と同様の方法で食塩の電解を行なった結果、１３．４
Ｎの苛性ソーダが電流効率７８．５％で得られるに過ぎ
なかった。なお摺電圧は４．５５ボルトであった。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一
の含フツ素重合体と、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イ
オン交換基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の
含フツ素重合体とをブレンドせしめ、必要に応じて上記
スルホン酸基に転換しうる官能基又は弱酸性の陽イオン
交換基に転換しうる官能基をそれぞれスルホン酸基又は
弱酸性の陽イオン交換基に転換せしめてなることを特徴
とする含フッ素陽イオン交換□樹脂膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089792A JPS5915934B2 (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089792A JPS5915934B2 (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50112567A Division JPS5833249B2 (ja) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | 含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865727A true JPS5865727A (ja) | 1983-04-19 |
| JPS5915934B2 JPS5915934B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=13980537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089792A Expired JPS5915934B2 (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915934B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066682A (en) * | 1989-06-05 | 1991-11-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing an ion exchange membrane |
| CN103243347A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089792A patent/JPS5915934B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066682A (en) * | 1989-06-05 | 1991-11-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing an ion exchange membrane |
| CN103243347A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
| CN103243347B (zh) * | 2012-02-13 | 2015-12-02 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915934B2 (ja) | 1984-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4683040A (en) | Process for electrolysis of sodium chloride | |
| US4126588A (en) | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide | |
| JP5482652B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜 | |
| TWI424884B (zh) | Ion Exchange Membrane for Chloride Alkali Electrolysis | |
| US4178218A (en) | Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride | |
| EP0025644B1 (en) | Fluorinated polymer cation exchange membrane for electrolysis, process for its preparation and process for electrolysing an aqueous solution of an alkali metal chloride | |
| JPWO2019045064A1 (ja) | フルオロスルホニル基又はスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途 | |
| US4508603A (en) | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide | |
| JPS5833249B2 (ja) | 含フツ素陽イオン交換樹脂膜 | |
| EP0753534B1 (en) | Cation exchange membrane for electrolysis and process for producing potassium hydroxide of high purity | |
| GB1604175A (en) | Process for preparing fluorinated polymer containing carbonyl fluoride and/or carboxylic groups | |
| JPS6356257B2 (ja) | ||
| JPS621652B2 (ja) | ||
| JPS623164B2 (ja) | ||
| JP2504135B2 (ja) | 電解用陽イオン交換膜 | |
| JPS6026145B2 (ja) | 改良された含フツ素陽イオン交換膜 | |
| US4487668A (en) | Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, and film and membrane thereof | |
| JPS5865727A (ja) | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 | |
| JP3511117B2 (ja) | 電解用陽イオン交換膜及び高純度水酸化カリウムの製造方法 | |
| JPH07118332A (ja) | フッ素化モノマーの回収方法 | |
| JPH08120100A (ja) | 含フッ素陽イオン交換膜 | |
| JPS5829802B2 (ja) | カイリヨウサレタ イオンコウカンキガンユウフルオロポリマ−ノ セイゾウホウホウ | |
| JPH0410905B2 (ja) | ||
| JPS5831394B2 (ja) | 水酸化アルカリの製造方法 | |
| JPS6253341A (ja) | 改良された含フツ素陽イオン交換膜 |