CN103243347A - 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于得到一种抑制电解中各层间的剥离的效果高的阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。所述阳离子交换膜(1)具有第一层(11)、第二层(12)和第三层(13)，第一层(11)由具有羧酸基的含氟类聚合物构成，第二层(12)由含氟类聚合物构成且具有羧酸基和磺酸基，第三层(13)由具有磺酸基的含氟类聚合物构成，在将第一层(11)的含水率设为W_I、将第二层(12)的含水率设为W_II、将第三层(13)的含水率设为W_III时，W_I＜W_II、W_II＜W_III，W_II-W_I≦9.5(%)、W_III-W_II≦18(%)，在将第一层(11)的弹性模量设为E_I、将第二层(12)的弹性模量设为E_II、将第三层(13)的弹性模量设为E_III时，E_I＞E_II、E_II＞E_III，E_I-E_II≦30MPa、E_II-E_III≦40MPa。

Description

阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽

技术领域

本发明涉及阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。

背景技术

使用了含氟类聚合物的阳离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，被用作用于通过碱金属氯化物等的电分解(下文中，有时也记为电解)而制造氯和碱的电解用阳离子交换膜。除此之外，还被用作臭氧产生用隔膜、燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。

其中，特别是在电解盐水等而制造苛性钠、氯和氢的碱金属氯化物的电解中，要求阳离子交换膜具有各种特性。

例如，要求具有以下性能：能够以高电流效率和低电解电压进行电解；制造的碱金属氢氧化物中所含有的杂质(特别是碱金属氯化物等)的浓度低；或者，膜强度高(在膜的操作时或电解时不损伤等)；等等。为了满足这样的要求，多层结构的含氟离子交换膜正成为目前的主流，所述多层结构的含氟离子交换膜包括由阴离子排斥性高、电阻高但显示出高电流效率的具有羧酸基的含氟树脂构成的层、和由电阻低的具有磺酸基的含氟树脂构成的层。

并且，鉴于上述关于膜强度的要求，一直以来提出了各种方案。

例如，在下述专利文献1和专利文献2中，提出了使膜的构成多层化并限定各层的含水率以实现电解电压的降低和膜强度的改善的技术。

即，专利文献1中记载了一种由具有离子交换基的含氟聚合物构成且层积有第一层、第二层和第三层的离子交换膜的技术方案，所述第一层面对阴极，具有羧酸基，所述第二层电阻率小于该第一层且具有膜整体的厚度的50%以上，所述第三层溶胀度比第二层大5%以上且电阻率比第二层小30Ω·cm以上。专利文献1中，记载了可得到电化学性质、在阴极室生成的碱金属氢氧化物水溶液中的纯度优异、进而机械强度和尺寸稳定性优异的离子交换膜。

另外，专利文献2中记载了层积有氟碳聚合物的第一层、第二层和氟碳聚合物的第三层的离子交换膜，所述第一层面对阴极，具有羧酸基；所述第二层离子交换容量为0.9～1.4毫当量/g干燥树脂，具有磺酸基；所述第三层面对阳极，溶胀度比上述第二层大5%以上且具有离子交换基。专利文献2中，记载了在使用强韧的聚合物的同时发挥低电解电压的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-113029号公报

专利文献2：日本特开昭63-8425号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1和2所记载的离子交换膜中，膜强度尚不充分，特别是防止电解中各层间的剥离的强度即耐剥离性不充分。

若电解中在各层间产生剥离，则溶液会停留在层间。由此，会因膜的电阻增加而发生电解电压的上升。

另外，若与膜的阳极侧接触的层因停留在层间的溶液而被压迫到阳极侧，则膜与阳极部过于紧密地接触，由此盐水无法被充分地供给到膜，会引起离子交换基(特别是羧酸基)的H+化。具有经H+化的羧酸基的层的电阻高，因而会发热和损伤，产生电流效率降低的问题以及膜的强度降低的问题。

进而由于溶液停留在剥离部，由此还会诱发电极变形这样的电解装置损伤的弊端。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种能够防止电解中各层间的剥离、耐剥离性高、能够稳定地进行电解的阳离子交换膜。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现通过对构成阳离子交换膜的各层间的含水率的关系、和弹性模量的关系进行限定，耐剥离性得到飞跃性的提高，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕

一种阳离子交换膜，其具有：

第一层，其由具有羧酸基的含氟类聚合物构成；

第二层，其由含氟类聚合物构成，具有羧酸基和磺酸基；和

第三层，其由具有磺酸基的含氟类聚合物构成，

在将上述第一层的含水率设为W_I、

将上述第二层的含水率设为W_II、

将上述第三层的含水率设为W_III时，

W_I＜W_II、W_II＜W_III，W_II-W_I≦9.5(%)、W_III-W_II≦18(%)，

在将上述第一层的弹性模量设为E_I、

将上述第二层的弹性模量设为E_II、

将上述第三层的弹性模量设为E_III时，

E_I＞E_II、E_II＞E_III，E_I-E_II≦30MPa、E_II-E_III≦40MPa。

〔2〕

如上述〔1〕所述的阳离子交换膜，其中，

上述第一层的含水率W_I为3%～11%、

上述第二层的含水率W_II为11%～13%、

上述第三层的含水率W_III为25%～32%。

〔3〕

如上述〔1〕或〔2〕所述的阳离子交换膜，其中，

上述第一层的弹性模量E_I为100MPa～130MPa、

上述第二层的弹性模量E_II为90MPa～110MPa、

上述第三层的弹性模量E_III为50MPa～70MPa。

〔4〕

一种电解槽，其至少具备：

阳极、

阴极、和

配置于上述阳极与上述阴极之间的上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的阳离子交换膜。

发明效果

根据本发明，可以得到抑制电解中各层间的剥离的效果高的阳离子交换膜。

附图说明

图1示出本实施方式的阳离子交换膜的一例的示意截面图。

图2是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的开孔率的示意图。

图3的(a)、图3的(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图4是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

符号说明

1阳离子交换膜

2、22增强芯材

11第一层

12第二层

13第三层

52增强芯材

100电解槽

200阳极

300阴极

504连通孔

504a牺牲线

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

另外，只要不特别声明，则附图中上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。

需要说明的是，本说明书中，带有“大致”的用语表示在本领域技术人员的技术常识的范围内除去了该“大致”的用语的含义，也包含除去了“大致”的含义本身。

〔阳离子交换膜〕

本实施方式的阳离子交换膜具有由具有羧酸基的含氟类聚合物构成的第一层、由含氟类聚合物构成且具有羧酸基和磺酸基的第二层、和由具有磺酸基的含氟类聚合物构成的第三层，各层的含水率和弹性模量的关系具有特定的关系。

以下，有时将第一层、第二层和第三层一并称为膜主体。

图1示出本实施方式的阳离子交换膜的一例的示意截面图。

本实施方式的阳离子交换膜1具有由具有羧酸基的含氟类聚合物构成的第一层11、由含氟类聚合物构成且具有羧酸基和磺酸基的第二层12、和由具有磺酸基的含氟类聚合物构成的第三层13，

在将上述第一层11的含水率设为W_I、

将上述第二层12的含水率设为W_II、

将上述第三层13的含水率设为W_III时，

W_I＜W_II、W_II＜W_III，W_II-W_I≦9.5(%)、W_III-W_II≦18(%)，

在将上述第一层11的弹性模量设为E_I、

将上述第二层12的弹性模量设为E_II、

将上述第三层13的弹性模量设为E_III时，

E_I＞E_II、E_II＞E_III，E_I-E_II≦30MPa、E_II-E_III≦40MPa。

膜主体具有选择性透过阳离子的功能，构成膜主体的第一层11～第三层13分别包含具有规定的离子交换基的含氟类聚合物。

此处所说的具有离子交换基的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。例如可以举出下述聚合物等：其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。

以下对这样的含氟类聚合物的制造方法进行说明。

关于构成第一层11的具有羧酸基的含氟类聚合物，可以通过将下述第1组的单体和第2组的单体共聚、或者将第2组的单体均聚来制造。

关于构成第三层13的具有磺酸基的含氟聚合物，可以通过将下述第1组的单体和第3组的单体共聚、或者将第3组的单体均聚来制造。

关于构成第二层12的作为含氟类聚合物且具有羧酸基和磺酸基的物质，可以为具有羧酸基的含氟聚合物与具有磺酸基的含氟聚合物的混合物，也可以为具有羧酸基和磺酸基的含氟类共聚物。

关于前者，可以通过将如上述那样制造的具有羧酸基的含氟类聚合物和具有磺酸基的含氟类聚合物混合来制造。

关于后者，可以通过将下述第1组、第2组和第3组的单体共聚、或者将第二组和第三组的单体共聚来制造。

作为第1组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。

作为氟化乙烯化合物，优选下述通式(1)表示的化合物。

CF₂=CX₁X₂…(1)

(此处，通式(1)中，X₁、X₂=-F、-Cl、-H或-CF₃。)

作为上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。

特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。进一步优选为四氟乙烯(TFE)。

作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(2)表示的化合物。

CF₂=CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-X…(2)

(此处，通式(2)中，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF₃，X为在碱性介质中被水解而形成羧酸基的前体，从羧酸酯基-COOR(R：碳原子数为1～4的烷基)、氰基-CN、酰卤-COZ(Z：卤原子)中选择。)

更优选为下述通式(2-1)表示的具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

CF₂=CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR…(2-1)

(此处，通式(2-1)中，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或者C₃H₇。)

上述通式(2-1)中，优选Y为CF₃、R为CH₃。

特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟单体作为第2组的单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。

CF₂=CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₂)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CF[OCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂=CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃。

作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(3)表示的化合物。

CF₂=CF(OCF₂CFX₃)O_n(CF₂)_mW    …(3)

(此处，上述通式(3)中，X₃=-F或-CF₃，m=1～3的整数，n=0、1或2，W为在碱性介质中被水解而形成磺酸基的前体，从卤化磺酰基-SO₂X₄(X₄选自-F、-Cl、-Br)或者烷基砜基-SO₂R(R是碳原子数为1～4的低级烷基)选择。)

更优选为下述通式(3-1)表示的具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

CF₂=CFO-X-CF₂-SO₂F…(3-1)

(此处，通式(3-1)中，X表示全氟基。)

作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。

CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

这些之中，更优选CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

由这些单体得到的聚合物或共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。

例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～20MPa的条件下进行聚合反应。

上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。

含氟类共聚物的总离子交换容量以干燥树脂计优选为0.5mg当量/g～2.0mg当量/g，更优选为0.6mg当量/g～1.5mg当量/g。此处所说的总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。

(层构成)

＜第一层＞

本实施方式的阳离子交换膜1中，如上所述，第一层11由具有羧酸基的含氟类聚合物构成。

作为第一层11的厚度，优选为5μm～50μm、更优选为5μm～30μm、进一步优选为10μm～20μm。

＜第二层＞

本实施方式的阳离子交换膜1中，如上所述，第二层12由含氟类聚合物构成，其具有羧酸基和磺酸基。

第二层12是控制阳离子交换膜的强度的层，因而厚度优选为30μm～120μm、更优选为40μm～100μm、进一步优选为50μm～70μm。

＜第三层＞

本实施方式的阳离子交换膜1中，如上所述，第三层13由具有磺酸基的含氟类聚合物构成。

第三层13的厚度优选为15μm～70μm、更优选为30μm～60μm。

(第一层～第三层的含水率的关系)

关于本实施方式的阳离子交换膜的含水率，第二层12大于第一层11，第三层13大于第二层12。

“含水率”是指将各层所含有的水分的质量除以各层的干燥重量而得到的比例，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法测定。

对于本实施方式的阳离子交换膜，第一层11与第二层12的含水率之差为9.5%以下，第二层12与第三层13的含水率之差为18.0%以下。

即，在将上述第一层11的含水率设为W_I、

将上述第二层12的含水率设为W_II、

将上述第三层13的含水率设为W_III时，

W_I＜W_II、W_II＜W_III，W_II-W_I≦9.5(%)、W_III-W_II≦18(%)。

通过使W_II-W_I为9.5(%)以下、W_III-W_II为18(%)以下，层间的化学亲和性提高，电解中难以在层间产生变形。因而，耐剥离性提高。

W_II-W_I优选为7(%)以下、更优选为4(%)以下。

W_III-W_II优选为15(%)以下、更优选为12(%)以下。

各层间的含水率之差、即第一层与第二层的含水率差、第二层与第三层的含水率差越小，则阳离子交换膜的耐剥离性越高，从阳离子交换膜的电解性能的方面出发，优选为0.1%以上。更优选为1%以上。

优选第一层11的含水率W_I为3%～11%、第二层12的含水率W_II为11%～13%、第三层13的含水率W_III为25%～32%。通过为该范围，耐剥离性进一步提高，此外还能够减少生成的碱金属氢氧化物中的杂质浓度。

(第一层～第三层的弹性模量的关系)

对于本实施方式的阳离子交换膜的弹性模量，第二层12小于第一层11、第三层13小于第二层12。

本实施方式的阳离子交换膜中，第一层11与第二层12的弹性模量之差为30MPa以下，第二层12与第三层13的弹性模量之差为40MPa以下。

即，在将上述第一层11的弹性模量设为E_I、

将上述第二层12的弹性模量设为E_II、

将上述第三层13的弹性模量设为E_III时，

E_I＞E_II、E_II＞E_III，E_I-E_II≦30MPa、E_II-E_III≦40MPa。

通过使E_I-E_II为30MPa以下、E_II-E_III为40MPa以下，层间的物理密合性提高，电解中各层的变形程度之差减小，各层的密合性提高。

E_I-E_II优选为20MPa以下、更优选为10MPa以下。

E_II-E_III优选为30MPa以下、更优选为20MPa以下。

“弹性模量”可以通过后述实施例中记载的方法测定。

各层间的弹性模量之差、即第一层与第二层的弹性模量差、第二层与第三层的弹性模量差越小，则阳离子交换膜的耐剥离性越高，从阳离子交换膜的电解性能的方面出发，优选为0.1MPa以上。更优选为1MPa以上。

优选第一层11的弹性模量E_I为100MPa～130MPa、第二层12的弹性模量E_II为90MPa～110MPa、第三层13的弹性模量E_III为50MPa～70MPa。

通过将各层间的含水率之差和各层间的弹性模量之差限定为特定的数值以下，本实施方式的阳离子交换膜能够发挥优异的耐剥离性。

仅各层的含水率之差小的情况下，层间的物理密合性不充分，电解中各层的变形程度之差大，各层的密合性低。另一方面，仅各层的弹性模量之差小的情况下，层间的化学亲和性不充分，电解中容易在层间产生变形。通过使各层的含水率之差和弹性模量之差均为特定值以下，能够使本实施方式的阳离子交换膜的各层的物理密合性与化学亲和性均高。因此，在电解中，各层不剥离，能够稳定地进行电解。

(增强芯材)

本实施方式的阳离子交换膜优选具有配置于膜主体的内部的增强芯材。

增强芯材是增强阳离子交换膜的强度和尺寸稳定性的部件。通过将增强芯材配置于膜主体的内部，特别能够将阳离子交换膜的伸缩控制在所期望的范围。该阳离子交换膜在电解等时不会伸缩为所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。

对增强芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为增强线的线纺线而形成。此处所说的增强线是指构成增强芯材的部件，能够赋予阳离子交换膜所期望的尺寸稳定性和机械强度，并且该线在阳离子交换膜中能够稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材，能够赋予阳离子交换膜更优异的尺寸稳定性和机械强度。

对增强芯材和其中所用的增强线的材料没有特别限定，优选对酸和碱等具有耐性的材料，从需要长期的耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选由氟类聚合物构成的纤维。

可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。

对用于增强芯材的增强线的线径没有特别限定，优选为20旦尼尔～300旦尼尔，更优选为50旦尼尔～250旦尼尔。机织密度(单位长度的打纬根数)优选为5根/英寸～50根/英寸。对增强芯材的形态没有特别限定，使用例如织布、无纺布、编布等，优选织布的形态。另外，关于织布的厚度，优选使用30μm～250μm、更优选使用30μm～150μm的厚度。

织布或编布可以使用单丝、复丝或者它们的纱线、切膜丝等，织法可以使用平织、纱罗织造、针织、经向灯芯布、绉条纹薄织物等各种织法。

对膜主体中的增强芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜的大小和形状、对阳离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。

例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置增强芯材，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增强芯材。通过在膜主体的纵向膜主体的内部大致平行地配置多个增强芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强芯材(经线)和沿横向配置的增强芯材(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而打纬编织而成的平织、一边拧两根经线一边与纬线织入而成的纱罗织造(絡み織り)、在将两根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织造(斜子織り)等。

特别优选沿阳离子交换膜的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置增强芯材。即，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的阳离子交换膜的制造工序中膜主体和各种芯材(例如，增强芯材、增强线、后述的牺牲线等)的传送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常，用于电解的阳离子交换膜为矩形，长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。通过将作为MD线的增强芯材与作为TD线的增强芯材织入，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

对增强芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑对阳离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。

对增强芯材的开孔率没有特别限定，优选为30%以上、更优选为50%以上且90%以下。从阳离子交换膜1的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30%以上，从阳离子交换膜的机械强度的方面出发，优选为90%以下。

增强芯材的开孔率是指在膜主体的任一个表面的面积(A)中离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积(B)的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指在阳离子交换膜中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜所含有的增强芯材等所截断的区域的总面积。

图2是用于说明构成阳离子交换膜的增强芯材的开孔率的示意图。

图2中，将阳离子交换膜1的一部分放大，在该区域内仅图示了增强芯材2、22的配置，关于其他部件，省略了图示。

从由沿纵向配置的增强芯材2和在横向配置的增强芯材22所包围的区域、即还包括增强芯材的面积的区域的面积(A)减去增强芯材的总面积(C)，从而可以求出上述区域的面积(A)中离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。

即，开孔率可以通过下述式(I)求出。

开孔率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)…(I)

在这些增强芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含PTFE的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔～300旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸～50根/英寸的平织，其厚度为50μm～100μm的范围。包含该增强芯材的阳离子交换膜的开孔率进一步优选为60%以上。

作为增强线的形状，可以举出圆线、带状线等。优选带状线。

(连通孔)

本实施方式的离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。

连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。

另外，连通孔是指在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲线)的形状和直径来控制。

通过在阳离子交换膜形成连通孔，能够确保在电解时产生的碱性离子和电解液的移动性。对连通孔的形状没有特别限定，可以根据后述的制法制成用于形成连通孔的牺牲线的形状。

本实施方式中，连通孔优选以交替通过增强芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，在增强芯材的阴极侧形成有连通孔的部分中，通过在连通孔中充满的电解液而被输送的阳离子(例如，钠离子)还能够流动到增强芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被截断，因而能够进一步降低阳离子交换膜的电阻。

连通孔可以仅沿构成本实施方式的阳离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。

(涂布层)

为了防止因电解而产生的气体附着，本实施方式的离子交换膜优选具有包覆膜主体的任一个表面的至少一部分的涂布层。

对构成涂布层的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选含有无机物。作为无机物，可以举出例如氧化锆、二氧化钛等。对在膜主体的表面形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如，可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。

具体地说，涂布层可以如下涂布：在具有磺酸型离子交换基的含氟类聚合物的5质量%乙醇溶液中，以20质量%的比例加入1次粒径为0.6μm的氧化锆并使其分散，制成悬浮液，利用喷雾法在上述复合膜的两面对上述悬浮液进行喷雾并使其干燥，从而以0.5mg/cm²的厚度涂布。

涂布层只要包覆膜主体的表面的一部分即可，从防止气体附着的方面出发，优选包覆膜主体的全部表面。

从防止气体附着和厚度导致的电阻增加的方面出发，涂布层的平均厚度优选为1μm～10μm。

(凸部)

虽未图示，但本实施方式的阳离子交换膜在截面观察时优选在膜主体的表面形成有高度为20μm以上的凸部。该凸部优选由含氟类聚合物构成。

特别是，图1所示的第三层(磺酸层)13具有凸部，由此，在电解时电解液被充分地供给到膜主体，因而能够进一步降低杂质所带来的影响。

通常，为了降低电解电压，阳离子交换膜以与阳极密合的状态使用。另一方面，若阳离子交换膜与阳极密合，则具有电解液(盐水等)的供给难以进行的倾向。因此，通过在阳离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制阳离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等蓄积在阳离子交换膜中。

对凸部的配置密度没有特别限定，从将电解液充分地供给到膜的方面出发，优选为20个/cm²～1500个/cm²、更优选为50个/cm²～1200个/cm²。

对凸部的形状没有特别限定，优选为选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状、半球状、圆顶状组成的组中的1种以上。另外，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。

上述凸部的高度、形状和配置密度可以利用以下方法分别测定和确认。

首先，在阳离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。

作为高度的测定方法，使用KEYENCE社制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”进行。具体地说，可以从干燥状态的阳离子交换膜任意地切出10cmx10cm的部分，用双面胶带将平滑的板和阳离子交换膜的阳极侧固定，以朝向测定透镜的方式将阳离子交换膜的阴极侧设置于测定台。在各10cmx10cm的膜中，在1000μm见方的测定范围观测阳离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此观测凸部。

另外，关于凸部的配置密度，任意地切出3处10cmx10cm的膜，在该各10cmx10cm的膜中，将在1000μm见方的测定范围测定9处所得到的值进行平均，所得到的值为凸部的配置密度。

〔阳离子交换膜的制造方法〕

以下，对本实施方式的阳离子交换膜的制造方法进行说明，对于本实施方式的阳离子交换膜，需要控制各层的含水率和弹性模量，使它们具有规定的关系。

对于含水率，可以通过对含氟类聚合物的离子交换容量、和制造阳离子交换膜时的水解条件进行调整来控制。对于弹性模量，可以通过调整含氟类聚合物的离子交换容量来控制。

以下进行详细说明。

作为本实施方式的阳离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(5)工序的方法。

(1)工序：制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物的工序。

(2)工序：根据需要至少织入多个增强芯材和具有溶解于酸或碱的性质且形成连通孔的牺牲线，由此得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。

(3)工序：将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟类聚合物膜化的工序。

(4)工序：根据需要在上述膜中埋入上述增强材料，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。

(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。

根据上述方法，通过在(1)工序中控制含氟类聚合物的离子交换容量，在(5)工序中控制水解的条件，能够控制构成本实施方式的阳离子交换膜的各层的含水率和弹性模量。

以下，更详细地说明各工序。

(1)工序：含氟类聚合物的制造工序

本实施方式中，为了控制含氟类聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟类聚合物的制造中，需要调整原料的单体的混合比。由此，能够控制各层的含水率和弹性模量。

形成第一层的具有羧酸基的含氟类聚合物优选通过以下述质量比将上述第1组的单体和上述第2组的单体共聚来制造。

优选使第1组的单体：第2组的单体=6：1～11：1，更优选为7：1～11：1。若第1组的单体的含量少，则离子交换容量升高，第1层的含水率升高，弹性模量降低。

形成第三层的具有磺酸基的含氟聚合物优选通过将第3组的单体聚合来制造，或者通过以下述质量比将第1组的单体和第3组的单体共聚来制造。

优选使第1组的单体：第3组的单体=4：1～6：1，更优选第1组的单体：第3组的单体=5：1～6：1。

若第1组的单体的含量少，则离子交换容量升高，第三层的含水率升高，弹性模量降低。

形成第二层的作为含氟类聚合物且具有羧酸基和磺酸基的物质可以通过将具有羧酸基的含氟类聚合物和具有磺酸基的含氟类聚合物混合来制造，或者通过将第1组、第2组和第3组的单体共聚；或者将第2组和第3组的单体共聚来制造。

此时，无论在哪种情况下，均优选制造时使第1组的单体：第2组的单体的质量比为6：1～7：1并且使第1组的单体：第3组的单体的质量比为5：1～6：1。

在形成第二层的含氟类聚合物中，若第1组的单体的含量少，则离子交换容量升高，第二层的含水率升高，弹性模量降低。

该(1)工序中，在制造构成各层的含氟类聚合物时，以上述质量比聚合或混合，并以后述的条件进行水解，由此得到第一层与第二层、第二层与第三层的含水率之差小并且弹性模量差小的离子交换膜。

(2)工序：增强材料的制造工序

增强材料是指编织增强线而成的织布等。通过在膜内埋入增强材料，形成增强芯材。在制成具有连通孔的阳离子交换膜时，牺牲线也一起织入增强材料。此时的牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10质量%～80质量%、更优选为30质量%～70质量%。或者，还优选具有20旦尼尔～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。

通过织入上述牺牲线，能够防止增强芯材的偏移。

牺牲线在膜的制造工序或者电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。该情况下的混织量优选为织布或编布整体的10质量%～80质量%、更优选为30质量%～70质量%。

需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材和牺牲线等的配置，能够控制开孔率和连通孔的配置等。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，使用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟类聚合物膜化。

作为膜化的方法，可以举出以下方法。

将形成图1所示的第一层11的具有羧酸基的含氟类聚合物、形成第二层12的含氟类聚合物、形成第三层13的具有磺酸基的含氟类聚合物分别膜化的方法。

通过共挤出将形成第一层11的含氟类聚合物和形成第二层12的含氟类聚合物制成复合膜，将形成第三层13的含氟类聚合物单独膜化的方法。

将形成第一层11的含氟类聚合物单独膜化，通过共挤出将形成第二层12的含氟类聚合物和形成第三层13的含氟类聚合物制成复合膜的方法。

需要说明的是，第一层11的膜、第二层12的膜、第三层13的膜和它们的复合膜可以为两张以上。

将第一层11和第二层12共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将上述(2)工序中得到的增强材料埋入上述(3)工序中得到的膜中，由此得到内部存在增强材料的膜主体。

具体地说，在圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸层积增强材料和膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边埋入而一体化，从而得到复合膜。

作为圆筒，可以举出具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的圆筒。

作为层积增强材料和膜时的顺序，可以按照上述(3)工序举出以下的顺序。

在圆筒上依次层积脱模纸、第三层13的膜、增强材料、第二层12的膜、第一层11的膜的顺序。

在圆筒上依次层积脱模纸、第三层13的膜、增强材料、第二层12和第一层11的复合膜的顺序。

在圆筒上依次层积脱模纸、第三层13和第二层12的复合膜、增强材料、第一层11的膜的顺序。

另外，与通过加压模压法而一体化的方法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第三层13的厚度变大的特征。此外，由于增强材料被牢固地固定于膜的内面，因此具有能够充分保持膜的机械强度的性能。

另外，在本实施方式的阳离子交换膜中，作为在膜主体的表面形成凸部的方法，没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。

具体地说，可以举出在膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述各种复合膜和增强材料等一体化时，可以使用预先进行了压纹加工的脱模纸，由此可以形成上述凸部。

(5)工序：水解的工序

在(5)工序中，利用酸或碱对上述(4)工序中得到的膜主体进行水解。

在该水解的工序中，通过改变水解条件、即溶液组成、水解温度、时间，可以控制含水率。

具体如下所述。

用于制造本实施方式的阳离子交换膜的水解优选如下进行：在6.3当量(N)～7.5当量(N)的KOH和4.5质量%～5.5质量%的DMSO的水溶液中，以90℃～95℃进行25分钟～35分钟。其后，优选在85℃～95℃的条件下使用0.5当量(N)～0.7当量(N)NaOH溶液进行平衡处理。

在改变含水率的情况下，可以通过改变水解溶液的组成或温度、时间来控制。例如，在提高含水率的情况下，可以通过降低水解溶液中的KOH浓度、提高DMSO(二甲亚砜)浓度、提高水解温度、延长水解时间来实现。

除了上述(1)工序之外，在该(5)工序中，通过以上述的条件进行水解，可以得到不仅含水率差小弹性模量差也小的阳离子交换膜。

需要说明的是，在该(5)工序中还可以向离子交换膜前体导入离子交换基。

另外，通过该水解，膜主体含有牺牲线的情况下，通过用酸或碱溶解去除，能够在膜主体形成连通孔。

需要说明的是，牺牲线可以不被完全溶解去除而残存在连通孔。另外，若进行电解，则残存于连通孔的牺牲线也可以被电解液溶解去除。

此处，对通过溶出牺牲线而形成连通孔的工序进行更详细的说明。

图3(a)、图3(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图3(a)中，仅图示出增强芯材52和牺牲线504a(由此形成的连通孔504)，关于膜主体等其他部件，省略了图示。首先，织入增强芯材52和牺牲线504a，作为增强材料。然后，在上述(5)工序中牺牲线504a溶出，由此如图3(b)所示形成连通孔504。

基于上述方法，按照在阳离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材、连通孔来调整增强芯材52和牺牲线504a的织入方法即可，因而很简便。图3(a)中，例示出在纸面沿纵向和横向的两个方向织入了增强芯材和牺牲线504a的平织的增强材料，根据需要可以变更增强材料中的增强芯材52和牺牲线504a的配置。

经过上述的(1)工序～(5)工序后，可以在所得到的阳离子交换膜的表面形成涂布层。

对涂布层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。

例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。

作为无机氧化物，可以举出氧化锆，作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转变为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。

对涂布条件没有特别限定，例如，可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。

〔电解槽〕

可以使用本实施方式的阳离子交换膜制成电解槽。图4是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300和配置于阳极200与阴极300之间的本实施方式的阳离子交换膜1。此处，以具备上述阳离子交换膜1的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内将各种构成变形来实施。

该电解槽100可以用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。

对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5当量(N)～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50℃～120℃、电流密度为5A/dm2～100A/dm2的条件下进行电解。

对本实施方式的电解槽100的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜1与阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极200与阳离子交换膜1接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则以下单位基于质量基准。

〔含水率测定方法〕

关于构成后述实施例、比较例中的阳离子交换膜的各层的含有率，使用各层的构成材料制作膜，利用该膜进行测定、计算。

首先，将构成各层的含氟类聚合物以单层膜化，对于该膜，在实施例、比较例的条件下进行水解和平衡处理。

其后，在90℃的32质量%的NaOH中浸渍8小时后，冷却至室温并进行水洗，测定膜重量W1。

其后，用真空干燥机将该膜干燥8小时以上，直至水分消失，将其重量作为W2。

进而，对干燥的膜进行水洗，除去膜内残留的碱(唐南(Donnan)碱)，利用与上述同样的方法继续干燥，直至水分消失，将其重量作为W3。

含水率ΔW使用W1～W3通过下式算出。

ΔW=(W1-W2)/W3×100(%)

〔弹性模量测定方法〕

关于构成后述实施例、比较例中的阳离子交换膜的各层的弹性模量，使用各层的构成材料制作膜，利用该膜进行测定、计算。

首先，将构成各层的含氟聚合物以单层膜化，对于该膜，在实施例、比较例的条件下进行水解和平衡处理。

其后，准备在与MD方向(Machine Direction，纵向)呈45度的方向以10mm切割、在其直角方向以110mm切割而成的样品。

使用拉伸试验机(装置名：TENSILON ORIENTEC RTC-1210)，以宽度短的方向作为两端，从两侧拉伸长方形的样品，将样品的变形达到X(=10)(%)时的应力设为Y(kgf/cm²)时，弹性模量E以下式表示。

E=Yx1.0x10⁵/(X/100)(Pa)

〔耐剥离性评价〕

如下评价后述实施例、比较例中的阳离子交换膜的耐剥离性。

关于耐剥离性，对进行电解后的阳离子交换膜进行观测，测定产生了层间的剥离的部分的面积率并评价。

首先，用于电解的电解槽为在阳极与阴极之间配置了阳离子交换膜的结构，将强制地循环电解液的类型(强制循环型)的四个电解单元串联连接使用。

电解单元中阳极与阴极之间的距离为1.5mm。

作为阴极，使用在镍的膨胀金属上涂布了作为催化剂的氧化镍而成的电极。

作为阳极，使用在钛的膨胀金属上涂布了作为催化剂的钌、铱和钛而成的电极。

在阳极侧以维持23g/L的浓度的方式供给盐水，在阴极侧供给25质量%浓度的苛性钠。

需要说明的是，电解中，在阴极侧不进行水的供给。

将盐水的温度设定为90℃，以4kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行40小时电解。

将进行了电解后的阳离子交换膜的通电部分的面积设为x(cm²)、将产生了剥离的部分的面积设为y(cm²)时，剥离部分的面积率A以下式表示。

面积y使用图像分析软件(SCALAR CORPORATION制造UMO2-SUZ-01)测定。

A=y/x×100(%)

关于耐剥离性评价，在剥离部分的面积率A小于25%时评价为良好：○，在为25%以上时评价为不良：×。

通过实施例、比较例来更具体地制作离子交换膜。

在以下的实施例、比较例中，

单体A：为与第1组的单体对应的下述单体。

CF₂=CF₂…(1)

单体B：为与第2组的单体对应的下述单体。

CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CO₂CH₃…(2)

单体C：为与第3组的单体对应的下述单体。

CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F  …(3)

〔实施例1〕

包含羧酸酯基的氟聚合物(第一层)的材料使用以11：1的比例将单体A、单体B共聚而成的共聚物。

关于具有羧酸酯基和卤化磺酸基的含氟类聚合物(第二层)的材料，在合成将单体A和单体B以质量比6.5：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物、以及将单体A和单体C以质量比5.8：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物后，将它们混合，使用该混合物。

具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)的材料使用将单体A和单体C以质量比5.5：1的比例共聚而成的共聚物。

准备具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)以及具有羧酸酯基和卤化磺酸基的含氟类聚合物(第二层)，通过具备2台挤出机、双层用的共挤出用T模和牵引机的装置进行共挤出，得到厚度为70μm的双层膜(a)。

观察该膜的截面，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为53.5μm。

进而，通过单层T模，得到厚度为50μm的具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)膜(b)。

另外，作为增强材料，准备对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝以900次/m加捻而形成线状的增强线；作为牺牲线的经线，准备对30旦尼尔、6丝(filament)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线；作为纬线，准备对35旦尼尔、8丝的PET制的线以10次/m加捻而成的线。将这些线以交替排列的方式平织，使PTFE线为24根/英寸，使牺牲线为相对于PTFE为4倍的64根/英寸，得到厚度为100μm的织布。将所得到的织布用加热的金属辊压接，将织布的厚度调整为70μm。此时，仅PTFE线的开孔率为75%。

在内部具有加热源和真空源、且表面具有大量微细孔的圆筒上，依次层积具有透气性的耐热脱模纸、膜(b)、织布、第二层面对织布侧的膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边一体化而得到复合膜。

将该复合膜在含有二甲亚砜(DMSO)5.0质量%、6.5当量(N)的KOH的水溶液中以95℃的温度水解30分钟，其后，在90℃的条件下使用0.5当量(N)的NaOH溶液进行平衡处理。水洗后在0.1N苛性钠水溶液中以90℃的温度进行平衡处理。

在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解10质量%的下述具有磺酸基的氟类聚合物，所述氟类聚合物通过将当量重量为910的CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃SO₂F的共聚物水解而成。在该溶液中加入40质量%的一次粒径为0.02μm的氧化锆，并用球磨机均匀分散，得到悬浮液。利用喷雾法将该悬浮液涂布到上述水解后的膜的两面并使其干燥，由此形成涂布层。

对如上得到的阳离子交换膜进行耐剥离性试验，结果剥离部相对于通电面积的比例为18%。

〔实施例2〕

具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)的材料使用将单体A和单体B以质量比8：1的比例共聚而成的共聚物。

关于具有羧酸酯基和卤化磺酰基的含氟类聚合物(第二层)的材料，在合成将单体A和单体B以质量比6.5：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物、以及将单体A和单体C以质量比5.8：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物后，将它们混合，使用该混合物。

具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)的材料使用将单体A和单体C以质量比5.5：1的比例共聚而成的共聚物。

准备具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)以及具有羧酸酯基和卤化磺酸基的含氟类聚合物(第二层)，通过具备2台挤出机、双层用的共挤出用T模和牵引机的装置得到厚度为83.8μm的双层膜(a)。

观察该膜的截面，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为67.3μm。

进而，通过单层T模，得到厚度为37μm的具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)膜(b)。

在与实施例1同样的条件下得到复合膜，并进行水解，在膜表面形成涂布层。

对如上得到的阳离子交换膜进行耐剥离性试验，结果剥离部相对于通电面积的比例为14%。

〔比较例1〕

具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)的材料使用将单体A和单体B以质量比12：1的比例共聚而成的共聚物。

关于具有羧酸酯基和卤化磺酰基的含氟类聚合物(第二层)的材料，在合成将单体A和单体B以质量比6.5：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物、以及将单体A和单体C以质量比5.8：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物后，将它们混合，使用该混合物。

具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)的材料使用将单体A和单体C以质量比5.5：1的比例共聚而成的共聚物。

准备具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)以及具有羧酸酯基和卤化磺酸基的含氟类聚合物(第二层)，通过具备2台挤出机、双层用的共挤出用T模和牵引机的装置得到厚度为70μm的双层膜(a)。

观察该膜的截面，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为53.5μm。

进而，通过单层T模，得到厚度为37μm的含有卤化磺酸基的氟聚合物(第三层)膜(b)。

在与实施例1同样的条件下得到复合膜，并进行水解，在膜表面形成涂布层。

对如上得到的阳离子交换膜进行耐剥离性试验，结果剥离部相对于通电面积的比例为30%。

〔比较例2〕

具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)的材料使用将单体A和单体B以质量比11：1的比例共聚而成的共聚物。

关于具有羧酸酯基和卤化磺酰基的含氟类聚合物(第二层)的材料，在合成将单体A和单体B以质量比6.5：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物、以及将单体A和单体C以质量比5.8：1的比例制成共聚物的含氟类聚合物后，将它们混合，使用该混合物。

具有卤化磺酸基的含氟类聚合物(第三层)的材料使用将单体A和单体C以质量比4.5：1的比例共聚而成的共聚物。

准备具有羧酸酯基的含氟类聚合物(第一层)以及具有羧酸酯基和卤化磺酸基的含氟类聚合物(第二层)，通过具备2台挤出机、双层用的共挤出用T模和牵引机的装置得到厚度为83.8μm的双层膜(a)。

观察该膜的截面，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为67.3μm。

进而，通过单层T模，得到厚度为37μm的含有卤化磺酸基的氟聚合物(第三层)膜(b)。

在与实施例1同样的条件下得到复合膜，并进行水解，在膜表面形成涂布层。

对如上得到的阳离子交换膜进行耐剥离性试验，结果剥离部相对于通电面积的比例为30%。

【表1】

如表1所示，可知实施例1、2的阳离子交换膜在电解工序中的耐剥离性高。

工业实用性

本发明的阳离子交换膜能够在碱金属氯化物电解等领域中适宜地使用。

Claims (4)

1.一种阳离子交换膜，其具有：

第一层，其由具有羧酸基的含氟类聚合物构成；

第二层，其由含氟类聚合物构成，具有羧酸基和磺酸基；和

第三层，其由具有磺酸基的含氟类聚合物构成，

在将所述第一层的含水率设为W_I、

将所述第二层的含水率设为W_II、

将所述第三层的含水率设为W_III时，

W_I＜W_II、W_II＜W_III，W_II-W_I≦9.5(%)、W_III-W_II≦18(%)，

在将所述第一层的弹性模量设为E_I、

将所述第二层的弹性模量设为E_II、

将所述第三层的弹性模量设为E_III时，

E_I＞E_II、E_II＞E_III，E_I-E_II≦30MPa、E_II-E_III≦40MPa。

2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，

所述第一层的含水率W_I为3%～11%、

所述第二层的含水率W_II为11%～13%、

所述第三层的含水率W_III为25%～32%。

3.如权利要求1或2所述的阳离子交换膜，其中，

所述第一层的弹性模量E_I为100MPa～130MPa、

所述第二层的弹性模量E_II为90MPa～110MPa、

所述第三层的弹性模量E_III为50MPa～70MPa。

4.一种电解槽，其至少具备：

阳极、

阴极、和

配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1～3中任一项所述的阳离子交换膜。

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