CN107429411A - 电解用离子交换膜的制造方法及电解用离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使在提高膜强度时也会使膜电阻降低从而能够降低电解时的电解电压的电解用离子交换膜的制造方法、电解用离子交换膜、电解用离子交换膜前体膜、及电解装置。如下来制造电解用离子交换膜：将使用被覆丝(21)织造而成的加强布(20A)埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中，制造离子交换膜前体膜，所述被覆丝由加强丝(22)和覆盖该加强丝(22)的外周面的至少一部分的牺牲材料形成，使加强布中的牺牲材料的至少一部分从前体膜溶出而形成加强材料，并且将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团。

Description

电解用离子交换膜的制造方法及电解用离子交换膜
技术领域
本发明涉及电解用离子交换膜的制造方法、电解用离子交换膜、电解用离子交换膜前体膜、及电解装置。
背景技术
作为将盐水等碱金属氯化物水溶液电解从而制造碱金属氢氧化物和氯气的、碱金属氯化物等的电解法中所使用的离子交换膜，已知有由具有离子交换基团(羧酸型官能团、磺酸型官能团等)的含氟聚合物形成的电解质膜。
从维持机械强度、尺寸稳定性的方面出发，这样的离子交换膜通常用加强丝(聚四氟乙烯(PTFE))丝等织造而成的加强布进行加强。但是对于具有以PTFE丝等加强丝织造而成的加强布的离子交换膜，膜电阻变高、电解电压上升。
因此，提出了制造将PTFE等加强丝和可溶于碱性水溶液的牺牲丝(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝)等混织而成的加强布，并将其埋入膜中的方法(例如，参照专利文献1)。加强布中的牺牲丝在以下(i)～(ii)的阶段溶出，埋设于膜中的加强布最终成为仅由加强丝织造而成的加强材料。因此，将牺牲丝与加强丝组合使用时，能够抑制碱金属氯化物电解的膜电阻的上升。
(i)将用加强布对包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜进行了加强而成的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液，将能够转化为离子交换基团的基团水解而转化为离子交换基团的阶段。
(ii)将离子交换膜配置于电解槽中，进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转(conditioning operation)的阶段及正式运转的初期的阶段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-43594号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于使用将加强丝和牺牲丝混织而成的加强布而制造的离子交换膜，为了提高膜强度，优选进一步减小加强丝的间隔。但是若减小加强丝的间隔，则膜电阻变高、电解电压变高。因此，难以在提高离子交换膜的膜强度的同时降低电解电压。
本发明的目的在于，提供一种即使在提高膜强度时也会使膜电阻降低，从而能够降低电解时的电解电压的、碱金属氯化物水溶液的电解等电解用离子交换膜的制造方法、电解用离子交换膜、电解用离子交换膜前体膜及具备电解用离子交换膜的电解装置。
用于解决问题的方案
本发明具有以下要点。
[1]一种电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：工序(a)，将使用被覆丝织造而成的加强布前体埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中，制造电解用离子交换膜前体，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成；工序(b)，使前述加强布前体中的前述牺牲材料的至少一部分从该电解用离子交换膜前体溶出，并且将前述前体基团转化为前述离子交换基团。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述被覆丝为由牺牲材料形成的鞘丝卷绕覆盖于由加强丝形成的芯丝的外周面上的至少一部分而成的被覆捻丝。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，在加强丝中的至少一部分加强丝的外周面与前述含氟聚合物之间，从前述加强丝的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，所述区域(p)包含由空隙形成的区域(p1)及由空隙和牺牲材料形成的区域(p2)中的任意者。
[4]根据[3]所述的制造方法，其中，前述区域(p)在前述加强丝的外周面上沿该加强丝的长度方向形成为管状，或者形成为在该加强丝的外周面上盘旋的螺旋状。
[5]根据[3]或[4]所述的制造方法，其中，在与前述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，对于该加强丝的外周中面向前述区域(p)的部分，下述中定义的角度(x)为60～360度。
角度(x)：从前述截面中的前述加强丝的重心Pc引出将部分(T)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度，所述部分(T)为面向在该加强丝的外周面上形成的区域(p)的部分。前述部分(T)有多个时，将相对于各个部分(T)的角度的总和设为角度(x)。在加强丝的整个外周存在前述部分(T)时，角度(x)为360°。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，在与前述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，前述区域(p)的截面积(y2)在该加强丝的截面积(y1)和在该加强丝的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的总和中所占的比率[y2/(y1+y2)]为5～50％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述加强布的厚度为10～300μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述加强布为使用前述被覆丝和由牺牲材料形成的牺牲丝织造而成的加强布，前述工序(b)中，使前述牺牲丝的至少一部分也溶出。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
[10]一种电解用离子交换膜，其特征在于，其为在具有离子交换基团的含氟聚合物中埋设有加强材料的电解用离子交换膜，
在构成前述加强材料的加强丝中的至少一部分加强丝的外周面与前述含氟聚合物之间，从前述加强丝的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，所述区域(p)包含由空隙形成的区域(p1)及由空隙和牺牲材料形成的区域(p2)中的任意者。
[11]根据[10]所述的电解用离子交换膜，其中，前述区域(p)在前述加强丝的外周面上沿该加强丝的长度方向形成为管状，或者形成为在该加强丝的外周面上盘旋的螺旋状。
[12]根据[10]或[11]所述的电解用离子交换膜，其中，在与前述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，对于该加强丝的外周中面向前述区域(p)的部分，下述中定义的角度(x)为60～360度。
角度(x)：从前述截面中的前述加强丝的重心Pc引出将部分(T)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度，所述部分(T)为面向在该加强丝的外周面上形成的区域(p)的部分。前述部分(T)有多个时，将相对于各个部分(T)的角度的总和设为角度(x)。在加强丝的整个外周存在前述部分(T)时，角度(x)为360°。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的电解用离子交换膜，其中，离子交换膜的厚度为150～350μm。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的电解用离子交换膜，其中，在与前述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，前述区域(p)的截面积(y2)在该加强丝的截面积(y1)和在该加强丝的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的总和中所占的比率[y2/(y1+y2)]为5～50％。
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的电解用离子交换膜，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
[16]一种电解用离子交换膜前体膜，其特征在于，其为在具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中埋设有加强布的电解用离子交换膜前体膜，前述加强布为使用被覆丝织造而成的加强布，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。
[17]根据[16]所述的电解用离子交换膜前体膜，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
[18]一种电解装置，其具有：具备阴极及阳极的电解槽；以及以将前述电解槽内分隔为前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室的方式安装于前述电解槽内的[10]～[15]中任一项所述的电解用离子交换膜。
[19]根据[18]所述的电解装置，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在提高膜强度时也会使膜电阻降低，从而能够降低碱金属氯化物水溶液的电解、碱金属氢氧化物等的水电解等中的电解时的电解电压的电解用离子交换膜的制造方法、电解用离子交换膜、电解用离子交换膜前体膜及具备电解用离子交换膜的电解装置。
附图说明
图1为示意性示出本发明的离子交换膜的制造方法中使用的加强布的俯视图。
图2为示意性示出图1的加强布的制造中使用的被覆捻丝(被覆丝)的局部分解立体图。
图3的(a)为示意性示出被覆捻丝(被覆丝)的另一例的俯视图，(b)为沿(a)I-I’线的截面图。
图4的(a)为示意性示出被覆捻丝(被覆丝)的又一例的俯视图，(b)为沿(a)的II-II’线的截面图。
图5为本发明的电解用离子交换膜前体膜的截面示意图。
图6的(a)为说明电解用离子交换膜的角度(x)的求法的一例的截面示意图，(b)为说明电解用离子交换膜的角度(x)的求法的另一例的截面示意图。
图7为示出本发明的电解用离子交换膜的一例的截面示意图。
图8为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下的用语的定义适用于整个本说明书及权利要求书。
“离子交换基团”可列举出羧酸型官能团、磺酸型官能团等。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵盐基。)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵盐基。)。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等公知的处理能够转化为离子交换基团的基团。
“含氟聚合物”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。
“全氟碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的聚合物。全氟碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子或溴原子取代。
“含氟单体”是指分子中具有氟原子的单体。
“含氟烯烃”是指烯烃(通式CnH2n)的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。
“单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的、源自单体的部分。另外，还指在聚合物形成后将某单元的结构进行化学转化而成的部分。需要说明的是，以下，根据情况，对于源自各个单体的单元，以在其单体名上附加“单元”的名称来称呼。
“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料使用的布。“加强布”是使用被覆丝织造而成的，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。加强布可以是仅将被覆丝织造而成的，也可以是将被覆丝与加强丝及牺牲丝中至少一者混织而成的。
“牺牲材料”是指，通过将离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液(例如90℃下、32质量％的氢氧化钠水溶液)，在碱性水溶液中能溶出的材料。如果牺牲材料在氢氧化钠水溶液中能溶出，则将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团时，牺牲材料的至少一部分在碱性水溶液中会溶出。另外，在将离子交换膜配置于电解槽中进行碱金属氯化物的电解的情况下，在电解的正式运转前的调节运转时、或在其后的正式运转时，溶解残留的牺牲材料在碱性水溶液中完全溶出而被去除。
“加强丝”为构成加强布的丝，是指由即使浸渍于氢氧化钠水溶液(例如，浓度为32质量％的水溶液)也不会溶出的材料形成的丝。将由埋设有加强布的氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱性水溶液从而牺牲丝从加强布溶出后，也以构成加强材料的丝的形式残留而不溶解，维持离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。是指在牺牲材料的一部分溶出后、牺牲材料完全溶出后，以构成加强布的残留丝的形式维持离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性的丝。
“加强材料”是指，由通过将埋设有加强布的离子交换膜前体膜浸渍于碱性水溶液从而加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出而形成的源自加强布的加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。对于加强材料，在牺牲丝的一部分溶解的情况下，由加强丝和溶解残留的牺牲丝形成，在牺牲丝全部溶解的情况下，仅由加强丝形成。由于构成加强材料的加强丝源自加强布，因此虽然包含经丝和纬丝，但这些经丝和纬丝通常是正交的，分别与离子交换膜的MD方向和TD方向并行存在。
需要说明的是，MD(机械方向，Machine Direction)是指，在离子交换膜的制造中，输送前体膜、增强前体膜、及离子交换膜的方向。TD(横向，Transverse Direction)是指与MD方向垂直的方向。
“溶出部”是指，一根牺牲丝通过浸渍于氢氧化钠水溶液(例如，浓度为32质量％的水溶液)而溶出，结果生成的孔。一根牺牲丝为单丝的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出从而在离子交换膜内部形成1个孔。1根牺牲丝为复丝的情况下，该复丝的至少一部分溶出从而在离子交换膜内部形成多个孔的集合，该多个孔的集合为溶出孔。
“开口率”是指，除加强丝以外的部分的面积相对于加强材料的面方向的面积的比率。
“电解用离子交换膜前体膜”是指在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的膜中埋设有加强布的膜。可以为由氟系聚合物的单层形成的膜，也可以为由多个层形成的膜。
<电解用离子交换膜的制造方法>
〔工序(a)〕
工序(a)中，作为将加强布埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中的方法，没有特别限制，优选在具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的2层之间配置加强布而层叠的方法。
工序(a)优选例如具有下述工序(a1)～工序(a4)的方法。
工序(a1)：使用被覆丝和由牺牲材料形成的牺牲丝来织造加强布，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。
工序(a2)：制造前体层(C’)与前体层(S’-1)的层叠体，所述前体层(C’)由具有能够转化为羧酸型官能团(离子交换基团)的基团的含氟聚合物形成，所述前体层(S’-1)由具有能够转化为磺酸型官能团(离子交换基团)的基团的含氟聚合物形成。
工序(a3)：制造前体层(S’-2)，该前体层(S’-2)由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成。
工序(a4)：以成为前体层(S’-2)、加强布、前体层(S’-1)、前体层(C’)的顺序的方式配置工序(a1)中得到的加强布、工序(a2)中得到的层叠体、工序(a3)中得到的前体层(S’-2)，将它们层叠并一体化。
通过进行具有上述工序(a1)～工序(a4)的工序(a)和后述的工序(b)，从而得到由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层(S-2)、加强材料、由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层(S-1)、由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层(C)依次层叠而成的电解用离子交换膜。
上述的例子中，在工序(a1)中，加强布是还使用由牺牲材料形成的牺牲丝而织造的，但如后所述，可以是仅由被覆丝织造的，也可以是由被覆丝、加强丝、及牺牲丝织造的。从降低电解电压的观点出发，加强布优选为被覆丝及牺牲丝混织而成的布。另外，层叠加强布的位置不限定于上述的例子，可以根据膜的设计进行适宜变更。
[工序(a1)]
工序(a1)中，织造例如图1所示的加强布20A。
图1的加强布20A为将被覆丝21和牺牲丝24织造(混织)而成的平织物。
(被覆丝)
被覆丝为由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成的丝。该加强丝与该牺牲材料直接接触。例如，图1的加强布20A中，作为被覆丝21，使用了图2所示的被覆捻丝。该被覆捻丝是由牺牲材料形成的鞘丝23在作为芯丝的加强丝22上卷绕成螺旋状而成的。另外，被覆丝可以是在加强丝的外周面上的至少一部分涂布牺牲材料而成的。
作为被覆丝21的芯丝的加强丝22残留在本发明的制造方法中制造的电解用离子交换膜中，与任选包含的牺牲丝一起构成加强材料，维持离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。
作为加强丝22，优选对碱金属氯化物电解等中的高温、氯气、次氯酸钠、氢氧化钠具有耐性。
作为加强丝22，从机械强度、耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选含有含氟聚合物的丝，更优选含有全氟碳聚合物的丝，进一步优选含有PTFE的丝，特别优选仅由PTFE形成的PTFE丝。
加强丝22可以为单丝，也可以为复丝。加强丝22为PTFE丝的情况下，从纺丝容易的方面出发，优选单丝，更优选将PTFE薄膜分切(slit)而得到的扁纱(tape yarn)。扁纱等加强丝可以进行加捻。
加强丝为经加捻的捻丝的情况下，捻丝次数优选100～3000次/m、更优选450～2000次/m、特别优选1200～2000次/m。加强丝的捻丝次数为上述范围的下限值以上时，得到的加强布的后述的开口率变高，能够充分抑制离子交换膜的膜电阻、充分抑制电解电压的上升。加强丝的捻丝次数为上述范围的上限值以下时，不易发生断头、解捻，织造性优异。
加强丝22的纤度优选50～200旦尼尔、更优选80～150旦尼尔。加强丝22的纤度为上述范围的下限值以上时，机械强度变得足够高。加强丝22的纤度为上述范围的上限值以下时，得到的离子交换膜的膜电阻被充分抑制为较低，可充分抑制电解电压的上升。另外，加强丝22不会过度接近电解质膜的表面，不易在电解质膜的表面产生裂纹，其结果，可抑制机械强度的降低。
被覆丝21的鞘丝23为由牺牲材料形成的丝，工序(a)后的工序(b)中，至少其一部分在碱性水溶液中溶出。其结果，在得到的离子交换膜中，在该加强丝22的外周面与含氟聚合物之间，从该加强丝22的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，该区域(p)为由通过鞘丝23溶出而产生的空隙(以下，也称为“溶出部(α)”。)形成的区域(p1)、或者由该溶出部(α)和未溶出而残留的牺牲材料形成的区域(p2)中任意者。
若将这样形成有溶出部(α)的离子交换膜配置于电解槽中而进行碱金属氯化物电解，则碱金属氯化物水溶液浸入至溶出部(α)，该部分的膜电阻会降低。加强丝22的附近是被认为在离子交换膜中电流最难流通的部分。因此，若这样在加强丝22的附近即该加强丝22的外周面与含氟聚合物之间形成溶出部(α)，则能够有效地降低在电解时使用离子交换膜时的电解电压。
需要说明的是，加强布20A中的鞘丝23全部溶出的情况下，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(α)形成的上述区域(p1)作为区域(p)。另一方面，加强布20A中的鞘丝23仅一部分溶出的情况下，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(α)和未溶出而残留的牺牲材料形成的上述区域(p2)作为区域(p)。残留的牺牲材料在将离子交换膜配置于电解槽中而进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转时、或在其后的正式运转时，在碱性水溶液中完全溶出，最终被去除。
作为牺牲材料，优选选自由PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，也记为“PBT”。)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下，也记为“PTT”。)、人造丝、及纤维素组成的组中的至少1种。作为由牺牲材料形成的鞘丝23，更优选仅由PET形成的PET丝、由PET及PBT的混合物形成的PET/PBT丝、仅由PBT形成的PBT丝、或仅由PTT形成的PTT丝。
其中，从成本的方面出发，优选PET丝。从在工序(b)后一部分也容易残留在离子交换膜中、能够有助于离子交换膜的机械强度的方面出发，优选PBT丝、或PTT丝，特别优选PTT丝。从成本与离子交换膜的机械强度的平衡的方面出发，优选PET/PBT的混纺丝。
鞘丝23可以为单丝，也可以为复丝。若为复丝，则由于与碱性水溶液的接触面积变大、在碱性水溶液中容易溶出，在这一点优选。复丝的情况下，鞘丝23的每1根中长丝的数量优选2～96根、更优选6～32根、进一步优选6～12根。长丝的数量为上述范围的下限值以上时，容易在碱性水溶液中溶出，为上述范围的上限值以下时，鞘丝的纤度不会超过所需纤度。
鞘丝23的纤度可以根据加强丝22的直径等适宜决定，以使后述的比率[y2’/(y1’+y2’)]在后述优选的范围内。例如，鞘丝23的纤度优选7～80旦尼尔、更优选10～40旦尼尔、进一步优选20～35旦尼尔。纤度为上述范围的下限值以上时，得到的离子交换膜中，在加强丝22的外周面与含氟聚合物之间，能够充分形成具有溶出部(α)的上述区域(p)，能够充分降低电解时的电解电压。纤度为上述范围的上限值以下时，能够适度地抑制对离子交换没有贡献的上述区域(p)的体积。
作为被覆丝21，除了可以使用如图2所示那样鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上没有间隙地卷绕成紧密的螺旋状而成的被覆捻丝以外，还可以使用例如如图3及图4所示那样由牺牲材料形成的鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上设有间隙并卷绕成螺旋状而成的被覆捻丝。
另外，作为被覆捻丝，除了可以使用图2～图4那样的鞘丝23在加强丝22的外周面上卷绕一层而成的单被覆捻丝，也可以使用卷绕二层而成的双被覆捻丝、卷绕三层以上而成的被覆捻丝，根据鞘丝的纤度等来决定。
作为被覆丝21，使用如图2那样鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上没有间隙地卷绕成紧密的螺旋状而成的被覆捻丝的情况下，得到的离子交换膜中的区域(p)在该加强丝22的外周面与含氟聚合物之间，沿该加强丝22的长度方向形成为管状(具体而言为在加强丝22周围形成为管状。)。
另一方面，作为被覆丝，使用如图3及4那样鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上设有间隙并卷绕成螺旋状的被覆捻丝的情况下，得到的离子交换膜中的区域(p)在该加强丝22的外周面与含氟聚合物之间形成为在加强丝22的外周上盘旋的螺旋状。
使用图2～图4中任意被覆丝21的情况下均为：鞘丝23全部溶出时，形成的区域(p)为上述区域(p1)，鞘丝23仅一部分溶出时，形成的区域(p)为上述区域(p2)。
作为被覆丝，也可以使用通过浸渍涂布等涂布法在芯丝的外周面上的整面形成有由牺牲材料形成的鞘层的芯鞘丝等，但不限定于被覆捻丝。作为被覆丝，使用这样的芯鞘丝的情况下，得到的离子交换膜中的区域(p)在该加强丝的外周面与含氟聚合物之间，沿该加强丝的长度方向形成为管状(具体而言，在加强丝的周围形成为管状。)。鞘层全部溶出时，形成的区域(p)为上述区域(p1)，鞘层仅一部分溶出时，形成的区域(p)为上述区域(p2)。
本发明中，“被覆丝”中不包括将作为加强丝而起作用的由PTFE等形成的丝和作为牺牲丝而起作用的由PET等形成的丝集束而相互合股加捻而成的“合捻丝”。对于“合捻丝”，各丝被相互合捻，加强丝弯曲，因此将使用合捻丝制造的布用作加强布时，离子交换膜的尺寸稳定性降低。
需要说明的是，“被覆捻丝”是鞘丝在以不弯曲的直线状延伸的芯丝的周围卷绕而成的，与将多根丝相互合股加捻、各丝均弯曲的“合捻丝”不同。
作为被覆丝21，优选下述中定义的角度(x’)为60～360度。角度(x’)更优选100～360度、进一步优选200～360度、特别优选300～360度。被覆丝的角度(x’)为上述范围的下限值以上时，通过使被覆丝中覆盖加强丝的牺牲材料溶出，从而在加强丝的外周面与含氟聚合物之间能够充分形成具有溶出部(α)的上述区域(p)，能够进一步降低电解时的电解电压。
角度(x’)：从与被覆丝的长度方向正交的截面中的加强丝的重心Pc引出将部分(T’)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度，所述部分(T’)是存在设置于该加强丝的外周的牺牲材料的部分。前述部分(T’)有多个时，将相对于各个部分(T’)的角度的总和设为角度(x’)。在加强丝的整个外周存在前述部分(T’)时，角度(x’)为360°。
利用图3及图4对角度(x’)的求法具体进行说明。
如图3的(b)所示，用光学显微镜对与被覆丝(被覆捻丝)21的长度方向正交的截面进行观察，该截面中，从加强丝22的重心Pc引出将存在设置于加强丝22的外周的牺牲材料(即，鞘丝23)的部分(T’)夹持的2根直线。该2根线所夹持的角度为角度(x’)。
另外，例如如图4的(b)所示，在与被覆丝21的长度方向正交的截面中，存在鞘丝23的部分(T’)有多个(图4的例中为2个)时，分别测定相对于各部分(T’)的角度(图4的(b)中的角度(x1’)及角度(x2’)。)，并将它们的总和(即(x1’+x2’))作为角度(x’)。
使用图像解析软件，对被覆丝的任意10个部位的截面进行测定，将对10个部位的截面求出的值的平均值作为角度(x’)。
光学显微镜观察中，可以将被覆丝包埋于树脂，对连同树脂一起将被覆丝切断而得到的截面进行观察。或者，也可以将使用被覆丝制造的离子交换膜前体膜切断，对得到的被覆丝的截面进行上述的观察及测定。
如图2所示，如由牺牲材料形成的鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上没有间隙地紧密卷绕而成的被覆捻丝、通过浸渍涂布法等在由加强丝形成的芯丝的外周面的整面形成有由牺牲材料形成的鞘层的芯鞘丝的情况那样在加强丝22的整个外周存在上述部分(T’)时，角度(x’)为360°。
作为被覆丝21，在与该被覆丝21的长度方向正交的截面中，存在设置于该加强丝22的外周的牺牲材料的部分的截面积(y2’)在加强丝22的截面积(y1’)和存在牺牲材料的部分的截面积(y2’)的总和中所占的比率[y2’/(y1’+y2’)]以百分率计优选为5～50％、更优选为20～40％。
比率[y2’/(y1’+y2’)]为上述范围的下限值以上时，在得到的离子交换膜中，在加强丝22的外周面与含氟聚合物之间，能够充分形成具有溶出部(α)的上述区域(p)，能够充分降低电解时的电解电压。为上述范围的上限值以下时，能够适度地抑制对离子交换没有贡献的上述区域(p)的体积。
对于被覆丝21中的加强丝22的截面积(y1’)和存在设置于该加强丝22的外周的牺牲材料的部分的截面积(y2’)的测定，与求出上述角度(x’)时同样地，通过光学显微镜观察，使用图像解析软件对被覆丝的任意10个部位的截面进行测定。然后，将对10个部位的截面求出的上述的截面积的比率的平均值作为比率[y2’/(y1’+y2’)]。
光学显微镜观察中，可以将被覆丝包埋于树脂，对将被覆丝连同树脂一起切断而得到的截面进行观察。或者，也可以将使用被覆丝制造的离子交换膜前体膜切断，对得到的被覆丝的截面进行上述的观察及测定。
需要说明的是，被覆丝的上述角度(x’)和使用该被覆丝制造的离子交换膜的后述角度(x)基本为相同的值。另外，被覆丝的上述的比率[y2’/(y1’+y2’)]和使用该被覆丝制造的离子交换膜的后述比率[y2/(y1+y2)]基本为相同的值。离子交换膜前体的角度(x’)为通过使牺牲丝至少一部溶出的工序(b)而形成具有溶出部(α)的区域(p)的离子交换膜中的角度(x)。因此，角度(x’)与角度(x)一致。
(牺牲丝)
牺牲丝24为由牺牲材料形成的丝。因此，牺牲丝24在之后的工序(b)中至少其一部分在碱性水溶液中溶出。其结果，在得到的离子交换膜中形成线状的区域(q)，所述区域(q)为由通过牺牲丝24溶出而产生的空隙(以下，也称为“溶出部(β)”。)形成的区域(q1)、或者由该溶出部(β)和未溶出而残留的牺牲丝24的一部分形成的区域(q2)中的任意者。
若将这样形成有溶出部(β)的离子交换膜配置于电解槽中、进行碱金属氯化物电解，则碱金属氯化物水溶液浸入至溶出部(β)，该部分的膜电阻会降低。因此，能够减低碱金属氯化物电解时的电解电压。
需要说明的是，加强布20A中的1根牺牲丝24全部溶出时，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(β)形成的线状的区域(q1)作为区域(q)。另一方面，1根牺牲丝24仅一部分溶出时，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(β)和未溶出而残留的牺牲材料(牺牲丝24的一部分)形成的线状的区域(q2)作为区域(q)。残留的牺牲丝24的一部分在将离子交换膜配置于电解槽中并进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转时、或者在其后的正式运转时，在碱性水溶液中完全溶出，最终被去除，连续地形成由溶出部(β)形成的线状的区域(q1)。
作为牺牲材料，优选使用与鞘丝23中的牺牲材料同样的材料。
对于牺牲丝24，可以为多个长丝集合而成的复丝，也可以为单丝。从与碱性水溶液的接触面积变大、牺牲丝24容易在碱性水溶液中溶出的方面出发，优选复丝。
牺牲丝24为复丝的情况下，每1根牺牲丝24中的长丝的数量优选2～32根、更优选2～16根、进一步优选2～8根。长丝的数量为上述下限值以上时，牺牲丝24在碱性水溶液中容易溶出。长丝的数量为上述范围的上限值以下时，牺牲丝24的纤度不会超过所需纤度。
牺牲丝24的纤度优选1～60旦尼尔、更优选10～40旦尼尔、进一步优选20～35旦尼尔。牺牲丝24的纤度为上述范围的下限值以上时，机械强度变得足够高，并且织布性变得足够高。牺牲丝24的纤度为上述范围的上限值以下时，通过牺牲丝24溶出而形成的溶出部(β)不会过度接近电解质膜10的表面，不易在电解质膜10的表面产生裂纹，其结果，可抑制机械强度的降低。
(加强布)
加强布20A中的被覆丝21的密度(纬密)优选10～50根/英寸、更优选20～40根/英寸。被覆丝21的密度为上述范围的下限值以上时，作为加强材料的机械强度变得足够高。被覆丝21的密度为上述范围的上限值以下时，离子交换膜的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。
加强布20A中的牺牲丝24的密度(纬密)优选为被覆丝21的密度的偶数倍。具体而言，牺牲丝24的密度优选为被覆丝21的密度的2倍、4倍、6倍、8倍及10倍。奇数倍的情况下，在平纹组织中，被覆丝21的经丝与纬丝不会交替地上下交差，因此牺牲丝24溶出后，不会形成织物组织。
从织造的容易度、不易引起错位的程度的方面出发，被覆丝21及牺牲丝24的总密度优选60～200根/英寸。
对于加强布20A，由该加强布20A得到的加强材料的开口率优选为60～90％、更优选70～85％。上述加强材料的开口率为上述下限值以上时，具备该加强材料的离子交换膜的膜电阻被充分抑制为较低、电解电压的上升被充分抑制。上述加强材料的开口率为上述上限值以下时，作为加强材料的机械强度变得足够高。
加强材料的开口率为：针对将加强布20A浸渍于碱性水溶液而使被覆丝21的牺牲材料及牺牲丝24完全溶解且仅使加强丝22残留而得到的加强材料，从与布面正交的方向进行观察时的、未被加强丝22占有的开口部分相对于加强材料的面积(俯视的面积)的面积比率(％)。通过光学显微镜观察布面，使用图像解析软件进行测定。
加强布20A的厚度优选10～300μm、更优选80～240μm、特别优选140～220μm。加强布20A的厚度为上述范围的下限值以上时，对于由该加强布20A得到的加强材料，作为加强材料的机械强度变得足够高。加强布20A的厚度为上述上限值以下时，丝交点的厚度被抑制，得到的加强材料中，能够充分抑制由电流遮蔽带来的电解电压上升的影响。
加强布的厚度可以通过布用的厚度测定器来测定。
图1的加强布20A是使用被覆丝21和牺牲丝24织造而成的，但本发明中使用的加强布只要是至少使用被覆丝21织造而成即可。通过至少使用被覆丝21，被覆丝21的鞘丝23的至少一部分在工序(b)中溶出，形成构成上述区域(p1)或区域(p2)的溶出部(α)。如上所述，溶出部(α)在被认为电流最难以流通的加强丝22的附近形成，因此电解时的电解电压降低效果大。
加强布可以仅使用被覆丝来织造，也可以使用被覆丝、加强丝及牺牲丝来织造，若使用如图1那样组合使用被覆丝21和牺牲丝24进行织造而成的加强布20A，则会提高离子交换膜的膜强度，并且能够将膜电阻抑制为更低的效果优异。
即，通过在加强布20A的织造中组合使用牺牲丝24，从而牺牲丝24的至少一部分在工序(b)中溶出，形成有助于电压电解降低效果的上述的溶出部(β)。另外，在得到的离子交换膜中，通过使牺牲丝24的一部分残留，从而在直到将离子交换膜配置于电解槽中为止的处理时、在离子交换膜向电解槽中的设置时，也能够进一步抑制在离子交换膜中产生裂纹等破损。
[工序(a2)]
工序(a2)中，制造由具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(C’)与由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’-1)的层叠体。
(具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物)
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出：含有源自具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、并且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的含氟单体。
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体，从制造成本、与其它单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选由下式(3)所示的氟乙烯基醚。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(3)。
式(3)中的X为氟原子或三氟甲基。另外，X’为氟原子或三氟甲基。1分子中存在X及X’这两者时，各自可以相同，也可以不同。
A1为能够转化为羧酸型官能团的基团，为能通过水解转化为羧酸型官能团的官能团。作为A1，可列举出：-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基。)、-COONR2R3(其中，R2及R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。R2及R3可以相同，也可以不同。)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p及s不同时为0，r及u不同时为0。即，为1≤p+s、1≤r+u。
作为式(3)所示的氟乙烯基醚的具体例，可列举出下述的化合物。从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH2。
具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体可以使用1种或组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，例如可列举出分子中具有1个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃，可列举出：四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下，记为“TFE”。)、氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。其中，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。
含氟烯烃可以使用1种或组合使用2种以上。
形成前体层(C’)的含氟聚合物的制造中，在具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体及含氟烯烃的基础上，还可以使用其它单体。作为其它单体，可列举出：CF2＝CF2-Rf、CF2＝CF-ORf(其中，Rf为碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数)等。通过使其它单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。对于其它单体的比率，从维持离子交换性能的方面出发，优选全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
对于具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的离子交换容量，在用作碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜的情况下，优选0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。其中，从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，优选0.6毫当量/克干燥树脂以上、更优选0.7毫当量/克干燥树脂以上。
对于具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，以TQ值计优选150℃以上、更优选170～340℃、进一步优选170～300℃。
TQ值为与聚合物的分子量有关的值，是以显示容量流速：100mm3/秒的温度来表示的值。容量流速为如下值：使聚合物在3MPa的加压下、从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融、流出，以mm3/秒的单位表示流出的聚合物的量的值。TQ值为聚合物的分子量的指标，TQ值越高，表示分子量越高。
(具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物)
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出含有源自具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，只要分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、并且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的含氟单体。
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从制造成本、与其它单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(4)所示的化合物或下式(5)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(4)、
CF2＝CF-Rf2-A2···(5)。
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链状或支链状中的任意者。
A2为能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团是能通过水解转化为磺酸型官能团的官能团。作为能转化为磺酸型官能团的官能团，可列举出：-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(4)所示的化合物，具体优选下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数。)、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数。)、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]aSO2F(其中，a为1～5的整数。)。
作为式(5)所示的化合物，具体优选下述化合物。
CF2＝CF(CF2)b-SO2F(其中，b为0～8的整数。)、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)b-SO2F(其中，b为1～8的整数。)。
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从成膜容易的方面出发，更优选下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2＝CFCF2CF2SO2F、CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体可以使用1种或组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，可列举出先前所例示的含氟烯烃，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。含氟烯烃可以使用1种或组合使用2种以上。
形成前体层(S’-1)的含氟聚合物的制造中，在具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体及含氟烯烃的基础上，还可以使用其它单体。作为其它单体，可列举出先前例示的单体。通过使其它单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。对于其它单体的比率，从维持离子交换性能的方面出发，优选全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
对于具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的离子交换容量，在用作碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜的情况下，优选0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。其中，从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，优选0.6毫当量/克干燥树脂以上、更优选0.7毫当量/克干燥树脂以上。
对于具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，以TQ值计优选150℃以上、更优选170～340℃、进一步优选170～300℃。
(层叠体的制造)
前体层(C’)和前体层(S’-1)的层叠体可以通过例如共挤出法来制造。共挤出法可以通过公知的方法进行。
前体层(C’)的厚度优选5～50μm、更优选10～35μm。前体层(C’)的厚度为上述范围的下限值以上时，得到的离子交换膜容易表现出高的电流效率。另外，进行氯化钠的电解时，能够减少作为产品的氢氧化钠中的氯化钠量。前体层(C’)的厚度为上述范围的上限值以下时，得到的离子交换膜的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。
层(S’-1)的厚度优选30～140μm、更优选30～100μm。层(S’-1)的厚度为上述范围的下限值以上时，得到的离子交换膜的机械强度变得足够高。层(S’-1)的厚度为上述范围的上限值以下时，得到的离子交换膜的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。
[工序(a3)]
工序(a3)中，通过例如单层挤出法制造由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’-2)。具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物可以同样地使用作为构成上述前体层(S’-1)的含氟聚合物而例示出的物质。
单层挤出法可以通过公知的方法进行。
层(S’-2)的厚度优选10～60μm、更优选10～40μm。层(S’-2)的厚度为上述范围的下限值以上时，在得到的离子交换膜中，加强布收纳于电解质膜内，加强布的耐剥离性提高。另外，加强布不会过度接近电解质膜的表面，不易在电解质膜的表面产生裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。层(S’-2)的厚度为上述范围的上限值以下时，得到的离子交换膜的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。
[工序(a4)]
工序(a4)中，如图5所示，以成为前体层(S’-2)14A、加强布20A、前体层(S’-1)15A、前体层(C’)12A的顺序的方式，对它们进行配置并使用层叠辊或真空层叠装置等公知的层叠装置进行层叠，进行一体化。由此，能够制造图5的离子交换膜前体膜1A，该离子交换膜前体膜1A在具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中埋设有使用被覆丝21织造而成的加强布20A，所述被覆丝21由加强丝22和覆盖该加强丝22的外周面的至少一部分的牺牲材料形成。
需要说明的是，图5为如下得到的示意截面图：对于离子交换膜前体膜1A，以可看到与被覆丝21的长度方向正交的截面的方式，且不存在与被覆丝21交差的方向上配置的牺牲丝24的位置进行切断。另外，实际的被覆丝的截面例如如图3的(b)及图4的(b)所示，根据被覆丝的形态(为被覆捻丝、或为芯鞘丝等)、上述角度(x’)及比率[y2’/(y1’+y2’)]等而不同，图5中将被覆丝的截面简化而表示为椭圆状。
〔工序(b)〕
工序(b)中，使加强布20A中的牺牲材料(被覆丝21中的鞘丝23及牺牲丝24)的至少一部分从工序(a)中得到的离子交换膜前体膜1A溶出，并且将前体层(S’-2)、前体层(S’-1)及前体层(C’)中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，由此得到离子交换膜。
具体而言，工序(b)中，使离子交换膜前体膜1A接触碱性水溶液。通过接触碱性水溶液，从而离子交换膜前体膜1A中的加强布20A中所含的牺牲材料(被覆丝21中的鞘丝23及牺牲丝24)溶出，加强布20A被转化为加强材料。
另一方面，前体层(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团和前体层(S’-2)及前体层(S’-1)中的能够转化为磺酸型官能团的基团水解，分别转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团。由此，得到由如下层叠体形成的电解质膜，该层叠体为由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层(S-2)及层(S-1)、由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层(C)的层叠体。
需要说明的是，层(C)作为表现出高的电流效率的功能层而起作用，层(S-2)及层(S-1)作为保持机械强度的层而起作用。
工序(b)中，如上所述，只要牺牲材料(被覆丝21中的鞘丝23及牺牲丝24)的至少一部分溶出即可，经工序(b)得到的离子交换膜中，可以残留有该牺牲材料的一部分。通过调整牺牲材料的材质、鞘丝23及牺牲丝24的长丝数、工序(b)的条件等，能够控制该牺牲材料的溶出程度。若残留有牺牲材料，则在直到将离子交换膜配置于电解槽中为止的处理时、向电解槽中的设置时，能够进一步抑制在离子交换膜产生裂纹等破损。
作为工序(b)中使用的碱性溶液，例如可列举出如日本特开平03-6240号公报中记载的、水溶性有机化合物与碱金属的氢氧化物的混合物。
<电解用离子交换膜>
本发明的离子交换膜在具有离子交换基团的含氟聚合物中埋设有加强布，在构成加强材料的加强丝中的至少一部分加强丝的外周面与含氟聚合物(电解质膜)之间，从该加强丝的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，所述区域(p)包含由空隙形成的区域(p1)及由空隙和牺牲材料形成的区域(p2)中的任意者。此处，形成了区域(p1)及(p2)的空隙为先前说明的溶出部(α)，形成了区域(p2)的牺牲材料为源自被覆丝的牺牲材料。
本发明的离子交换膜可以通过具有上述工序(a)及工序(b)的制造方法来制造。即，如下来得到：制造加强布20A埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中而成的离子交换膜前体膜1A，使牺牲材料的至少一部分从该离子交换膜前体膜1A溶出，形成构成区域(p)的空隙，并且将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，由此得到离子交换膜，其中所述加强布20A是使用被覆丝21织造而成的，所述被覆丝21由加强丝22和覆盖该加强丝22的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。
如先前所说明的，加强布20A中的鞘丝23全部溶出时，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(α)形成的上述区域(p1)作为区域(p)。另一方面，加强布20A中的鞘丝23仅一部分溶出时，在离子交换膜中连续地形成由溶出部(α)和未溶出而残留的牺牲材料形成的上述区域(p2)作为区域(p)。
另外，如先前所说明的，作为离子交换膜中的区域(p)，可列举出：沿该加强丝的长度方向形成为管状(具体而言，在加强丝的周围形成为管状)的形态；形成为在该加强丝的外周上盘旋的螺旋状的形态。如先前所说明的，区域(p)的形态根据离子交换膜的制造中所使用的被覆丝的形态等来决定。
作为本发明的离子交换膜，优选下述中定义的角度(x)为60～360度。角度(x)更优选100～360度、进一步优选200～360度、特别优选300～360度。角度(x)为上述范围的下限值以上时，在该加强丝的外周面与含氟聚合物之间充分具有含有溶出部(α)的上述区域(p)，能够进一步降低电解时的电解电压。
需要说明的是，该截面采用在不存在沿与该加强丝交差的方向形成的区域(q)的位置进行切断而成的截面。
角度(x)：在其外周面与含氟聚合物之间形成有区域(p)的与加强丝的长度方向正交的截面中，从该加强丝的重心Pc引出将面向在该加强丝的外周上形成的区域(p)的部分(T)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度。前述部分(T)有多个时，将相对于各个部分(T)的角度的总和设为角度(x)。在加强丝的整个外周存在部分(T)时，角度(x)为360°。
用图6的(a)及(b)具体对角度(x)的求法进行说明。
如图6的(a)所示，针对与在其外周面与含氟聚合物F之间形成有区域(p)25a的加强丝22的长度方向正交的截面，用光学显微镜进行观察，在该截面中，从加强丝22的重心Pc引出将面向区域(p)25a的部分(T)夹持的2根直线时，该2根线所夹持的角度为角度(x)。
另外，例如如图6的(b)所示，面向区域(p)25a的部分(T)有多个(图6(b)的例子中为2个)时，分别测定相对于各部分(T)的角度(图6(b)中的角度(x1)及角度(x2))，并将它们的总和(即(x1+x2))设为角度(x)。
使用图像解析软件，对加强丝22的任意10个部位的截面进行测定，将对10个部位的截面求出的值的平均值设为角度(x)。
另外，对于本发明的离子交换膜，与在其外周面与含氟聚合物F之间形成有区域(p)的加强丝22的长度方向正交的截面中，区域(p)的截面积(y2)在该加强丝22的截面积(y1)和在该加强丝22的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的总和中所占的比率[y2/(y1+y2)]以百分率计优选为5～50％、更优选为20～40％。
比率[y2/(y1+y2)]为上述范围的下限值以上时，在离子交换膜中，在加强丝22的外周面与含氟聚合物F之间充分具有含有溶出部(α)的区域(p)，能够充分降低电解时的电解电压。比率[y2/(y1+y2)]为上述范围的上限值以下时，能够适度地抑制对离子交换没有贡献的上述区域(p)的体积。
需要说明的是，该截面采用在不存在沿与该加强丝22交差的方向形成的区域(q)的位置进行切断而成的截面。
对于加强丝22的截面积(y1)和在该加强丝22的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的测定，与求出上述角度(x)时同样地，通过光学显微镜观察，用图像解析软件对加强丝22及区域(p)的任意10个部位的截面进行测定。而且，将对10个部位的截面求出的上述比率的平均值设为比率[y2/(y1+y2)]。
需要说明的是，关于离子交换膜的角度(x)及比率[y2/(y1+y2)]，对在90℃下干燥了2小时的离子交换膜进行测定并求出。
如先前所说明的，离子交换膜中的角度(x)为与该离子交换膜的制造中使用的被覆丝的上述角度(x’)基本相同的值。另外，离子交换膜的比率[y2/(y1+y2)]为与该离子交换膜的制造中使用的被覆丝的上述比率[y2’/(y1’+y2’)]基本相同的值。
离子交换膜的厚度优选150～350μm、更优选200～300μm、特别优选240～300μm。离子交换膜的厚度为上述范围的下限值以上时，机械强度变得足够高。为上述上限值以下时，充分抑制电解电压上升的影响。需要说明的是，对于离子交换膜的厚度，对在90℃下干燥了2小时的离子交换膜进行测定。
图7为示出本发明的离子交换膜的一例的示意截面图。该截面图为如下得到的示意截面图：以可看到与在其外周面与含氟聚合物之间形成有区域(p)25a的加强丝22的长度方向正交的截面的方式，且不存在沿与该加强丝22交差的方向形成的线状的区域(q)的位置进行切断。
图7中的区域(p)25a遍及加强丝22的整周而形成，上述角度(x)相当于360度。这样上述角度(x)为360度的离子交换膜如先前所说明那样，作为被覆丝，可以通过使用如图2那样由牺牲材料形成的鞘丝23在由加强丝22形成的芯丝的外周面上没有间隙地紧密卷绕而成的被覆捻丝、通过浸渍涂布法等在由加强丝形成的芯丝的外周面的整面形成有由牺牲材料形成的鞘层的芯鞘丝来制造。
另外，图7中，符号25b为在相邻的加强丝22间，与加强丝22的长度方向基本平行地形成的线状的区域(q1)。
电解质膜10如上所述由层(S-2)14、层(S-1)15及层(C)12的层叠体形成，加强材料20配置在层(S-2)14与层(S-1)15之间、并埋入具有磺酸型官能团的含氟聚合物中。
若这样在离子交换膜中形成有区域(p)25a及区域(q)，则在将离子交换膜配置于电解槽中并进行碱金属氯化物电解时，碱金属氯化物水溶液浸入至构成所述区域(p)的溶出部(α)、构成区域(q)的溶出部(β)。因此，在所述溶出部(α)及溶出部(β)中电阻降低。因此，能够降低离子交换膜的膜电阻、能够降低电解时的电解电压。特别是，由于溶出部(α)在被认为电流最难以流通的加强丝22的附近(外周侧)形成，因此电解时的电解电压降低效果大。
需要说明的是，对于区域(q1)25b的各截面，在图7中由1个圆(孔)构成，但其形态根据区域(q1)25b的形成中使用的牺牲丝的长丝数而异。牺牲丝由单丝形成的情况下，如图7那样由1个圆构成，牺牲丝为复丝的情况下，呈与该复丝的长丝数相同数量的圆或这些多个圆连接的形状。例如，牺牲丝为由2根长丝形成的复丝时，基于1根牺牲丝而形成的区域(q1)与长丝为2根的情况相对应，呈2个圆连接的形状。
〔作用效果〕
离子交换膜被加强材料加强时，构成加强材料的加强丝会妨碍在膜内的钠离子等阳离子的移动。因此，认为离子交换膜内的加强丝的阴极侧附近为实质上不作为电解部而起作用的区域(以下，记为“电流遮蔽区域”。)。因此，认为若出于提高膜强度的目的而缩小加强丝的间隔从而提高其密度(纬密)，则离子交换膜内的电流遮蔽区域变得更多，膜电阻上升，从而电解电压变高。
对此，在本发明的制造方法中，制造至少使用被覆丝而织造的布作为加强布，将其配置在离子交换膜前体膜中后，使加强布中的牺牲材料溶出，其中所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。
通过这样使覆盖加强丝的外周面的至少一部分的牺牲材料溶出，从而在加强丝的外周面与含氟聚合物之间形成溶出部(α)。认为加强丝的附近为在将离子交换膜配置于电解槽中进行电解时电流最难以流通的电流遮蔽区域，但认为通过这样在加强丝的附近形成溶出部(α)，从而碱金属氯化物水溶液浸入至该溶出部(α)，其结果，膜电阻会降低。
这样根据本发明的制造方法，即使不减小加强丝的上述密度，也能够减少加强丝附近的电流遮蔽区域，因此能够确保充分的膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
〔其它形态〕
需要说明的是，本发明的离子交换膜的制造方法、离子交换膜、离子交换膜前体膜不限定于以上说明的形态。
例如，在以上的例子中，作为加强布，示出了被覆丝和牺牲丝经织造而成的布，如上所述，作为加强布，可以为仅使用被覆丝织造而成的形态、使用被覆丝和加强丝织造而成的形态、使用被覆丝、加强丝及牺牲丝织造而成的形态中的任意者。在加强布的织造中组合使用加强丝(原本未覆盖牺牲材料的丝)的情况下，在该加强丝的外周面与含氟聚合物之间不形成区域(p)。
加强布优选平织物，可以为斜纹组织、缎纹组织等。
作为由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层，例示出了由前体层(S’-1)及(S’-2)这2层形成的形态，但不限定于该形态，可以为1层结构的层，也可以为3层以上的层。
虽然将加强布埋入至具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物中，但也可以埋设在具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物中。
对于制造的离子交换膜，电解质膜可以为单层的膜，也可以为具有除层(C)、层(S-1)及(S-2)以外的其它层(例如气体开放性被覆层等)的层叠体。
<电解装置>
本发明的电解装置除了具有本发明的离子交换膜以外，可以采用公知的形态。图8为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
本实施方式的碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110；以及以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内的离子交换膜1。
离子交换膜1以层(C)12成为阴极112侧、层(S-2)14成为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。
阴极112可以接触离子交换膜1而配置，也可以在与离子交换膜1之间隔开间隔地配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠及氢具有耐性的材料。作为该材料，可列举出不锈钢、镍等。
作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠及氯有耐性的材料。作为该材料，可列举出钛。
例如，电解氯化钠水溶液来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钠水溶液，边将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定的浓度(例如32质量％)，边电解氯化钠水溶液。
由于以上说明的本发明的碱金属氯化物电解装置具有本发明的电解用离子交换膜，因此能够提高膜强度，并且能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
[实施例]
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的记载。例1～5为实施例，例6～7为比较例。
(TQ值)
求TQ值时的容量流速值使用岛津流动试验仪CFD-100D(株式会社岛津制作所制)来进行。
(离子交换容量)
将具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物约0.5g在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板压制从而制成薄膜状，通过透射型红外光谱分析装置对其进行分析，用所得光谱的CF2峰、CF3峰及OH峰的各峰高度，算出离子交换容量。
(角度(x))
对于离子交换膜，如图6(a)所示，对于在外周形成有区域(p)25a的与加强丝22的长度方向正交的截面，利用光学显微镜进行观察，在该截面中，从加强丝22的重心Pc引出将面向区域(p)25a的部分(T)夹持的2根直线，求出该2根线所夹持的角度(x)。如图6(b)所示，面向区域(p)25a的部分(T)有多个时，分别测定相对于各部分(T)的角度(图6(b)中的角度(x1)及角度(x2))，并求出它们的总和。需要说明的是，观察的截面采用在不存在沿与该加强丝22交差的方向形成的线状的区域(q)的位置进行切断而得到的截面。
使用图像解析软件对外周形成有区域(p)25a的加强丝22的任意10个部位的截面进行测定。然后，将对10个部位的截面求出的值的平均值设为角度(x)。
需要说明的是，对于角度(x)，对在90℃下干燥了2小时的离子交换膜进行测定而求出。
(比率[y2/(y1+y2)])
与上述角度(x)的测定同样地进行光学显微镜观察，使用图像解析软件，对加强丝22及其外周的区域(p)25a的任意10个部位的截面分别求出区域(p)的截面积(y2)及加强丝的截面积(y1)，将对10个部位的截面求出的上述的比率的平均值设为比率[y2/(y1+y2)](百分率)。
需要说明的是，对于比率[y2/(y1+y2)]，对在90℃下干燥了2小时的离子交换膜进行测定而求出。
(加强布的厚度)
加强布的厚度使用布用的厚度测定器(MITSUTOYO公司制、“Thickness gage”)进行测定。
(离子交换膜的厚度)
对于离子交换膜的厚度，使用厚度测定器(MITSUTOYO公司制、“Thicknessgage”)，对在90℃下干燥了2小时的离子交换膜进行测定。
(电解电压)
将离子交换膜以层(C)面向阴极的方式配置于电解面尺寸150mm×100mm的试验用电解槽中，在氢氧化钠浓度：32质量％、氯化钠浓度：200g/L、温度：90℃、电流密度：8kA/m2的条件下进行氯化钠水溶液的电解，测定自运转开始7天后的电解电压(V)。
〔例1〕
(工序(a))
使TFE和下式(3-1)所示的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂、TQ：225℃)(以下，记为聚合物C)。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(3-1)。
使TFE和下式(4-1)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂、TQ：235℃)(以下，记为聚合物S)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(4-1)。
通过共挤出法将聚合物C和聚合物S成形，得到由聚合物C形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由聚合物S形成的前体层(S’-1)(厚度：68μm)的2层结构的薄膜A。
另外，通过熔融挤出法将聚合物S成形，得到作为前体层(S’-2)的薄膜B(厚度：30μm)。
对迅速拉伸PTFE薄膜后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝实施2000次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为被覆捻丝的芯丝(加强丝)。
将对2.5旦尼尔的长丝12根进行并丝而成的30旦尼尔的复丝的PET丝作为被覆捻丝的鞘丝。
使该鞘丝以3000次/m以一层卷绕于芯丝，制成被覆丝。
另一方面，将对5旦尼尔的长丝6根进行并丝加捻而成的30旦尼尔的复丝的PET丝作为牺牲丝。
以1根被覆丝和2根牺牲丝交替排列的方式进行平织，得到加强布(被覆丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：54根/英寸)。
以薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，并且以能够转化为薄膜A的层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，用辊进行层叠。将脱模用PET薄膜剥离。
将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂通过辊压机转印至前体层(S’-2)侧，形成气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m2。这样操作得到离子交换膜前体膜。
(工序(b))
将单面形成有气体开放性被覆层的上述离子交换膜前体膜在碱性水溶液(含有5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾)中、在95℃下浸渍8分钟。
由此，将聚合物C的-COOCH3及聚合物S的-SO2F水解而转化成离子交换基团，将前体层(C’)转化为层(C)、将前体层(S’-1)及(S’-2)分别转化为层(S-1)及(S-2)，并且使加强布中的牺牲材料(被覆丝的鞘丝及牺牲丝)的至少一部分溶出。
制备使氧化锆(平均粒径：1μm)以13质量％的浓度分散于包含2.5质量％聚合物S的酸型聚合物的乙醇溶液中而成的分散液。将该分散液喷雾到上述膜的层(C)侧，形成气体开放性被覆层，得到两面形成有气体开放性被覆层的离子交换膜。层(C)侧的氧化锆的附着量设为3g/m2。
〔例2〕
作为鞘丝，使用将5旦尼尔的长丝6根进行并丝而成的30旦尼尔的复丝，使该鞘丝以1500次/m以一层卷绕于芯丝，制成被覆丝，除此以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。
〔例3〕
作为鞘丝，使用将2.5旦尼尔的长丝12根进行并丝而成的30旦尼尔的复丝，使该鞘丝以1500次/m以一层卷绕于芯丝，制成被覆丝，除此以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。
〔例4〕
作为鞘丝，使用将2.5旦尼尔的长丝12根进行并丝而成的30旦尼尔的复丝，使该鞘丝以两层卷绕于芯丝，制成被覆丝，除此以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。需要说明的是，第一层及第二层各自的卷绕次数设为1500次/m。
〔例5〕
对迅速拉伸PTFE薄膜后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝实施450次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为被覆捻丝的芯丝(加强丝)，作为鞘丝，使用将5旦尼尔的长丝6根进行并丝而成的30旦尼尔的复丝，除此以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。
〔例6〕
对迅速拉伸PTFE薄膜后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝实施2000次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为加强丝。
另一方面，将对5旦尼尔的长丝6根进行并丝加捻而成的30旦尼尔的复丝的PET丝作为牺牲丝。
以1根加强丝和2根牺牲丝交替排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：54根/英寸)。
除上述以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。
〔例7〕
对迅速拉伸PTFE薄膜拉伸后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝实施450次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为加强丝。
另一方面，将对5旦尼尔的长丝6根进行并丝加捻而成的30旦尼尔的复丝的PET丝作为牺牲丝。
以1根加强丝和2根牺牲丝交替排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：54根/英寸)。
除上述以外，与例1同样地操作，得到离子交换膜。
[表1]
如表1所示，对于使用将被覆丝和牺牲丝织造而成的加强布而制造的例1～5的离子交换膜，与未使用被覆丝、使用将加强丝和牺牲丝织造而成的加强布而制造的例6～7的离子交换膜相比，电解电压降低。
另外，例如，根据例1～例3的比较可知，若角度(x)大，则电解电压会进一步降低。
产业上的可利用性
本发明的电解用离子交换膜的制造方法、电解用离子交换膜、电解用离子交换膜前体膜及具备电解用离子交换膜的电解装置可以用于以碱金属氯化物水溶液为首的、电解碱金属氢氧化物水溶液的水电解等广泛领域的电解。
需要说明的是，2015年4月13日申请的日本专利申请2015-081944号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容被引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
1：碱金属氯化物电解用离子交换膜、1A：碱金属氯化物电解用离子交换膜前体膜、10：电解质膜、12：层(C)、12A：前体层(C’)、14：层(S-2)、14A：前体层(S’-2)、15：层(S-1)、15A：前体层(S’-1)、20：加强材料、20A：加强布、21：被覆丝、22：加强丝：23：鞘丝、24：牺牲丝、25a：区域(p)、25b：区域(q)、100：碱金属氯化物电解装置、112：阴极、114：阳极、110：电解槽、121：NaCl水、122：淡NaCl水、123：NaOH水溶液。

Claims (19)

1.一种电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序(a)，将使用被覆丝织造而成的加强布埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中，制造电解用离子交换膜前体膜，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成；
工序(b)，使所述加强布中的所述牺牲材料的至少一部分从所述电解用离子交换膜前体膜溶出而形成加强材料，并且将所述能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团。
2.根据权利要求1所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述被覆丝为由牺牲材料形成的鞘丝卷绕覆盖于由加强丝形成的芯丝的外周面上的至少一部分而成的被覆捻丝。
3.根据权利要求1或2所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，在加强丝中的至少一部分加强丝的外周面与所述含氟聚合物之间，从所述加强丝的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，所述区域(p)包含由空隙形成的区域(p1)及由空隙和牺牲材料形成的区域(p2)中的任意者。
4.根据权利要求3所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述区域(p)在所述加强丝的外周面上沿该加强丝的长度方向形成为管状，或者形成为在该加强丝的外周面上盘旋的螺旋状。
5.根据权利要求3或4所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与所述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，对于该加强丝的外周中面向所述区域(p)的部分，下述中定义的角度(x)为60～360度，
角度(x)：从所述截面中的所述加强丝的重心Pc引出将部分(T)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度，所述部分(T)为面向在该加强丝的外周面上形成的区域(p)的部分，所述部分(T)有多个时，将相对于各个部分(T)的角度的总和设为角度(x)，在加强丝的整个外周存在所述部分(T)时，角度(x)为360°。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与所述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，所述区域(p)的截面积(y2)在该加强丝的截面积(y1)和在该加强丝的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的总和中所占的比率[y2/(y1+y2)]为5～50％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述加强布的厚度为10～300μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述加强布为使用所述被覆丝和由牺牲材料形成的牺牲丝织造而成的加强布，所述工序(b)中，使所述牺牲丝的至少一部分也溶出。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解用离子交换膜的制造方法，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
10.一种电解用离子交换膜，其特征在于，其为在具有离子交换基团的含氟聚合物中埋设有加强材料的电解用离子交换膜，
在构成所述加强材料的加强丝中的至少一部分加强丝的外周面与所述含氟聚合物之间，从所述加强丝的长度方向的第1端部侧向第2端部侧连续地形成区域(p)，所述区域(p)包含由空隙形成的区域(p1)及由空隙和牺牲材料形成的区域(p2)中的任意者。
11.根据权利要求10所述的电解用离子交换膜，其中，所述区域(p)在所述加强丝的外周面上沿该加强丝的长度方向形成为管状，或者形成为在该加强丝的外周面上盘旋的螺旋状。
12.根据权利要求10或11所述的电解用离子交换膜，其中，在与所述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，对于该加强丝的外周中面向所述区域(p)的部分，下述中定义的角度(x)为60～360度，
角度(x)：从所述截面中的所述加强丝的重心Pc引出将部分(T)夹持的2根线时，该2根线所夹持的角度，所述部分(T)为面向在该加强丝的外周面上形成的区域(p)的部分，所述部分(T)有多个时，将相对于各个部分(T)的角度的总和设为角度(x)，在加强丝的整个外周存在所述部分(T)时，角度(x)为360°。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的电解用离子交换膜，其中，离子交换膜的厚度为150～350μm。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的电解用离子交换膜，其中，在与所述至少一部分加强丝的长度方向正交的截面中，所述区域(p)的截面积(y2)在该加强丝的截面积(y1)和在该加强丝的外周形成的区域(p)的截面积(y2)的总和中所占的比率[y2/(y1+y2)]为5～50％。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的电解用离子交换膜，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
16.一种电解用离子交换膜前体膜，其特征在于，其为在具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物中埋设有加强布的电解用离子交换膜前体膜，所述加强布为使用被覆丝织造而成的加强布，所述被覆丝由加强丝和覆盖该加强丝的外周面上的至少一部分的牺牲材料形成。
17.根据权利要求16所述的电解用离子交换膜前体膜，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
18.一种电解装置，其具有：具备阴极及阳极的电解槽；以及以将所述电解槽内分隔为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的方式安装于所述电解槽内的权利要求10～15中任一项所述的电解用离子交换膜。
19.根据权利要求18所述的电解装置，其用于电解碱金属氯化物水溶液。
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