CN104114749B - 强化电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从制造强化电解质膜后到氯化碱电解的调试运行前对强化电解质膜进行操作时或调试运行时将强化电解质膜设置于电解槽时，难以发生裂纹等破损的强化电解质膜及其制造方法。本发明的强化电解质膜是用由增强线22和牺牲线24构成的编织布20对含有具有离子交换基的含氟聚合物的电解质膜10进行了增强的强化电解质膜1，牺牲线24残留在电解质膜10内，在牺牲线24的周围与电解质膜10之间形成空隙，在将牺牲线24的截面积及空隙的截面积的合计设为A，牺牲线24的截面积设为B时，满足2000μm2＜A＜4000μm2及0.3≤B/A＜1.0。

Description

强化电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于氯化碱电解法的，作为离子交换膜等使用的，用编织布增强了的强化电解质膜及其制造方法。
背景技术
作为用于电解海水等氯化碱水溶液，制造氢氧化碱和氯的氯化碱电解法的离子交换膜，已知由具有离子交换基(羧酸型官能团、磺酸型官能团等)的含氟聚合物构成的电解质膜。
作为该电解质膜，从维持机械强度或尺寸稳定性的方面来看，通常使用以增强线(聚四氟乙烯(以下记作PTFE。)线等)构成的编织布增强了的强化电解质膜。然而，将电解质膜用PTFE线等构成的编织布增强了的强化电解质膜，具有膜电阻变高，电解电压上升的问题。
为了将强化电解质膜的膜电阻抑制在低水平，抑制电解电压的上升，需要增大编织布的开口率。但是，如果增大编织布的开口率，则会产生编织布开口部分的布纹错位，使编织布的制造或向电解质膜的插入变得困难。
于是，提出了使用将PTFE线和可溶于碱性水溶液的牺牲线(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET。)线等)混织的编织布的方法(专利文献1、2)。
由于在以下情况下将牺牲线在碱性水溶液中溶出、去除，因此在使用强化电解质膜进行氯化碱电解正式运行的时候，对膜电阻不造成影响：(i)使强化前体膜浸渍于碱性水溶液，使所述前体基团水解变换为离子交换基制得强化电解质膜情况下，其中所述强化前体膜使用编织布对含有具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物的前体膜进行增强而得到，或(ii)将强化电解质膜配置于电解槽中，在进行氯化碱电解正式运行前的调试运行的情况下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平07-233267号公报
专利文献2：日本专利特开2000-256486号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，由于在(i)情况下牺牲线几乎溶出至碱性水溶液中被去除，在曾经存在于强化电解质膜内的牺牲线的部位形成空孔，降低了强化电解质膜的机械强度。因此，从强化电解质膜的制造后到调试运行前对强化电解质膜进行操作时，或调试运行时将强化电解质膜设置于电解槽时，容易因为来源于外部的力而在强化电解质膜上产生裂纹等破损。
此外，在电解槽中设置强化电解质膜后，由于没有来自外部的大力量作用于强化电解质膜，因此在(ii)情况下即使牺牲线完全溶出至碱性水溶液中被去除，也难以在强化电解质膜上发生裂纹等破损。
本发明提供一种从制造强化电解质膜后到氯化碱电解的调试运行前对强化电解质膜进行操作时，或调试运行时将强化电解质膜设置于电解槽时，难以发生裂纹等破损的强化电解质膜及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的强化电解质膜是用由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的含氟聚合物的电解质膜进行了增强的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线残留在所述电解质膜内，在所述牺牲线的周围与所述电解质膜之间形成空隙，在将所述牺牲线的截面积和上述空隙的截面积的合计设为A，所述牺牲线的截面积设为B时，满足下式(1)及下式(2)。
2000μm2＜A＜6000μm2…(1)，
0.3≤B/A＜1.0…(2)。
本发明的强化电解质膜优选满足下式(1’)。
2000μm2＜A＜4000μm2…(1’)。
所述牺牲线优选为含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、人造丝、和纤维素中的至少1种的线。
所述牺牲线优选聚对苯二甲酸乙二醇酯线、由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物构成的线、聚对苯二甲酸丁二醇酯线、或者聚对苯二甲酸丙二醇酯线。
本发明的强化电解质膜的制造方法是制造本发明的强化电解质膜的方法，其特征在于，使强化前体膜与碱性水溶液接触，使所述前体基团水解变换为所述离子交换基，制得所述强化电解质膜，其中，所述强化前体膜使用由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物的前体膜进行增强而得到。
在本发明的强化电解质膜的制造方法中，使所述强化前体膜与碱性水溶液接触时，优选按照满足所述式(2)的条件使所述牺牲线的仅仅一部分水解，在碱性水溶液中溶出。
发明效果
本发明的强化电解质膜，从制造强化电解质膜后到氯化碱电解的调试运行前对强化电解质膜进行操作时，或调试运行时将强化电解质膜设置于电解槽时，难以发生裂纹等破损。
如果采用本发明的强化电解质膜的制造方法，可制造从制造强化电解质膜后到氯化碱电解的调试运行前对强化电解质膜进行操作时，或调试运行时将强化电解质膜设置于电解槽时，难以发生裂纹等破损的强化电解质膜。
附图说明
图1是表示本发明的强化电解质膜的一例的截面图。
图2是图1的强化电解质膜的表面附近的扩大截面图。
具体实施方式
<强化电解质膜>
图1是表示本发明的强化电解质膜的一例的截面图。强化电解质膜1是用编织布20对含有具有离子交换基的含氟聚合物的电解质膜10增强了的膜。
(电解质膜)
电解质膜10是由作为呈现高电流效率的功能层的、由具有羧酸型官能团的含氟聚合物构成的层(以下记作第1层12。)，和保持机械强度、具有磺酸型官能团的含氟共聚物构成的层(以下记作第2层14。)构成的层叠体。
(第1层)
作为具有羧酸型官能团的含氟聚合物，可例举来源于具有羧酸型官能团的含氟单体的单元和来源于含氟烯烃单元的共聚物。羧酸型官能团是羧酸基(-COOH)本身，或者-COOM(其中，M为碱金属或者季铵盐基。)。
具有羧酸型官能团的含氟聚合物是在后述的工序(b)中，通过将后述的具有羧酸型官能团的前体基团的含氟聚合物的前体基团转换为羧酸型官能团而得。
第1层12的厚度优选5～50μm，更优选10～35μm。如果第1层12的厚度在5μm以上，则在可呈现高电流效率的同时，在进行氯化钠的电解的情况下，可减少作为制品的氢氧化钠中的氯化钠的量。如果第1层12的厚度在50μm以下，则可将强化电解质膜1的膜电阻充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。
(第2层)
为了在第2层14内埋设编织布20，第2层14被设为上层和下层的层叠结构。编织布20以插入的状态被埋设在第2层14的上层和下层的层间。
作为具有磺酸型官能团的含氟聚合物，可例举来源于具有磺酸型官能团的含氟单体的单元和来源于含氟烯烃单元的共聚物。磺酸型官能团是磺酸基(-SO3H)本身，或者-SO3H(其中，M为碱金属或者季铵盐基。)。
具有磺酸型官能团的含氟聚合物是在后述的工序(b)中，通过将后述的具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物的前体基团转换为磺酸型官能团而得。
第2层14的下层的厚度优选30～140μm，更优选30～100μm。如果第2层14的下层的厚度在30μm以上，则电解质膜10的机械强度变得足够高。如果第2层14的下层的厚度在140μm以下，则可将强化电解质膜1的膜阻力充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。
第2层14的上层的厚度优选10～60μm，更优选10～40μm。如果第2层14的上层的厚度在10μm以上，则编织布20收纳在电解质膜10中，在提高编织布20的耐剥离耐性的同时，编织布20不过于接近电解质膜10的表面，电解质膜10的表面上难以产生裂纹，其结果是可抑制机械强度的下降。如果第1层12的上层的厚度在60μm以下，则可将强化电解质膜1的膜电阻充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。
(编织布)
编织布20是增强电解质膜10的增强材料，通常以插入在第2层14的上层和下层的层间的状态埋设在第2层14内。
编织布20是由增强线22和牺牲线24构成的织物。
增强线22的密度(纬密)优选3～50根/cm，更优选8～30根/cm。如果增强线22的密度在3根/cm以上，则作为增强材料的机械强度变得足够高。如果增强线22的密度在50根/cm以下，则可将强化电解质膜1的膜阻力充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。
牺牲线24的密度设为增强线22的密度的偶数倍。由于在奇数倍的情况下，增强线22的经线和纬线未能交替地上下交叉，在牺牲线24溶出后，不能形成织物组织。牺牲线24的密度优选增强线22的密度的2～10倍中的偶数倍。
增强线22及牺牲线24的总计密度，从纺织的容易度、不易发生布纹错位的方面来看，优选20～100根/cm。
牺牲线24溶出后的仅由增强线22构成的编织布的开口率优选70～90％，更优选80～90％。如果编织布的开口率在70％以上，则可将强化电解质膜1的膜电阻充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。如果编织布的开口率在90％以下，则作为增强材料的机械强度变得足够高。
编织布的开口率可由光学显微镜照片求出。
编织布20的厚度优选5～40μm以下，更优选5～35μm。如果编织布20的厚度在5μm以上，则作为增强材料的机械强度变得足够高。如果编织布20的厚度在40μm以下，则可抑制线交点的厚度，可充分抑制编织布20的电流遮断引起的电解电压上升的影响。
(增强线)
增强线22在牺牲线溶出后，作为构成编织布的残存线维持强化电解质膜1的机械强度或尺寸稳定性。
作为增强线22，优选在氯化碱电解中对高温、氯、次氯酸钠、氢氧化钠具有耐性的线。
作为增强线22，从机械强度、耐热性、及耐化学品性的方面来看，优选含有含氟聚合物的线，更优选含有全氟化碳聚合物的线，进一步优选含有PTFE的线，特别优选仅由PTFE构成的PTFE线。
增强线22可以是单丝(Monofilament)，也可以是复丝(Multifilament)。在增强线22为PTFE线的情况下，从纺丝容易的方面来看，优选单丝，更优选将PTFE薄膜切开(Slit)而得的带子纱(Tape yarn)。
增强线22的纤细度优选25～400旦尼尔，更优选50～200旦尼尔。如果增强线22的纤细度在25旦尼尔以上，则机械强度变得足够高。如果增强线22的纤细度在400旦尼尔以下，则可将强化电解质膜1的膜电阻充分抑制在低水平，可充分抑制电解电压的上升。此外，增强线22不过于接近电解质膜10的表面，电解质膜10的表面上难以产生裂纹，其结果是可抑制机械强度的下降。
(牺牲线)
牺牲线24是在(i)通过将用编织布对含有具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物的前体膜进行增强而得到的强化前体膜在碱性水溶液中浸渍，将前体基团水解变换为离子交换基制造强化电解质膜时，其一部分在碱性水溶液中溶出的线，并且(ii)将强化电解质膜1配置于电解槽中，在进行氯化碱电解的正式运行前的调试运行时，剩余部分在碱性水溶液中完全溶出被去除的线。
本发明中的牺牲线定义是：通过将强化电解质膜在32质量％的氢氧化钠水溶液中于25℃浸渍24小时，将牺牲线全部溶出于氢氧化钠水溶液的线。如果在该条件下牺牲线全部在氢氧化钠水溶液中溶出，则将强化电解质膜配置于电解槽中，在进行氯化碱电解的正式运行前的调试运行时，将牺牲线完全在碱性水溶液中溶出被去除。
作为牺牲线24，优选含有选自PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下记作PBT。)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下记作PTT。)、人造丝、和纤维素中的至少1种的线，更优选仅由PET构成的PET线、由PET和PBT的混合物构成的PET/PBT线、仅由PBT构成的PBT线、或者仅由PTT构成的PTT线。
作为牺牲线24，从成本的方面来看优选PET线。作为牺牲线24，从(i)情况下难以在碱性水溶液中溶出，可得到机械强度足够高的强化电解质膜1的方面来看，优选PBT线、或者PTT线，特别优选PTT线。作为牺牲线24，从平衡成本和强化电解质膜1的机械强度的方面来看，优选PET/PBT线。
牺牲线24可以是将多根如图1所示的纤丝26聚集而成的复丝，也可以是单丝。从与碱水溶液的接触面积变大，在(ii)情况下牺牲线24易于在碱性水溶液中溶出的方面来看，优选复丝。
在牺牲线24为复丝的情况下，每1根牺牲线24的纤丝26的数量优选2～12根，更优选2～8根。如果纤丝26的数量在2根以上，则在(ii)情况下牺牲线24易于在碱性水溶液中溶出。如果纤丝26的数量在12根以下，则牺牲线24的纤细度不会过大。
牺牲线24的纤细度在(i)之前优选1～20旦尼尔，更优选3～9旦尼尔。如果牺牲线24的纤细度在1旦尼尔以上，则在机械强度变得足够高的同时，织布性也变得足够高。如果牺牲线24的纤细度在20旦尼尔以下，则牺牲线24溶出之后所形成的孔不过于接近电解质膜10的表面，电解质膜10的表面上难以产生裂纹，其结果是可抑制机械强度的下降。
(空隙)
在电解质膜10内，(i)之后也有牺牲线24的残留，在牺牲线24的纤丝26的周围，如图2所示，与电解质膜10之间形成空隙28。
在将牺牲线24的纤丝26的截面积及空隙28的截面积的合计设为A，将牺牲线24的纤丝26的截面积设为B时，强化电解质膜1满足下式(1)，优选满足下式(1’)。
2000μm2＜A＜6000μm2…(1)，
2000μm2＜A＜4000μm2…(1’)。
如果A低于6000μm2，则空隙28不过于接近电解质膜10的表面，电解质膜10的表面难以产生裂纹，其结果是可抑制机械强度的下降。从对纤丝26进行纺丝时的制约来看难以得到截面积在2000μm2以下的纤丝26，即不能形成A在2000μm2以下的孔。
此外，强化电解质膜1满足下式(2)，优选满足下式(2’)。
0.3≤B/A＜1.0…(2)，
0.6≤B/A≤0.95…(2’)。
如果B/A在0.3以上，则牺牲线24充分残留，使强化电解质膜1有足够的机械强度。虽然B/A越大越好，但由于牺牲线24在(i)情况下必然有一部分在碱性水溶液中溶出，因而不可能达到B/A＝1.0。
牺牲线的截面积及空隙的截面积为在扫描电子显微镜(以下记作SEM。)下观察于90℃干燥2小时以上的强化电解质膜的截面，使用图像软件测定牺牲线(在复丝的情况下为纤丝)及其周围空隙的截面积，取4根牺牲线(在复丝的情况下为4根纤丝)及其周围空隙的截面积的平均的结果。
(作用效果)
以上说明的强化电解质膜1中，在电解质膜10内有牺牲线24残留，由于在将牺牲线24的截面积和牺牲线24的周围形成的空隙28的截面积的合计设为A，牺牲线的截面积设为B时满足上式(1)及上式(2)，因而机械强度优良。因此，从制造强化电解质膜1后到氯化碱电解的调试运行前对强化电解质膜1进行操作时，或调试运行时将强化电解质膜1设置于电解槽时，难以发生裂纹等破损。
此外，即使在电解质膜10内有牺牲线24的残留，由于在将强化电解质膜1配置在电解槽中，进行氯化碱电解的正式运转前的调试运行时，牺牲线24在碱性水溶液中完全溶出被去除，因此在使用强化电解质膜1的氯化碱电解的正式运行的时候，不对膜阻力产生影响。
在电解槽中设置强化电解质膜1后，由于没有来自外部的大力量作用于强化电解质膜1，因此即使牺牲线24在碱性水溶液中完全溶出、去除，也难以在强化电解质膜1发生裂纹等破损。
(其它的形态)
此外，本发明的强化电解质膜是用由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的含氟聚合物的电解质膜进行了增强的强化电解质膜，只要是牺牲线残留在电解质膜内，在牺牲线的周围与电解质膜之间形成空隙，并且满足上式(1)及上式(2)即可，不被图示的例子所限定。
例如，电解质膜10不限定为如图示的例那样由第1层12和第2层14构成的层叠体，可以是单层的膜，也可以是具有第1层12和第2层14以外的其他层的层叠体。
此外，编织布20不限定为如图示的例子那样埋设在第1层12中，也可以是埋设在第2层14中。
此外，牺牲线24不限定为如图示的例子那样的复丝，也可以是单丝。
此外，牺牲线24的密度不限定为如图示的例子那样为增强线22的密度的2倍，也可以是4倍以上的偶数倍。
<电解质膜的制造方法>
强化电解质膜1例如经下述的工序(a)、工序(b)制成。
(a)获得由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物的前体膜进行增强的强化前体膜的工序。
(b)通过使强化前体膜接触碱性水溶液，将前体基团水解变换为离子交换基，得到强化电解质膜1的工序。
(工序(a))
通过共挤出法，得到层叠体，该层叠体具备由具有羧酸型官能团的前体基团的含氟聚合物构成的第1前体层和由具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物构成的第2前体层的下层。
另外通过单层挤出法，得到由具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物构成的第2前体层的上层。
接着，按照第2前体层的上层、编织布20、第2前体层的下层和第1前体层的顺序配置层叠膜，使用层叠辊或者真空层叠装置将这些进行层叠。此时，将第2前体层的下层和第1前体层的层叠膜，以第2前体层的下层与编织布20接触的方式进行配置。
(具有羧酸型官能团的前体基团含氟聚合物)
作为具有羧酸型官能团的前体基团含氟聚合物，可例举来源于具有羧酸型官能团的前体基团的含氟单体的单元和来源于含氟烯烃单元的共聚物。
作为具有羧酸型官能团的前体基团的含氟单体，只要是在分子中具有1个以上的氟原子，具有乙烯性的双键，并且具有羧酸型官能团的前体基团化合物即可，没有特别的限定，可使用目前公知的化合物。
作为具有羧酸型官能团的前体基团的含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优良的方面来看，优选下式(3)所表示的氟代乙烯基醚。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1…(3)。
X为氟原子或三氟甲基。此外，X’为氟原子或三氟甲基。在1个分子中存在X及X’双方的情况下，分别为可以是相同的，也可以是不同的。
A1为羧酸型官能团的前体基团。羧酸型官能团的前体基团为通过水解可变换为羧酸型官能团的官能团。作为可变换为羧酸型官能团的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基。)、-COONR2R3(其中，R2和R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R2和R3可以相同，也可以不同。)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作为式(3)所表示的氟代乙烯基醚的具体例，可例举下述化合物，从制造容易的方面来看，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
作为含氟烯烃，可使用分子中具有1个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟代烯烃。作为氟代烯烃，可例举四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下记作TFE。)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)、氟化乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等，从单体的制造成本、与其他单体的反应性，得到的含氟聚合物的特性优良的方面来看，特别优选TFE。含氟烯烃可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
本发明中，在具有羧酸型官能团的前体基团的含氟单体及含氟烯烃之外，也可进一步共聚其他单体。作为其他单体，可例举CF2＝CF2-Rf、CF2＝CF-ORf(其中，Rf为碳原子数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)等。通过共聚其他单体，可提高强化电解质膜1的可挠性或机械强度。其他单体的比例，从维持离子交换性能的方面来看，优选在全部单体(100质量％)中为30质量％以下。
将羧酸型官能团的前体基团水解而得的含氟聚合物的离子交换容量，在作为用于氯化碱电解法的离子交换膜使用的情况下，优选0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。将羧酸型官能团的前体基团水解而得的含氟聚合物的离子交换容量，从作为离子交换膜的机械强度或电化学性能的方面来看，优选0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选0.7毫当量/克干燥树脂以上。
具有羧酸型官能团的前体基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面来看，以TQ值计优选150℃以上，更优选170～340℃，进一步优选170～300℃。
TQ值为与聚合物的分子量相关的值，指以容量流速为100mm3/秒时的温度来表示的值。容量流速表示使聚合物在3MPa的加压下通过一定温度的孔(径：1mm，长度：1mm)溶融、流出，将流出的聚合物的量以mm3/秒的单位表示的值。TQ值是聚合物分子量的指标，TQ值越高越是高分子量。
(具有磺酸型官能团的前体基团含氟聚合物)
作为具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物，可例举来源于具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体的单元和来源于含氟烯烃单元的共聚物。
作为具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体，只要是在分子中具有1个以上的氟原子，具有乙烯性的双键，并且具有磺酸型官能团的前体基团的化合物即可，没有特别的限定，可使用目前公知的化合物。
作为具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优良的方面来看，优选下式(4)或下式(5)所表示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf2-A2…(4)，
CF2＝CF-Rf2-A2…(5)。
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含有醚性的氧原子，可以是直链状或支链状中的任一种。
A2为磺酸型官能团的前体基团。磺酸型官能团的前体基团为通过水解可变换为磺酸型官能团的官能团。作为可变换为磺酸型官能团的官能团，可例举-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(4)所表示的化合物，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)1～8-SO2F，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)1～8-SO2F，
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]1～5SO2F。
作为式(5)所表示的化合物，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF(CF2)0～8-SO2F，
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F。
作为具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体，从工业合成容易的方面来看，更优选下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F，
CF2＝CFCF2CF2SO2F，
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F，
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
作为含氟烯烃，可例举先前例示的化合物，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟共聚物的特性有优良的方面来看，特别优选TFE。含氟烯烃可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
本发明中，在具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体及含氟烯烃之外，也可进一步共聚其他单体。作为其他单体，可例举先前例示的单体。通过共聚其他单体，可提高强化电解质膜1的可挠性或机械强度。其他单体的比例，从维持离子交换性能的方面来看，优选在全部单体(100质量％)中30质量％以下。
将磺酸型官能团的前体基团水解而得的含氟聚合物的离子交换容量，在作为用于氯化碱电解法的离子交换膜使用的情况下，优选0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。将磺酸型官能团的前体基团水解而得的含氟聚合物的离子交换容量，从作为离子交换膜的机械强度或电化学性能的方面来看，优选0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选0.7毫当量/克干燥树脂以上。
具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面来看，TQ值优选150℃以上，更优选170～340℃，进一步优选170～300℃。
(工序(b))
通过将如此而得的强化前体膜的羧酸型官能团的前体基团和磺酸型官能团的前体基团，分别水解转换为羧酸型官能团及磺酸型官能团，得到强化电解质膜1。作为水解的方法，例如优选如日本专利特开平1-140987号公报所记载的，使用水溶性有机化合物和碱金属的氢氧化物的混合物的方法。
工序(b)中，优选通过使强化前体膜接触碱性水溶液，按照满足上式(2)的条件将牺牲线24的一部分水解，在碱性水溶液中溶出。
作为满足上式(2)的方法，例如可例举：在将目前常用的PET线作为牺牲线24使用的情况下，使强化前体膜接触碱性水溶液的时间短于现有时间的方法；将比PET线更难以水解的线(PET/PBT线、PBT线、PTT线等)作为牺牲线24使用，使强化前体膜接触碱性水溶液的时间与现有时间相同的方法；等。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～7是实施例，例8～11是比较例。
(TQ值)
TQ值为与聚合物的分子量相关的值，指以容量流速为100mm3/秒时的温度来表示的值。容量流速是使用岛津流动试验仪CFD-100D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)，将使具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物在3MPa的加压下通过一定温度的孔(径：1mm，长度：1mm)溶融、流出时的流出量以mm3/秒的单位表示的值。
(离子交换容量)
将约0.5g具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物在比其TQ值约高10℃的温度下平板加压为膜状，将其利用透射型红外分光分析装置进行分析，使用得到的光谱的CF2峰、CF3峰、OH峰的各峰高度，算出离子交换容量。
(截面积)
用SEM观察在90℃下干燥2小时以上的强化电解质膜的截面，使用图像软件测定牺牲线的纤丝及其周围空隙的截面积，取4根纤丝及其周围空隙的截面积的平均，由这些平均值求出B、A及B/A。
(牺牲线溶出试验)
将强化电解质膜在调温至20～25℃的32质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。用交换水清洗强化电解质膜后，使用SEM观察强化电解质膜的截面，使用图像软件测定牺牲线纤丝的截面积，取4根纤丝的截面积的平均，求出B。
(重复断裂试验)
从强化电解质膜裁出1号哑铃尺寸的试验片。作为试验片各准备了4片在长度方向与相对于辊通过的方向呈45°方向的方向一致的试验片。
将试验片的一端安装在拉伸试验机的上部卡盘中，另一端安装在下部卡盘中，以卡盘之间为70mm的条件夹持，将试验速度设为500mm/分钟，上限设定载重设为12.5N，在20～25℃下，重复施加载重进行试验，求出断裂为止的载重施加次数的平均值，作为重复断裂次数。
(尺寸变化)
从强化电解质膜中，准备了2片与辊通过的方向垂直方向(TD方向)的长度为1300mm,辊通过的方向(MD方向)的宽度为200mm的试验片。
将试验片在调温至25℃的交换水中浸渍2小时以上，用直尺测定TD方向的尺寸。进一步，在调温至25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍，同样用直尺测定经过2小时后的TD方向的尺寸。求出2片的平均值，由下式(6)算出尺寸变化率(％)。
尺寸变化率(％)＝((32％质量％的氢氧化钠水溶液中的尺寸(mm)-交换水中的尺寸(mm))/交换水中的尺寸(mm))×100…(6)。
(断裂强度)
将强化电解质膜在4.9N的氯化钠水溶液中浸渍16小时以上后，从强化电解质膜裁出1号哑铃尺寸的试验片。作为试验片，准备TD方向和MD方向的试验片各5片。
将试验片的一端安装在拉伸试验机的上部卡盘中，另一端安装在下部卡盘中，以卡盘之间为70mm的条件夹持，在20～25℃下以50mm/分钟的速度使卡盘之间扩大，测定最大的拉伸载重(N/cm)。求出10片的平均值作为断裂强度。
(电解电压、电流效率)
将强化电解质膜以第1层面向阴极的方式配置于电解面尺寸为150mm×100mm的试验用电解槽中，在氢氧化钠浓度为32质量％、氯化钠浓度为200克/升、温度为90℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行氯化钠水溶液的电解，测定从运行开始3～10天后的电解电压(V)及电流效率(％)。
[例1]
将TFE和下式(3-1)所表示的具有羧酸型官能团的前体基团的含氟单体共聚，合成具有羧酸型官能团的前体基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂，TQ：225℃)(以下记作聚合物C。)。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3…(3-1)。
将TFE和下式(4-1)所表示的具有磺酸型官能团的前体基团的含氟单体共聚，合成具有磺酸型官能团的前体基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.0毫当量/克干燥树脂，TQ：235℃)(以下记作聚合物S。)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F…(4-1)。
将聚合物C和聚合物S通过共挤出法进行成形，得到2层构造的膜A，该膜A具有由聚合物C构成的第1前体层(厚度：12μm)和由聚合物S构成的第2前体层的下层(厚度：68μm)。
此外，将聚合物S以溶融挤出进行成形，得到作为第2前体层的上层的膜B(厚度：30μm)。
将PTFE膜急速延伸后，将切开为100旦尼尔的粗细而得的单丝PTFE线，和6根5旦尼尔的PET纤丝捻合而成的30旦尼尔的复丝PET线，相对于1根PTFE线，用2根PET线的交替排列进行平织，得到增强用编织布(PTFE线的密度：10根/cm，PET线的密度：20根/cm)。
将得到的编织布和膜按照膜B、编织布、膜A、脱模用PET膜(厚度：100μm)的顺序，且膜A的第1前体层在脱模用PET膜一侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥去脱模用PET膜，得到强化前体膜。
将由29.0质量％的氧化锆(平均粒径：1μm)、1.3质量％的甲基纤维素、4.6质量％的环己醇、1.5质量％的环己烷和63.6质量％的水构成的糊料，通过辊压机转印在强化前体膜第2前体层的上层一侧，使气体开放性被覆层附着。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将带有单面气体开放性被覆层的强化前体膜在5质量％的二甲亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液中于95℃浸渍8分钟，将聚合物C的-COOCH3和聚合物S的-SO2F水解，转换为离子交换基，得到带有单面气体开放性被覆层的强化电解质膜。
在含有2.5质量％的聚合物S的酸型聚合物的乙醇溶液中，将氧化锆(平均粒径：1μm)以13质量％的浓度分散制备分散液。将该分散液喷雾在带有单面气体开放性被覆层的强化电解质膜的第1层一侧，使气体开放性被覆层附着，得到带有两面气体开放性被覆层的强化电解质膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
对得到的强化电解质膜进行评价。结果示于表1。
[例2～11]
除了牺牲线的材料、牺牲线的纤细度、强化前体膜水解处理的条件进行如表1所示的变更以外，其余与例1相同，得到带有两面气体开放性被覆层的强化电解质膜。
对得到的强化电解质膜进行评价。结果示于表1。
[表1]
表中，PEEK为聚醚醚酮，牺牲线的材料中2种材料的混合比例为质量比。
由表1的结果可知，满足式(1)及式(2)的例1～7的强化电解质膜的机械强度优良。另一方面，不满足式(1)及式(2)的例8～10的强化电解质膜的机械强度差。作为牺牲线，使用不溶解于碱性水溶液的PEEK的例11，在氯化碱电解中的电解电压变高。
工业上利用的可能性
本发明的强化电解质膜可用于氯化碱电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的隔膜、高分子催化剂等，尤其作为用于氯化碱电解法的离子交换膜等有用。
在这里引用2012年2月27日提出申请的日本专利申请2012-039532号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1 强化电解质膜
10 电解质膜
12 第1层
14 第2层
20 编织布
22 增强线
24 牺牲线
26 纤丝
28 空隙

Claims (9)

1.一种强化电解质膜，它是用由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的含氟聚合物的电解质膜进行了增强的强化电解质膜，其特征在于，
所述牺牲线残留在所述电解质膜内，
在所述牺牲线的周围与所述电解质膜之间形成空隙，
在将所述牺牲线的截面积和所述空隙的截面积的合计设为A，所述牺牲线的截面积设为B时，满足下式(1)及下式(2)：
2000μm2＜A＜6000μm2…(1)，
0.3≤B/A＜1.0…(2)。
2.如权利要求1所述的强化电解质膜，其特征在于，满足下式(1’)：
2000μm2＜A＜4000μm2…(1’)。
3.如权利要求1或2所述的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线为含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、人造丝、和纤维素中的至少1种的线。
4.如权利要求1所述的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线为聚对苯二甲酸乙二醇酯线。
5.如权利要求1所述的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线为由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物构成的线。
6.如权利要求1所述的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线为聚对苯二甲酸丁二醇酯线。
7.如权利要求1所述的强化电解质膜，其特征在于，所述牺牲线为聚对苯二甲酸丙二醇酯线。
8.一种强化电解质膜的制造方法，它是制造权利要求1～7中任一项所述的强化电解质膜的方法，其特征在于，
使强化前体膜与碱性水溶液接触，使所述前体基团水解变换为所述离子交换基，制得所述强化电解质膜，其中，所述强化前体膜使用由增强线和牺牲线构成的编织布对含有具有离子交换基的前体基团的含氟聚合物的前体膜进行增强而得到。
9.如权利要求8所述的强化电解质膜的制造方法，其特征在于，使所述强化前体膜与碱性水溶液接触时，按照满足所述式(2)的条件使所述牺牲线的仅仅一部分水解，在碱性水溶液中溶出。
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