JP6586960B2 - 塩化アルカリ電解用イオン交換膜及び塩化アルカリ電解装置 - Google Patents
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Description
(1)カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が0.8ミリ当量/グラム乾燥樹脂のポリマーA層、
(2)スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が0.98ミリ当量/グラム乾燥樹脂のポリマーB層、
(3)補強材、
(4)スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換容量が1.05ミリ当量/グラム乾燥樹脂のポリマーC層。
このように、従来のイオン交換膜の構成においては、電解電圧と剥離耐性の双方が充足されたイオン交換膜を得ることは難しかった。
[1]カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層(C)、2層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層(S)、及び補強材を含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記層(S)は、層(Sa)と層(Sb)とを含み、前記層(Sa)は前記層(C)に隣接する層であり、前記層(Sb)は前記層(C)に隣接しない層であり、
補強材は、前記層(Sa)とは接しない状態で、前記層(Sb)中に層(Sb)と略並行に配置され、
かつ、前記層(Sa)のイオン交換容量が前記層(Sb)のイオン交換容量よりも低いことを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[2]層(Sa)のイオン交換容量と(Sb)のイオン交換容量の差が、0.01〜0.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、上記[1]に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[3]層(Sb)のイオン交換容量が0.51〜2.01ミリ当量/グラム乾燥樹脂である、上記[1]又は[2]に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[4]補強材が、層(S)の厚さに対する、層(Sb)のうちの補強材を介して層(C)とは反対側に位置する層(Sb)の厚さの比が、0.05〜0.6となる位置に配置される、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[5]層(Sb)の厚さに対する、層(Sa)の厚さの比が0.4以下である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[6]層(Sa)の厚さが1〜50μmである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[7]補強材を介して層(C)側に位置する層(Sa)と層(Sb)との厚さの合計が30〜140μmであり、補強材を介して層(C)とは反対側に位置する層(Sb)の厚さが10〜60μmである、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[8]層(C)のイオン交換容量と、層(Sa)のイオン交換容量の差が0.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[9]層(C)のイオン交換容量が0.5〜2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、層(Sa)のイオン交換容量が0.5〜2.0である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[10]層(C)の厚さが5〜50μmである、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
[11]陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように層(C)が陰極側となり、かつ、層(S)が陽極側となるように前記電解槽内に装着された、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する、塩化アルカリ電解装置。
本発明の塩化アルカリ電解装置は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の膜強度を高く、層(S)と層(C)の間で剥離を生じにくく、また、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くすることができる。
「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部が、他のイオンに交換し得る基である。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基(−COOH)、又はCOOM1(ただし、M1はアルカリ金属又は第4級アンモニウム塩基である。)を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基(−SO3H)、又はSO3M2(ただし、M2はアルカリ金属又は第4級アンモニウム塩基である。)を意味する。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部が、フッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子又は臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに由来する構成単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた2価の構成単位である。また、ある構成単位の構造を、ポリマー形成後に化学的に変換したものも構成単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位をそのモノマー名に「構成単位」を付した名称で呼ぶ。
本発明においては、「スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層(S)」は層(Sa)と層(Sb)を含む2層以上が存在するが、単に「層(S)」と記載した場合は、これら複数の層の全てを意味する。
「層(Sb)」は1層又は複数の層となるが、層が複数層からなる場合の、「層(Sb)」とは複数層の全てを意味する。
本発明において、製造工程にて、同一の型の官能基を有し、かつ、同じイオン交換容量の層同士、或いはフィルム同士であって、これらの層やフィルムを、互いに接合して形成された層は一つの層とみなす。
また、後述する層(S)中の層(Sb)中には、補強材が配置されており、補強材によりイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性が向上する。
層(S)は2層以上の層からなる複層構造となっている。層(S)は、層(Sa)と層(Sb)とを含み、層(Sa)は層(C)に隣接する層であり、層(Sb)は前記層(C)に隣接しない層である。これらの層(S)のうち、層(C)に接する層(Sa)は補強材と接しない層であり、層(C)に接しない層(Sb)は、単層又は2層以上の層の積層体である。なお、層(Sb)が複数層からなる場合は、層(Sb)と記載した場合は、複数層の全ての層を意味する。
補強材は、前記層(Sa)とは接しない状態で、前記層(Sb)中に層(Sb)と略並行に配置されている。
また、層(Sa)のイオン交換容量は、層(Sb)のイオン交換容量よりも低い。
電解質膜は、高い電流効率を発現する機能を有し、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層(C)と、2層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層(S)とからなる積層膜である。層(S)は層(Sa)、及び1層又は2層以上からなる層(Sb)の2層以上の層を含む。
層(Sb)は1層でもよく、2層以上からなっていてもよい。
補強材は、層(S)内の層(Sa)とは接しない状態で、層(Sb)中に、層(Sb)と略並行に配置されている。
なお、各層の境界面が明確に存在しない場合、例えば、各層の界面が、連続的にイオン交換容量が変化するような界面であった場合には、隣接する2層の各イオン交換容量の中間の値を有する点を、層の界面とする。
電解質膜の層(C)を形成するカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、層(S)を形成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーと比較して、イオン交換容量が低く、含水率も低いポリマーが使用されることが多い。剥離耐性を向上させるには、層(S)を構成するポリマーとして、イオン交換容量が低く、含水率も低いポリマーを使用することが考えられる。しかし、イオン交換容量の低いスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを使用すると、剥離耐性は向上するものの、電解電圧が上昇してしまう。
本発明のイオン交換膜では、よりイオン交換容量の低い層(Sa)を設けて、イオン交換容量が低いポリマーの使用割合を少なくするとともに、層(Sb)にイオン交換容量がより高いポリマーを使用することにより膜抵抗を低減させた。
補強材は、層(Sb)中の、層(C)とは反対側のイオン交換膜表面に近い位置に配置することが好ましい。ここで、補強材の位置がイオン交換膜表面に非常に近い位置であった場合には、補強材によってイオン交換膜の表面に凹凸が生じる場合があるが、このような場合であっても、本発明の効果に何ら影響はない。
このように、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、従来トレードオフの関係にあった、低い電解電圧と高い剥離耐性とを両立し、非常に低い電解電圧を実現しつつ、剥離耐性が高いイオン交換膜となっている。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程(b)にて、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの、カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に転換することによって得られる。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する構成単位と、含フッ素オレフィンに由来する構成単位を有する共重合体が挙げられる。スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程(b)にて、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの、スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に転換することによって得てもよい。
層(Sa)のイオン交換容量を低くすることにより、層(Sa)と層(C)の水の移動量の差が小さくなるため剥離耐性が向上する。これは、層(Sa)と層(C)との含水率の差が小さくなることにより、水の移動量の差が小さくなったためと考えられる。
また、層(Sb)のイオン交換容量を高くすることにより、層(S)全体としてイオン交換容量を充分に高く保持できるため、膜全体としての膜抵抗が充分に小さくなり、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くすることができる。
また、層(C)と層(Sa)の含水率の差は、15.5%以下が好ましく、13%以下がより好ましい。
層(C)と層(Sa)の含水率の差が前記上限値以下であれば剥離耐性が向上する。
層(Sb)のイオン交換容量は、0.51〜2.01ミリ当量/グラム乾燥樹脂が好ましく、0.9〜2.01ミリ当量/グラム乾燥樹脂がより好ましい。層(Sb)のイオン交換容量が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低くしやすく、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低くしやすい。層(Sb)のイオン交換容量が前記上限値以下であれば、膜としての強度を維持できる。
前記比の下限値は、0.01が好ましく、0.04がより好ましい。前記比が前記下限値以上であれば、単層フィルム成形が容易となる。
補強材の形状は薄膜状であり、その厚みは60〜150μmが好ましく、80〜130μmがより好ましい。また、層(Sb)中に、層(Sb)と略平行に配置されるとは、Sb層がSa層と接する面と補強材との距離が電解槽で使用する範囲でほぼ均一である状態で配置されることを意味する。
工程(a):イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜を、補強材で補強された強化前駆体膜として得る工程。
工程(b):工程(a)で得た強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基を加水分解してイオン交換基に変換し、イオン交換膜を得る工程。
また、層(Sb)については、別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層(S’b−1)と前駆体層(S’b−2)とを得る。
次いで、前駆体層(S’b−2)、補強材、前駆体層(S’b−1)、前駆体層(S’a)及び前駆体層(C’)の順に配置し、積層ロール又は真空積層装置を用いて、これらを積層する。この際、前駆体層(S’a)と前駆体層(C’)との積層膜は、前駆体層(S’a)が前駆体層(S’b−1)に接するように配置する。
前駆体層(S’a)は、工程(b)で、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に層(Sa)となる。
前駆体層(S’b−1)と前駆体層(S’b−2)を接合した層は、工程(b)で、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に層(Sb)となる。ここで、前駆体層(S’b−1)と前駆体(S’b−2)の加水分解処理後のイオン交換容量が同じ場合は、層(Sb)は単層となり、異なる場合は、層(Sb)は2層となる。
他の方法としては、層押出法によって、前駆体(C’)、前駆体(S’a)、及び前駆体(S’b−1)の積層膜を得て、別途、単層押出法によって、前駆体層(S’b−2)を得た後に、それらと補強材とを積層する方法が挙げられる。
CF2=CF−(O)p−(CF2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
CF2=CF−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2−CF2CF2−COOCH2。
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましく、特に、5〜25質量%が好ましい。また、他のモノマーの割合は、含フッ素ポリマー中の全構成単位(100モル%)のうち30モル%以下が好ましく、特に、5〜20モル%が好ましい。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)、
CF2=CF−Rf2−A2 ・・・(3)。
A2は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Br等が挙げられる。
CF2=CF−O−(CF2)a−SO2F(ただし、aは1〜8の整数である。)、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)O(CF2)a−SO2F(ただし、aは1〜8の整数である。)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]aSO2F(ただし、aは1〜5の整数である。)。
CF2=CF(CF2)b−SO2F(ただし、bは1〜8の整数である。)、
CF2=CF−CF2−O−(CF2)b−SO2F(ただし、bは1〜8の整数である。)。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2=CFCF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF−CF2−O−CF2CF2−SO2F。
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解の方法としては、たとえば、日本特開平1−140987号公報に開示されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。
塩化アルカリ電解装置100は、陰極112及び陽極114を備える電解槽110と、電解槽110内を陰極室116と陽極室118とに区切るように電解槽110内に装着されるイオン交換膜1と、を有する。
イオン交換膜1は、層(C)12が陰極112側、層(Sb)16が陽極114側となるように電解槽110内に装着する。
陰極室116を構成する材料としては、水酸化ナトリウム及び水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
陽極室118を構成する材料としては、塩化ナトリウム及び塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
また、陰極の材料は、好ましくは基材としてステンレスやニッケルが用いられ、電極触媒層としてNi―S 合金,ラネーNi,NiO,Ni―Sn 合金,Pt やRu などの白金族元素等が使用され、陽極の材料は、好ましくは酸化物被覆層を有するチタン等が使用される。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスターCFD−100D(島津製作所社製)を用い、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを、3MPaの加圧下に、オリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量(単位:mm3/秒))とした。
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの約0.5gを、そのTQ値より約10℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、得られたフィルム状のサンプルを透過型赤外分光分析装置によって分析した。得られたスペクトルのCF2ピーク、CH3ピーク、OHピーク、CFピーク、SO2Fピークの各ピーク高さを用いて、カルボン酸型官能基に変換できる基またはスルホン酸型官能基に変換できる基を有する構成単位の割合を算出し、これを、加水分解処理後に得られる含フッ素ポリマーにおけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合とし、イオン交換容量が既知のサンプルを検量線として用い、イオン交換容量を求めた。
含フッ素ポリマーを、単体で押出し成形し、厚さ100μmのフィルムを得た。得られたフィルムを、ジメチルスルホキシド(DMSO)と水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液に浸漬して加水分解した。加水分解後のフィルムを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、対イオンがNaイオンである単層のイオン交換膜を得た。このイオン交換膜の質量(M1)を測定した後、水洗し、乾燥させた後の質量(M2)を測定した。
下式により、層(C1)と層(S2)の含水率(単位:%)を算出した。
(含水率)=[(M1−M2)/M1]×100
イオン交換膜を、層(C)が陰極に面するように、有効通電面積が1.5dm2(電解面サイズが縦150mm×横100mm)の試験用電解槽内に配置し、陽極としてはチタンのパンチドメタル(短径4mm、長径8mm)に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはSUS304製パンチドメタル(短径5mm、長径10mm)にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、電極と膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度:32質量%、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度:200g/Lとなるように調整しながら、温度:90℃、電流密度:6kA/m2の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から3〜10日後の電解電圧(V)及び電流効率(%)を測定した。
イオン交換膜を、層(C)が陰極に面するように、上記と同じ試験用電解槽に配置した。また、陽極室内の電解面上部の縦50mm×横100mmの範囲に、陽極の外側に電極面から2.5mm離間するようにTi製プレートを配置した。このように、Ti製プレートと陽極との間に、塩素ガスが滞留する部位を形成した状態で、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度:32質量%、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度:200g/L、温度:90℃、電流:120Aの条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を3日間行った。3日間の電解後、取り外したイオン交換膜の電解面上部から50mmの部分の幅方向の長さd1(mm)に対する、当該部分における剥離面の長さの和d2(mm)の比率P(%)を下式より算出した。
P=d2/d1×100
Pの値が小さい程、剥離耐性に優れ、Pの値が大きい程、剥離耐性が低い。
TFEと、下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー(加水分解処理後のイオン交換容量:1.06ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:225℃)(以下、ポリマーC1と記す。)を調製した。
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3 ・・・(1−1)。
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO2F ・・・(2−1)。
同様に、TFEと式(2−1)で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー(加水分解処理後のイオン交換容量:1.13ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:225℃)(以下、ポリマーS2と記す。)を調製した。
また、ポリマーS2を溶融押し出し法により成形し、前駆体層(S’2−1)となるフィルムB(厚さ:44μm)と、前駆体層(S’2−2)となるフィルムC(厚さ:30μm)を得た。
フィルムC、補強材、フィルムB、フィルムA、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムAの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
酸化ジルコニウム(平均粒子径:1μm)の29.0質量%、メチルセルロースの1.3質量%、シクロヘキサノールの4.6質量%、シクロヘキサンの1.5質量%及び水の63.6質量%からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層(S’2−2)の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、20g/m2とした。
ポリマーS2の酸型ポリマーを2.5質量%含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム(平均粒子径:1μm)を13質量%の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層(C1)側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は3g/m2とした。
得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
TFEと、式(2−1)で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー(加水分解処理後のイオン交換容量:1.10ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:225℃)(以下、ポリマーS3と記す。)を調製した。
ポリマーS3を溶融押し出し法により成形し、前駆体層(S’2−1)となるフィルムD(厚さ:44μm)と前駆体層(S’2−2)となるフィルムE(厚さ:30μm)を得た。
フィルムBの代わりにフィルムDを使用し、フィルムCの代わりにフィルムEを使用した以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
例1のフィルムBの代わりにフィルムDを使用した以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーC1とポリマーS2とを共押し出し法により成形し、ポリマーC1からなる前駆体層(C1’)(厚さ:12μm)及びポリマーS2からなる前駆体層(S’1)(厚さ:68μm)の2層構成のフィルムFを得た。また、例1と同様にしてフィルムC及び補強材を得た。
フィルムC、補強材、フィルムF、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムFの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。層(S1)の含水率は29.3%であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーC1とポリマーS3とを共押し出し法により成形し、ポリマーC1からなる前駆体層(C1’)(厚さ:12μm)、及びポリマーS3からなる前駆体層(S’1)(厚さ:68μm)の2層構成のフィルムGを得た。また、例1と同様にしてフィルムC及び補強材を得た。
フィルムC、補強材、フィルムG、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムGの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。層(S1)の含水率は27.5%であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
例1と同様にして補強材を得た。例2と同様にしてフィルムEを得た。例4と同様にしてフィルムGを得た。
フィルムE、補強材、フィルムG、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムGの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーC1とポリマーS1とを共押し出し法により成形し、ポリマーC1からなる前駆体層(C1’)(厚さ:12μm)、及びポリマーS1からなる前駆体層(S’1)(厚さ:68μm)の2層構成のフィルムHを得た。例1と同様にして補強材及びフィルムCを得た。
フィルムC、補強材、フィルムH、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムHの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
例1と同様にして補強材を得た。例2と同様にしてフィルムEを得た。例7と同様にしてフィルムHを得た。
フィルムE、補強材、フィルムH、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムHの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーS1を溶融押し出し法により成形し、前駆体層(S’)となるフィルムI(厚さ:30μm)を得た。例1と同様にして補強材を得た。例7と同様にしてフィルムHを得た。
フィルムI、補強材、フィルムH、離型用PETフィルム(厚さ:100μm)の順に、かつ、フィルムHの前駆体層(C1’)が離型用PETフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用PETフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。該強化前駆体膜を用いる以外は、例1と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
TFEと、下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー(加水分解処理後のイオン交換容量:1.00ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:240℃)(以下、ポリマーC2と記す。)を調製した。
ポリマーC2とポリマーS1とを共押し出し法により成形し、ポリマーC2からなる前駆体層(C2’)(厚さ:17μm)、及びポリマーS1からなる前駆体層(S’1)(厚さ:20μm)の2層構成のフィルムJを得た。
フィルムAの代わりにフィルムJを使用した以外は、例2と同様にしてイオン交換膜を得た。層(C1)の含水率は10.6%であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーC2とポリマーS1とを共押し出し法により成形し、ポリマーC2からなる前駆体層(C2’)(厚さ:17μm)、及びポリマーS1からなる前駆体層(S’1)(厚さ:70μm)の2層構成のフィルムKを得た。
フィルムHの代わりにフィルムKを使用した以外は、例8と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
TFEと、下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー(加水分解処理後のイオン交換容量:0.95ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:245℃)(以下、ポリマーC3と記す。)を調製した。
ポリマーC3とポリマーS1とを共押し出し法により成形し、ポリマーC3からなる前駆体層(C3’)(厚さ:17μm)、及びポリマーS1からなる前駆体層(S’1)(厚さ:20μm)の2層構成のフィルムLを得た。
フィルムAの代わりにフィルムLを使用した以外は、例2と同様にしてイオン交換膜を得た。層(C1)の含水率は9.5%であった。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
ポリマーC3とポリマーS1とを共押し出し法により成形し、ポリマーC3からなる前駆体層(C3’)(厚さ:17μm)、及びポリマーS1からなる前駆体層(S’1)(厚さ:70μm)の2層構成のフィルムMを得た。
フィルムHの代わりにフィルムMを使用した以外は、例8と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った結果を表1に示す。
一方、本発明の膜構成とは異なる例4〜6のイオン交換膜は、剥離耐性が不充分であった。同様に、本発明の膜構成とは異なる例7〜9のイオン交換膜においても、例1、2、3のイオン交換膜に比べて、電解電圧が高かった。
さらに、本発明の例10及び12のイオン交換膜は、それぞれ、本発明の膜構成とは異なる例11及び13と比べて、剥離耐性は同等であったが、電解電圧が低かった。例10及び12のイオン交換膜は、電解電圧の絶対値は高いが、同等のイオン交換容量のポリマーを使用した例11及び13よりも電解電圧が大幅に低く、本発明の膜構成とする効果が大きいことが分かった。
なお、電解電圧の差が0.01Vであっても、実際に工業的に電解を行った場合のコストの差は非常に大きく、0.01Vの差は工業的な観点からは極めて大きな差である。
なお、2014年11月7日に出願された日本特許出願2014−227273号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層(C)、2層以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層(S)、及び補強材を含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記層(S)は、層(Sa)と層(Sb)とを含み、前記層(Sa)は前記層(C)に隣接する層であり、前記層(Sb)は前記層(C)に隣接しない層であり、
補強材は、前記層(Sa)とは接しない状態で、前記層(Sb)中に層(Sb)と略並行に配置され、
補強材は、層(S)の厚さに対する、層(Sb)のうちの補強材を介して層(C)とは反対側に位置する層(Sb)の厚さの比が、0.05〜0.6となる位置に配置され、
層(Sb)の厚さに対する、層(Sa)の厚さの比が0.4以下であり、
かつ、前記層(Sa)のイオン交換容量が前記層(Sb)のイオン交換容量よりも低く、層(C)のイオン交換容量と、層(Sa)のイオン交換容量の差が0.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂以下であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。 - 層(Sa)のイオン交換容量と(Sb)のイオン交換容量の差が、0.01〜0.5ミリ当量/グラム乾燥樹脂である請求項1に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 層(Sb)のイオン交換容量が0.51〜2.01ミリ当量/グラム乾燥樹脂である請求項1又は2に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 層(Sa)の厚さが1〜50μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 補強材を介して層(C)側に位置する層(Sa)と層(Sb)との厚さの合計が30〜140μmであり、補強材を介して層(C)とは反対側に位置する層(Sb)の厚さが10〜60μmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 層(C)のイオン交換容量が0.5〜2.0ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、層(Sa)のイオン交換容量が0.5〜2.0である請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 層(C)の厚さが5〜50μmである請求項1〜6のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
- 陰極及び陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように層(C)が陰極側となり、かつ、層(S)が陽極側となるように前記電解槽内に装着された請求項1〜7のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する、塩化アルカリ電解装置。
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