CN100441747C

CN100441747C - 全氟离子交换溶合增强膜及其制备方法

Info

Publication number: CN100441747C
Application number: CNB2003101193304A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 张建宏; 刘传奇; 张恒; 刘燕刚; 栾英豪
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: CN1624202A

Abstract

制造用于电解的离子交换膜及其成膜方法，是由含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，具有至少两层成膜树脂溶合为结构无界面的离子膜，而且膜中至少有一层全氟聚合物网布作为增强材料。同时可以在成膜树脂中加入全氟聚合物微纤增强。采用程序涂敷的方法形成离子交换层间无界面梯度膜，使得层间离子交换基团的浓度呈梯度变化，而且极大地改善了离子交换树脂和增强材料之间的界面特征。在实际应用中该种交换膜具有较低的膜电阻，可以提供较高的电流效率，而且具有极好的机械强度和尺寸稳定性，平整度高。

Description

全氟离子交换溶合增强膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及全氟离子交换膜及其加工方法。具体说，本发明涉及一种新型的具有特定多层结构的无界面全氟离子交换溶合膜，同时含有羧酸基团和磺酸基团，作为隔膜用于水、酸以及盐的溶液电解时，可以得到较高的电流效率和较低的电阻，能在较长使用时间内生产出高质量的产品。

背景技术

离子膜法作为一种电解碱金属氯化物生产碱金属氢氧化物和氯气的工艺，越来越得到广泛的应用，与传统的水银法和隔膜相比，离子膜法具有二者所有的优点，而且能耗更低，产品纯度更高，操作更简便，无污染。而用于该工艺的离子交换膜要求具有较高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等。

单层的磺酸膜虽然具有较低的膜电阻，但是其对氢氧根离子的阻隔性能较差，从而影响了离子膜的电流效率，降低了产品的质量。而单层的羧酸膜虽然可以获得较高的电流效率，但正是由于其含水量较低，因而导致膜电阻较高，现在的趋势是将两种膜复合使用。另外由于离子膜在加工、运输以及使用过程中要受到一定的力学冲击，所以要对膜进行增强(美国专利4176215；4686120；4983264等)。

在传统的复合方法中是将具有一定交换当量的单层的羧酸膜和/或磺酸膜以及增强网布进行热压，制成复合膜，这种膜在工业应用中取得了较好的效果。但是，由于这种膜中层与层之间聚合物的结构和性质不同，交换容量不同，以及交换基团种类的差异导致各层之间有不同的吸水率和膨胀率，采用熔融挤出成膜时，层与层之间存在的物理界面具有极大的缺陷，远没有达到分子水平的结合，导致在使用中经常出现开裂、脱层、气泡而需要修补或更换，严重影响使用寿命。未经增强的离子交换膜极其容易破损，而且在电解液浓度变化时，膜的尺寸不稳定。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术复合膜存在的问题，采用全新的溶合方法得到一种离子交换膜，使膜内各层之间达到分子水平结合，消除层间宏观界面的存在；大大改善离子交换树脂和增强材料之间的界面特征，使得离子交换层之间以及树脂和增强材料之间的结合更加紧密、完善。

本发明用于电解的全氟离子交换溶合增强膜，其特征在于是由含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，具有至少两层成膜树脂溶合为结构无界面的离子膜，而且膜中至少有一层全氟聚合物网布作为增强材料。

制备上述全氟离子交换溶合膜的方法，是将成膜树脂用可挥发性溶剂溶解成溶液在模板上涂布成膜，将全氟聚合物网布在模板或者前一个成膜树脂层上铺平，然后在其上涂布下一层成膜树脂溶液。

已有技术的复合膜是单层的羧酸或/和磺酸膜以及增强网布通过热压的方式形成，因而具有宏观的物理层间界面，而本发明是将形成羧酸或/和磺酸膜的成膜树脂用溶剂溶解成溶液涂敷成膜，因而使膜内各层之间达到分子水平的结合，消除了宏观物理界面的存在，而且在膜层溶合面上结合一层全氟聚合物网布作为增强材料，使得离子交换层之间以及离子交换树脂与其中的网布之间的结合更加完善，大大提高了膜的使用寿命。

全氟聚合物网布是由全氟聚合物纤维织成，可以采用平织、交织等各种编织方式，纤维的直径为0.005～0.3mm，纤维的密度为3～40根/cm。为了提高膜的强度，膜中还可以按照实际需要在适当的离子交换层中加入全氟聚合物微纤增强，增强网布及微纤的材料的通式表达为

其中m为不为零的任意值，n为任意值；X＝F、CF₃、(CF₂CFCF₃O)_qOR_f(q＝0～5，R_f＝C_pF_2p+1，p＝1～7)。

全氟聚合物微纤的长度为0.05-3000μm，直径为0.02-50μm。

对含有全氟聚合物微纤材料的离子交换层，在该层中全氟离子交换树脂与全氟聚合物微纤的重量比为40∶1～120，优选40∶2～40。

由于本发明膜内层与层之间无宏观物理界面的存在，能同时提高膜的强度、降低膜电阻、延长使用寿命。在涂布的每层成膜树脂中是否都加有或部分加有增强材料，根据要求的强度而定，要求强度高，可多层或每层都加有增强材料，强度要求低，可在部分层中加增强材料。

以上所述成膜树脂溶于溶剂中，合适的溶剂是沸点低于280℃，选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂等。优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十二烷基苯、二氯戊烷、2，4-二氯甲苯、2，5-己二酮、3-甲基-2-丁酮、丙酸丁酯、乙二醇-苄醚、丙二醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、水或者它们的混合物等，溶液的浓度根据所用的溶剂而不同，为1％～30％，一般为10％左右。每一层成膜树脂中不论是否加增强材料，最终体系的粘度最好控制在100～10000Cp。每一层所使用的溶剂可以相同，也可以不同，最好使用相同的溶剂。

成膜时可以连续生产或者间歇生产。

间歇生产时，设备较简单。将调好的具有一定粘度的浆液涂敷在模板上，模板可以是金属、玻璃、陶瓷或脱模纸。根据所调配的浆液的粘度的不同，涂敷时可以用刷涂、滚涂或者喷涂等方法。然后将模板移至烘箱内，温度为50～300℃，时间0.1～120分钟。根据不同的溶剂在不同的温度下加热，将其中的溶剂除去或部分去处，采用一次或多次操作的方法最终达到需要的厚度。以后各层仍然根据所配置的溶液的粘度选用合适的刷涂、滚涂或者喷涂等涂敷方法，将溶液直接涂在前一层上面，然后在合适的温度下加热。可以多次操作得到需要的厚度。最后还可以在所成膜的上表面铺上脱模纸，进行滚压，然后脱掉脱模纸。

连续生产的方式是采用成套设备完成连续化的工作，可以通过已知的设备来实现。

涂布每一层膜，可以在前一层基本全部干燥(溶剂挥发掉)的情况下涂布后一层，因为属于溶液涂敷，涂下一层时仍然对前一层有渗透，但最好是在前一层未全部干燥的情况下涂布后一层，这样会取得更好的效果。未全部干燥是指溶剂的挥发量达到5～100％，但不包括100％。

相邻两层成膜树脂中含有的磺酸基团和/或羧酸基团，可以相同也可以不同，但最好是不同；或者相邻两层成膜树脂的交换容量可以相同也可以不同，但最好是不同，也就是说，如果前一层为含磺酸基团，相邻后一层最好是含羧酸基团或同时含磺酸、羧酸基团或含磺酸基团树脂和含羧酸基团树脂的混合物，再或者基团相同，但交换容量不同，这样就形成无界面梯度膜，使得层间离子交换基团的浓度呈梯度变化。

关于本发明含有磺酸基团的全氟离子交换树脂，是由四氟乙烯和以下单体A：

其中m＝0-3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO₂F、SO₂Cl共聚得到，然后经过水解或胺解转化成酸型或者盐型，结构为：

其中m＝0-3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，x≥1(优选4～12)，y≥1(优选1或2)，Y为SO₃M，SO₂Q。M为H，Na，K，Li，Ca，Mg等碱金属或者碱土金属。Q为NR₁R₂，R₁和R₂为H或者(CH₂)pCH₃，p＝0-10

式中M和Q的不同对本发明的效果影响不大。

该树脂的交换容量IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩尔重量EW表示，EW和IEC的关系为：EW＝1000/IEC g/mol.。

含有羧酸树脂的全氟离子交换树脂，是由四氟乙烯和以下单体B：

其中m＝0-3(优选1～3)，n≥2(优选2或3)，X为CN、COOCH₃共聚得到，然后经过水解或胺解转化成酸型或者盐型，结构为：

其中m＝0-3(优选1～3)，n≥2(优选2或3)，x≥1(优选3～15)，y≥1(优选1或2)，Y为CO₂M，M为H，NH₂，Na，K，Li，Ca，Mg等碱金属或者碱土金属。

式中M的不同对本发明的效果影响不大。

该树脂的交换容量IEC＝0.5～1.8mmol./g。

同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂是由四氟乙烯和单体A、B的共聚物。最后经过水解或胺解转化成酸型或者盐型，溶解于适合的溶剂中。得到的树脂的通式为：

其中Z为SO₂Q或SO₃M

m＝0～3，n＝2～3，k＝2～3，x＝1～15，y＝0～15；

M为H，Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属；

Q为NR₁R₂，R₁和R₂为H或者(CH₂)pCH₃，p＝0～10

同样式中M和Q的不同对本发明的效果影响不大。

该树脂的交换容量为0.5～1.67mmol./g。其中羧酸基团的数量占该层交换基团总数量的10％～90％。

本发明所述含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂还包括含有磺酸基团的全氟离子交换树脂与含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的混合物，它们之间的重量配比为90∶10～10∶90。

本发明形成溶合膜所需涂布的树脂层数，其中要加入的增强网布的层数，多少层中要加入微纤增强，以及微纤加入量的多少，根据需要而定，但成膜树脂间的溶合方法及增强方法是不变的，优选得到2～3层(不包括网的层数)结构无界面的溶合离子膜(即由2～3层成膜树脂溶合为结构无界面的离子膜)，更优选的是第一层为含有磺酸基团的全氟离子交换树脂；其中的网布不计算为单独的层，因为溶合时，网布与其周围的树脂紧密结合在一起，而且一层网布甚至可以同时与几个更薄的离子层贯穿在一起。

本发明具有多层结构无界面的溶合离子膜，涂布的每一层成膜树脂的厚度可以需要而定，一般总厚度最好不超出0.6mm。一种较好的方式为：第一层为全氟磺酸离子交换树脂，厚度0.005～0.595mm；第二层为全氟磺酸离子交换树脂和/或全氟羧酸离子交换树脂，厚度为0～0.595mm，以后各层均为全氟磺酸离子交换树脂和/或全氟羧酸离子交换树脂，厚度不超过0.595mm。

以下以得到2～3层结构无界面的溶合离子膜为例说明其制备方法：

涂布第一层膜的厚度为整个膜厚度的5％～95％，第二层的厚度为整个膜厚度的0％～90％，第三层的厚度为整个膜厚度的5％～95％，网布可以加在任意一层中。

将调好的具有一定粘度的浆液涂敷在模板上，模板可以是金属、玻璃、陶瓷或脱模纸。根据所调配的浆液的粘度的不同，每层厚度可以为0.005～0.595mm，优选0.01～0.20mm。涂敷时可以用刷涂、滚涂或者喷涂等方法。根据需要将增强网置于膜中的任何位置。然后将模板移至烘箱内，温度为50～300℃，根据不同的溶剂在不同的温度下加热，将其中的溶剂除去或部分去处，采用一次或多次操作的方法最终达到需要的厚度。

第二个含氟聚合物层可以同时含有磺酸基团和羧酸基团，或者只含有单种基团。可以含有也可以不含有增强微纤，同时含有两种基团时其中的磺酸基团和羧酸基团的比例为90∶10～10∶90。生产时将树脂溶于溶剂中，浓缩至适合的浓度。可以和第一层使用相同的溶剂，也可以使用不相同的溶剂，优选使用相同的溶剂。溶液的浓度根据所用的溶剂而不同，可以为1％～30％。

根据所配置的溶液的粘度选用合适的刷涂、滚涂或者喷涂等涂敷方法，将溶液直接涂在第一层上面，然后在50～300℃温度下加热。可以多次操作得到需要的厚度，第二层最终的厚度可以为0.005～0.595mm，优选0.01～0.2mm，这样就得到了第二个离子交换层。

第三个含氟聚合物层含有羧酸基团，可以含有也可以不含有增强微纤。将树脂溶于溶剂中，浓缩至适合的浓度。可以和第二层使用相同的溶剂，也可以使用不相同的溶剂，最好使用相同的溶剂。溶液的浓度根据所用的溶剂而不同可以为1％～30％，但是一般不低于10％。

根据所配置的溶液的浓度选用合适的涂敷方法，将溶液直接涂在第二层上面，然后在合适的温度下(一般50～300℃)加热。可以多次操作得到需要的厚度，第三层最终的厚度可以为0.005～0.595mm，优选0.01～0.10mm。这样就得到了第三个离子交换层。

以后各层的涂布方法、厚度、微纤加入量、溶液浓度、树脂组成、干燥时间和温度可参考第三层的情况。

膜中的任意一个离子交换层中都可以加入网布增强，操作时只要将网布在模板或者前一个离子层上铺平、固定，然后在其上涂布树脂溶液或者加入了增强微纤的树脂浆液，加热烘干即可。聚合物网布和微纤可以在不同的层中增强，也可以用来增强同一个离子层，这一点根据实际需要而定；整个膜可以用多层网布来增强，一般不要超过两层。而且原则上任意一层的树脂溶液中都可以添加全氟聚合物微纤作为增强材料，调配物料时要求体系一定要均匀。

本发明的优点：

采用全新的溶合及增强方法得到的离子交换膜，膜内各层之间达到分子水平结合，消除宏观物理界面的存在和层间或膜中气体的存在；改善了树脂和增强材料之间的界面特征，能同时提高膜的强度、降低膜电阻、延长使用寿命。采用程序涂敷的方法形成无界面梯度膜，使得层间离子交换基团的浓度呈梯度变化。膜中的树脂和增强材料结合更加紧密，增强材料的结构更加合理，大大提高了增强效果。

在实际应用中该种交换膜具有较低的膜电阻，可以提供较高的电流效率，而且具有极好的机械强度和尺寸稳定性，平整度高为±2μm。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不限制本发明。

实施例1：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂，该种树脂的IEC值为1.18mmol/g，将树脂转化成Na型后溶解于二甲基亚砜中，然后把溶液浓缩至18％，加入树脂重量5％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm。将得到的浆液涂敷在脱膜纸上，170℃干燥1.5分钟，得到厚度为45μm的第一个离子交换层；

将IEC值为1.05mmol/g的全氟磺酸树脂转化成Na型后溶于二甲基亚砜中，然后把溶液浓缩至18％，用于第二个离子交换层。

在第一个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为交织型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为24根/cm，纬向纤维纤度为400旦，纤维密度为12根/cm。将网布整理平整，把准备好的磺酸树脂溶液涂在网布上，170℃干燥3分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为1分钟。得到的第二个离子交换层的厚度(包括网布)约为183μm；

用四氟乙烯和

m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂，该种树脂的IEC值为1.25mmol/g，将树脂转化成Na型后溶于二甲基亚砜中，然后溶液浓缩到20％的浓度，直接把溶液涂到第二个离子交换层上，160℃干燥3分钟，得到厚度约为31μm的第三个离子交换层。再于170℃干燥10分钟，最终得到厚度为259μm的网布增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例2：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂，该种树脂的IEC值为0.9gmmol/g，将树脂转化成K型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至15％将得到的溶液涂敷在陶瓷模具上，160℃干燥2分钟，重复进行，得到厚度约为60μm的第一个离子交换层；

用四氟乙烯和

m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂，该种树脂的IEC值为1.22mmol/g，将树脂转化成K型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后溶液浓缩到10％的浓度。

将上述得到的全氟磺酸树脂溶液和全氟羧酸树脂溶液按照50∶50的比例混合，然后加入树脂重量5％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，将物料混合均匀用于第二个离子交换层。

在第一个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为平纹型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为12根/cm，纬向纤维的纤度为200旦，纤维密度为12根/cm。把网布整理平整，把准备好的混合树脂浆液涂在网布上，150℃干燥4分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为1分钟。得到的第二个离子交换层的厚度(包括网布)为201μm；

将上述得到的全氟羧酸树脂溶液浓缩到15％的浓度，直接涂到第二个离子交换层上，150℃干燥3分钟，得到厚度为28μm的第三个离子交换层。再于160℃干燥12分钟，最终得到厚度为289μm的网布、微纤混合增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例3：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂，该种树脂的IEC值为0.96mmol/g，将树脂转化成酸型后溶解于丙二醇中，然后把溶液浓缩至16％，将得到的溶液涂敷在玻璃模具上，150℃干燥1分钟，得到厚度为约20μm的第一个离子交换层；

共聚合得到IEC值为0.99mmol/g的全氟磺酸树脂，将树脂转化成酸型后溶解于乙二醇中，把溶液浓缩至15％，然后加入树脂重量10％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，将物料混合均匀直接涂在第一个离子交换层上，170℃干燥5分钟，重复进行，最后一次干燥时间为1.5分钟。得到第二个离子层的厚度为约122μm。

将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝0.98mmol/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为70∶30)转化成酸型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至10％，加入树脂重量10％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm。将物料混合均匀用于第三个离子交换层。

在第二个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为平纹型，经向纤维纤度为180旦，纤维密度为12根/cm，纬向纤维的纤度为180旦，纤维密度为12根/cm。把网布整理平整，把准备好的混合树脂浆液涂在网布上，155℃干燥2.5分钟，重复进行，最后一次干燥时间为2分钟。得到的第三个离子交换层的厚度(包括网布)为116μm；

用四氟乙烯和

其中m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂，该种树脂的IEC值为1.22mmol/g，将树脂转化成酸型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后溶液浓缩到10％的浓度，然后加入树脂重量5％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，将物料混合均匀直接涂到第三个离子交换层上，170℃干燥4分钟，该离子层的厚度约为44μm。

再于175℃干燥15分钟最终得到厚度为280μm的网布、微纤混合增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例4：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂，该种树脂的IEC值为1.05mmol/g，将树脂转化成酸型后溶解于异丙醇-乙醇混合溶液中，然后把溶液浓缩至16％，用于第一个离子交换层。

在脱膜纸上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为平纹型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为30根/cm，纬向纤维的纤度为400旦，纤维密度为16根/cm。把网布整理平整，把准备好的混合树脂溶液涂在网布上，105℃干燥4分钟，重复进行，最后一次干燥时间为2分钟。得到的第一个离子交换层的厚度(包括网布)约为163μm；

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2-3

共聚得到全氟羧酸树脂，该种树脂的IEC值为1.32mmol/g，将树脂转化成酸型后溶于异丙醇中，将溶液浓缩到10％的浓度，直接涂到第一个离子交换层上，125℃干燥4分钟，该离子层的厚度约约为58μm。再于125℃干燥10分钟，最终得到厚度为221μm的网布增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例5：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂S，该种树脂的IEC值为0.84mmol/g，将树脂转化成酸型后溶解于乙二醇-苄醚中，然后把溶液的浓度浓缩至15％，加入树脂重量5％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm。将得到的浆液涂敷在金属模板上，150℃干燥3分钟，重复进行操作，最后一次干分燥时间为1钟，得到厚度约为88μm的第一个离子交换层；

用四氟乙烯和

其中m＝0～3，n＝2～3

共聚合得到树脂C，树脂的IEC为1.26mmol/g，将树脂C和树脂S按照65∶35的重量比例混合，转化成酸型后溶解于乙二醇-苄醚中，浓缩到10％。加入树脂重量10％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，将得到的搅拌得到均匀的浆液，用于第二个离子交换层。

在第一个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为平纹型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为12根/cm，纬向纤维的纤度为200旦，纤维密度为12根/cm。把网布整理平整，把准备好的混合树脂溶液涂在网布上，150℃干燥4分钟，重复进行，最后一次干燥时间为2分钟。得到的第二个离子交换层的厚度(包括网布)约为121μm；

将羧酸树脂(IEC为1.20mmol./g)转化成钠型后，溶解于乙二醇中，浓缩到20％浓度，加入树脂重量5％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，直接将溶液涂敷到第二个离子交换层上，120℃干燥3分钟，得到厚度约为42μm的第三个离子交换层；再150℃继续处理5分钟。再于145℃干燥10分钟，最终得到厚度为251μm的网布、微纤全增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例6：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂，该种树脂的IEC值为0.91mmol/g，将树脂转化成K型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至15％，将得到的溶液涂敷在玻璃模具上，160℃干燥2.5分钟，得到厚度约为5lμm的第一个离子交换层；

将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝1.08mmol/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为75∶25)转化成钾型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至23％用于第二个离子交换层。

在第一个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为交织型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为30根/cm，纬向纤维的纤度为400旦，纤维密度为15根/cm。把网布整理平整，把准备好的树脂溶液涂在网布上，150℃干燥6分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为2分钟。得到的第二个离子交换层的厚度(包括网布)约为176μm；

将IEC＝1.19mmol/g的全氟磺酸树脂转化成K型后溶于丙二醇中，浓缩至20％的浓度，直接涂在第二个离子交换层上，160℃干燥4分钟，得到约22μm厚度的第三个离子交换层。

用四氟乙烯和

其中m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂，该种树脂的IEC值为1.22mmol/g，将树脂转化成K型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后溶液浓缩到10％的浓度，直接涂到第三个离子交换层上，140℃干燥8分钟，得到厚度约为23μm的第四个离子交换层。再于140℃干燥15分钟，最终得到厚度为277μm的网布增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例7：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂S，该种树脂的IEC值为0.98mmol/g，将树脂转化成Li型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至18％，将得到的溶液涂敷在脱膜纸上，160℃干燥2分钟，得到厚度为约33μm的第一个离子交换层；

用四氟乙烯和

其中m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂C，该种树脂的IEC值为1.28mmol/g，将树脂转化成Li型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后溶液浓缩到20％的浓度。

在第一个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为交织型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为32根/cm，纬向纤维的纤度为400旦，纤维密度为16根/cm。把网布整理平整，将上面得到的树脂C和树脂S的溶液按照70∶30的比例混合均匀涂在网布上，160℃干燥5分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为2分钟。得到的第二个离子交换层的厚度(包括网布)约为144μm；

将上面得到的树脂C的溶液直接涂在第二个离子交换层上，175℃干燥4分钟，得到约27μm厚度的第三个离子交换层。再于160℃干燥10分钟，最终得到厚度为204μm的网布增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例8：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂S，该种树脂的IEC值为0.94mmol/g，将树脂转化成酸型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至10％，加入树脂重量30％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05-30μm，直径为0.02-50μm，搅拌均匀后涂敷在陶瓷模具上，165℃干燥3分钟，重复进行，得到厚度为约102μm的第一个离子交换层；

将IEC值为1.30mmol/g的磺酸树脂转化成酸型后溶解于乙二醇中，然后把溶液浓缩至20％，直接涂在第一个离子交换层上，130℃干燥3分钟，得到厚度为约23μm的第二个离子交换层；

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2-3

共聚得到全氟羧酸树脂C，该种树脂的IEC值为1.32mmol/g。

将得到的IEC值为1.30mmol/g的磺酸树脂和IEC值为1.32mmol/g的羧酸树脂按照基团数70∶30的比例混合后溶于乙二醇中，然后浓缩到20％的浓度，用于第三个离子层的涂布。

在第二个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为交织型，经向纤维纤度为200旦，纤维密度为24根/cm，纬向纤维的纤度为400旦，纤维密度为12根/cm。把网布整理平整，把准备好的树脂溶液涂在网布上，130℃干燥6分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为2分钟。得到的第三个离子交换层的厚度(包括网布)约为176μm；

将IEC值为1.32mmol/g的羧酸树脂转化成酸型后溶于丙二醇中，然后浓缩到20％的浓度，直接涂到第三个离子交换层上，165℃干燥8分钟，得到厚度为22μm的第四个离子交换层。再于130℃干燥15分钟，最终得到厚度为323μm的微纤、网布增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

实施例9：

用四氟乙烯和

其中m＝0-3，n＝2或者3

共聚得到全氟磺酸树脂S，该种树脂的IEC值为1.28mmol/g，将树脂转化成酸型后溶解于N，N-二乙基乙酰胺中，然后把溶液浓缩至10％，用于第一个离子层。

在陶瓷模板上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为交织型，经向纤维纤度为100旦，纤维密度为20根/cm，纬向纤维的纤度为200旦，纤维密度为10根/cm。把网布整理平整，把准备好的树脂溶液涂在网布上，150℃干燥4分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为1分钟。得到的第一个离子交换层的厚度(包括网布)约为101μm；

用四氟乙烯和

其中m＝0～3，n＝2～3

共聚得到全氟羧酸树脂C，该种树脂的IEC值为1.28mmol/g，将树脂转化成Li型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后溶液浓缩到20％的浓度，直接涂布到第一个离子层上，150℃干燥2分钟，得到厚度约为19μm的第二个离子交换层。

将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝1.18mmol/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为75∶25)转化成K型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至10％，加入树脂重量8％的聚四氟乙烯增强微纤，微纤长度为0.05～30μm，直径为0.02～50μm，将物料混合均匀用于第三个离子交换层。

在第二个离子交换层上铺上聚四氟乙烯网布，该网布为平纹型，经向纤维纤度为100旦，纤维密度为10根/cm，纬向纤维的纤度为100旦，纤维密度为8根/cm。把网布整理平整、固定，把准备好的树脂浆液涂在网布上，150℃干燥3分钟，重复进行，最后一次在烘箱内的停留时间为1.5分钟。得到的第三个离子交换层的厚度(包括网布)约为113μm；

将IEC值为1.33mmol/g的全氟羧酸树脂转化成Li型后溶于二乙二醇二甲醚中，然后溶液浓缩到15％的浓度，直接涂布到第三个离子层上，150℃干燥2分钟，得到厚度约为19μm的第四个离子交换层。再于150℃干燥10分钟，脱模后，最终得到厚度为252μm的网布、微纤增强型全氟离子交换树脂溶合膜。

Claims

1、全氟离子交换溶合增强膜，其特征在于是由含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，具有至少两层成膜树脂溶合为结构无界面的离子膜，而且膜中至少溶合一层全氟聚合物网布作为增强材料。

2、根据权利要求1所述的膜，其特征在于全氟聚合物网布是由全氟聚合物纤维织成，纤维的直径为0.005～0.3mm，纤维的密度为3～40根/cm。

3、根据权利要求1所述的膜，其特征在于至少有一层成膜树脂中含有全氟聚合物微纤作为增强材料，该层中全氟离子交换树脂与全氟聚合物微纤的重量比为40∶1～120。

4、根据权利要求3所述的膜，其特征在于所述全氟离子交换树脂与全氟聚合物微纤的重量比为40∶2～40。

5、根据权利要求3或4所述的膜，其特征在于膜中含有的全氟聚合物微纤的长度为0.05-3000μm，直径为0.02-50μm。

6、根据权利要求1或2所述的膜，其特征在于所述的全氟聚合物网布所用的材料通式为：

其中m为不为零的任意值，n为任意值，X＝F、CF₃或(CF₂CFCF₃O)_qOR_f，q＝0～5，R_f＝C_pF_2p+1，p＝1～7。

7、根据权利要求3所述的膜，其特征在于所述的全氟聚合物微纤所用的材料通式为：

其中m为不为零的任意值，n为任意值；X＝F、CF₃或(CF₂CFCF₃O)_qOR_f，q＝0～5，R_f＝C_pF_2p+1，p＝1～7。

8、根据权利要求1所述的膜，其特征在于相邻两层的成膜树脂中含有的磺酸基团和/或羧酸基团不同，或者相邻两层的成膜树脂的交换容量不同。

9、根据权利要求1所述的膜，其特征在于具有2～3层成膜树脂溶合为结构无界面的离子膜，涂布第一层膜的厚度为整个膜厚度的5％～95％，第二层的厚度为整个膜厚度的0％～80％，第三层的厚度为整个膜厚度的5～95％。

10、根据权利要求1所述的膜，其特征在于第一层用全氟磺酸离子交换树脂为成膜树脂，厚度0.005～0.595mm；第二层为全氟磺酸离子交换树脂和/或全氟羧酸离子交换树脂，厚度为0～40.595mm，以后各层均为全氟磺酸离子交换树脂和/或全氟羧酸离子交换树脂，厚度不超过0.595mm。

11、根据权利要求10所述的膜，其特征在于第一层为全氟磺酸离子交换树脂，厚度0.01～0.20mm；第二层为全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸与全氟羧酸混合离子交换树脂，厚度为0～0.2mm，该层树脂中以重量计，全氟羧酸离子交换树脂∶全氟磺酸离子交换树脂＝10∶90～100∶0；第三层为全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸与全氟羧酸混合离子交换树脂，厚度为0.01～0.10mm，该层树脂中以重量计全氟羧酸离子交换树脂∶全氟磺酸离子交换树脂＝10∶90～100∶0。

12、根据权利要求1所述的膜，其特征在于含有磺酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：

其中m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y为SO₃M，SO₂Q，M为H，Na，K，Li，Ca，Mg，Q为NR₁R₂，R₁和R₂为H或者(CH₂)pCH₃，p＝0-10。

13、根据权利要求12所述的膜，其特征在于含有磺酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量为0.67～1.5mmol/g。

14、根据权利要求1所述的膜，其特征在于含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：

其中m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y为CO₂M，M为H，NH₂，Na，K，Li，Ca，Mg。

15、根据权利要求14所述的膜，其特征在于含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量为0.5～1.8mmol/g。

16、根据权利要求1所述的膜，其特征在于同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：

其中Z为SO₂Q或SO₃M

m＝0～3，n＝2～3，k＝2～3，x＝1～15，y＝0～15；

M为H，Na、K、Li、Ca或Mg；

Q为NR₁R₂，R₁和R₂为H或者(CH₂)_pCH₃，p＝0～10。

17、根据权利要求16所述的膜，其特征在于含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂总的交换容量为0.5～1.67mmol/g。

18、根据权利要求16所述的膜，其特征在于同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂中羧酸基团的数量占该层交换基团总数量的10％～90％。

19、根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为含有磺酸基团的全氟离子交换树脂和含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的混合物，它们之间的重量比为10～90∶90～10。

20、一种制作权利要求1～4、8～19之一所述用于电解的全氟离子交换溶合膜的方法，其特征在于是将成膜树脂用可挥发性溶剂溶解成溶液在模板上涂布成膜，将全氟聚合物网布在模板或者前一个成膜树脂层上铺平，然后在其上涂布下一层成膜树脂溶液。

21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述可挥发性溶剂的沸点低于280℃，选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂。

22、根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇、二甲苯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、二甘醇、乙醇、异丙醇、水或者它们的混合物。

23、根据权利要求20所述的方法，其特征在于成膜树脂与溶剂配成的溶液的质量浓度为1～30％。

24、根据权利要求20所述的方法，其特征在于成膜树脂的溶液通过涂敷、加热的方法固定在模板或前一个涂层上。

25、根据权利要求20所述的方法，其特征在于在前一层涂布的膜未全部干燥的情况下开始涂布后一层膜，未全部干燥是指前一层涂布的膜中的溶剂挥发量在5～100％，但不包括100％。

26、根据权利要求20所述的方法，其特征在于成膜温度为50～300℃，成膜时间0.1～120分钟。