CN1005380B - 预胀离子交换薄膜制法及用途 - Google Patents

Abstract

由一层或多层氟化聚合物制成的预胀离子交换膜，所述聚合物含有羧酸或磺酸官能团，和８至３０％（重量）具ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨＨＹＯ）_nＨ化学式的溶胀剂，这里的Ｙ＝Ｈ或ＣＨ₃，ｎ＝２、３或４。此外，还披露了制备这些膜的方法，及应用这些膜的电化学电池。

Description

预胀离子交换膜制法及用途

本发明是关于预胀阳离子交换膜，其制造方法，及其在电化学电池中的应用。

由含羧酸和/或磺酸官能团的氟化聚合物制成的离子交换膜，在现有技术中是已知的。这种膜主要用于各种氯化碱电解电池。当离子交换膜接触电池电解液后，膜会溶胀，产生膜褶绉并使电池功能衰退。因此，最好能采用处于膨胀状态的膜，当存在电池处理液时，它回复绷紧状态。

现有技术已提出多种预胀膜的方法。1977年6月16日公开的日本专利申请52-72398号，披露了在放入电池前，先把膜浸入加水或没有加水的“亲水溶剂”使氯化碱电池膜溶胀，介绍的溶剂有醇，醛、酮、酸、酯、酰胺、胺、腈，特殊例子有异丙醇，乙二醇，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，和乙醇。每次都把膜浸于溶剂内一段时间，抹干后马上放入氯化碱电池内。但是，没有指明该预胀膜可以存放多长时间。

1982年2月出版的Research and Disclosure，第32至34页，介绍了另一方法。此文章提议用水、盐水、苛性溶液、低级醇、乙二醇或它们的混合物对膜进行溶胀。

1983年3月8日授予伊兹尔（Ezzell）等人的美国专利4，376，030号公开了一种方法，其中用致少一种液体胺处理膜，形成胺盐，然后干燥及储存该膜，从而使氟化聚合物离子交换具有尺寸稳定性。

1981年6月2日授予苏哈拉（Suhara）等人的美国专利4，270，996号，公开了一种减轻氟化聚合物膜褶绉的方法，即用碱或盐处理膜，使其增加指定的重量（视膜的离子交换能力（IEC）而定）;重量的增加范围由IEC0.5时的2%至IEC2.0时的50%。

1983年9月28日公开的日本专利申请58-163446号，公开了一种将非增强膜溶胀至高于1.1的线性＊＊倍数，然后加以约束并进行干燥的方法。溶胀剂可以是一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，或是二元醇，如乙二醇、丙二醇，或是三元醇，如甘油、醚（包括甲醚、乙醚等等）、腈（如乙腈）。

1976年6月26日公开的日本专利申请51-73991号，可能与本发明略有关系。该发明并未提及“预胀”阳离子交换膜，而是讨论改进膜的阳离子一阴离子选择性。方法是在分子的内部，和/或碳氟化合物膜的表面上，引入聚合物，其中X＝H或囟素，Y＝H、囟素、CH₃或它的囟取代产物，n＝1或2，m＝2或以上的整数。

虽然已经知道了上述各种预胀或改进碳氟化合物阳离子交换膜的方法，它们通常的实施方式仍然是在临装入电解电池前，在盐或碱的稀溶液内（例如是2%NaCHO₃或NaOH）预浸该膜。必须采取一定的措施保证在安入电池之前或之后膜不致变干。因此，膜必须在胀大后马上安入电池内，并在安放后，保持电池湿润。在电池组合附加一个复杂的工序，这是不利的。加外一个问题是在正式使用电池前，湿膜可能已将电极腐蚀（特别是铁电极）。

现在发现了一种预胀氟化聚合物阳离子交换膜的新的方法，能够避免各现有技术方法中存在的缺点。因此本发明是关于一种增强或非增强的预胀阳离子交换膜，它包括一层或多层氟化聚合物，这些氟化聚合物的官能团是选自-CO₂M及-SO₃M，M是H、Na、或K，上述聚合物含有8至30%（重量）化学式为HO（CH₂CHYO）_nH的一种或多种溶胀剂，其中Y＝H或CH₃，n＝2，3或4。这种新膜优于未预胀的膜，将其安入电解电池后不会发生膨胀或褶绉。这种膜还显示出优异的贮存稳定性和电流效率。

本发明还涉及制造和使用上述膜的方法。

本发明的预胀膜是由含有羧酸和/或磺酸官能团的氟化聚合物来制备的。

本发明所涉及的羧基聚合物（也就是含有羧酸官能团的聚合物），拥有氟化烃主链，其上连有官能团，或带有官能团的侧链。

举例讲，当聚合物是可熔融加工的形式时，悬挂侧链可含有下式基团

其中Z是F、CF₃或CF₂Cl，F和t最好是1至12，W是-CooR或-CN，R是低级烷基。聚合物侧链的官能团，最好位于

官能团末端处，这里的t是1至3。

“氟化聚合物”，是指一种水解成为离子交换状态损失一些R官能团后，在聚合物中F原子数目仍至少占F，Cl和H原子总数90%的聚合物。全氟化了的聚合物最适用于氯化碱电池，但是，由于R会在水解中失去，任何CooR团的R都不需氟化。

美国专利3，852，326号公开了一些包含

侧链的聚合物，是中m是0、1、2、3或4。

美国专利3，506，635号披露了含有-（CF₂）_nCooR侧链的聚合物，其中n是1至18。

美国专利4，267，364号披露了含有侧链的聚合物，Z和R的定义如上，m是0、1或2（最好是1）。

理想的是含有-O（CF₂）_nW端基的聚合物，W的定义如上，n是2至12。这些聚合物见于美国专利3，641，104、4，178，218、4，116，888，英国专利2，053，902A和1，518，387。-O（CF₂）_nW基团可以是

侧链的一部分，其中V是F、CF₃或CF₂Cl。特别合用的聚合物含有上述n＝2侧链，如美国专利4，138，426号及南非78/002225号所载，以及美国专利4，065，366号所载n＝3的聚合物。此等聚合物中，以m＝1及V＝CF₃为最佳。欧洲专利41737号透露了侧链有V＝CF₂Cl的聚合物。

上述参考资料介绍了制造这些聚合物的方法。

与本发明有关的磺酰基聚合物（拥有磺酸官能团的聚合物），是侧链含有

基团的氟化聚合物，其中Q是F、Cl、一种C₁-C₁₀的全氟烃基原子团或CF₂Cl，而X是F或Cl，最好是F。（这些化学式展示可熔融加工形式的聚合物）。一般来说，侧链含有OCF₂CF₂CF₂SO₂X或-OCF₂CF₂SO₂F团，又以后者为佳。术语“氟化聚合物”具有讨论上述羧酸酯聚合物时所用的同样定义。全氟化聚合物最宜用于氯化碱薄膜。

也可以用含有

侧链的聚合物，是中K是0或1，j是3、4或5，详见英国专利2，053，902号。

美国专利3，718，627号介绍了含有-CF₂CF₂SO₂X侧链的聚合物。

美国专利3，282，875号介绍了含有，

侧链的较佳的聚合物，其中X定义如上，Y是F或CF₃，Y是1、2或3，Rf是F、Cl或一种C₁-C₁₀全氟烃基原子团，最好是F。特别优选的是含有

侧链的共聚物。

可按上述参考文献所述的方法进行聚合。使用ClF₂CCFCl₂溶剂和（CF₃CF₂COO）₂引发剂的溶液聚合过程特别有用。也可以如美国专利2，393，967所述，进行水溶液颗粒聚合，或是采用美国专利2，559，752号的水分散液聚合，再按美国专利2，593，583所述的方法进行凝结。

除使用上述定义聚合物的单层薄膜外，也可以利用含有两层或多层的层合薄膜来制造离子交换膜。比方说，制造本发明的离子交换膜时，可以采用通过共挤塑制造的层合膜，包括一层含有磺酰基团的可熔融加工形式的共聚物，以及一层含有羧基的可熔融加工形式的共聚物。

上述薄膜各层的共聚物，分子量必须足够高，使制得的膜在可熔融加工的前体状态及水解离子交换状态，都能够自行支持。

本技术领域指定薄膜结构组成的通用方法，是指明可熔融加工形式膜的聚合物组成，聚合物膜的当量和厚度，以及加工制造交换膜时所用的增强结构（如果使用了的话）。在由层压工序直接制造的产品膜和由其进一步加工成的水解离子交换薄膜中，都采取上述做法，原因是：（1）结构增强膜的厚度通常并不均匀，增强结构交叉点处比较厚，其他地方比较薄，但测径器或测微器却只显示最大的厚度;和（2）在水解离子交换膜的情况下，测到的厚度随着膜是否干燥，是否被水和电解液溶胀，以及电解液的离子类别和强度等而变化，虽然聚合物量保持不变。既然膜的特性在一定程度上是聚合物量的函数，上述方法即为指定结构组成的最方便方法。

用作分隔电解电池（如氯化碱电池）的阴极和阳极部分的膜成分时，前述的磺化聚合物在转化为可离子化状态后，应该拥有600至1500之间的当量。高于1500时，电阻变得太高，但低于600时，由于聚合物过度溶胀，机械及电化学特性将会恶化;当量最好不低于800。在大部分应用中对常规厚度的这种聚合物层而言，当量最好不高于大约1400。

用作分隔氯化碱电池阳极及阴极间隔的膜成分时，对本发明所涉及的羧酸酯聚合物的要求，与磺化聚合物的不同。羧酸酯聚合物的当量应在670至1500之间。为了降低电阻，当量以低于1250为宜。此外，当量应高于750，以保持良好机械特性。

本发明的多层膜，是由厚度为大约13微米至大约150微米的聚合物薄膜制备。由于多层膜通常由两或三层此等聚合物薄膜组成，多层膜内的各聚合物薄膜总厚度，一般在50到250微米的范围内，75至200微米较好，最好是75至150微米。

薄膜可以是非增强的，但为了增加尺寸稳定性及切口撕裂强度，一般都使用增强材料。通常使用氟化树脂制的织物，如聚四氟乙烯或四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，（Teflon FEP碳氟化合物树脂），或与全氟化（丙基乙烯基醚）的共聚物（Teflon PFA碳氟化合物树脂）。可以用各种织造组织，如平纹组织，方平组织，纱罗组织等把这些材料织成织物。较疏的织法产生较低电阻，因此比较有利。美国专利3，962，153号披露的多孔板材可以用作支撑物。其他全囟化聚合物，如聚氯三氟代乙烯，也可使用，但全氟化支撑物的耐热和耐化学性最好。支撑织物中用的纤维可以是单丝或多丝纱线，它们可以有普通圆形横切面或特殊形状横切面。若使扁长或长方形横切面的纤维在膜中适当地取向，可以在一较薄的膜内，得到较高的增强作用。在使用碳氟化合物纤维的同时，最好同时使用可溶解或可降解纤维，如人造纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或用它们完全取代碳氟化合物纤维。但是，必须小心不要让可溶解或可降解纤维由一表面伸展到另一表面，以免无孔膜变成多孔隔膜，在氯化碱电池的情况，苛性溶液会含有过多的盐。在使用碳氟化合物纤维的布或网时，最好不要让编织物在阳极那面从膜的表面露出。可以在层压前先砑光该织物，以降低厚度。在双层膜中，织物可放在磺酸酯层或羧酸层中，或同时放在两层中，但较常见是在通常较厚的磺酸酯层中。也可以使用无纺原纤维取代上述织物。

各已知压滤器电池，可以使用平展的单层膜或双层膜，或将膜环绕着电极放置，这后者的情况更特别适用于把已有的隔膜电池改造成膜电池，以便制造较佳的苛性溶液。

本发明的一种较佳前体膜是一种双层膜，第一层是含有-CooM（M＝H、Na或K）官能团的氟化聚合物表面层，第二层是含有-SO M（M＝H、Na或K）官能团的氟化聚合物，构成另一表面层，第一和第二层互相粘接在一起。用于氯化碱电池内，最好是全氟化的聚合物。还有薄膜最好是经增强的，而支撑物质的丝网的可溶解或可降解部分，最好能部分或全部埋在第二层内。第一层的厚度范围是大约13至75微米，第二层的厚度范围是75至150微米。当存在附加的氟化聚合物层时，它们都处于第一和第二层之间，使第一和第二层永远是外层，邻近的层能够互相粘接。

制造氟化离子交换聚合物（或聚合物前体）的增强或未增强膜可以是（1）带有官能团-CooM的单层聚合物（2）包括第一及第二层聚合物，两者的官能团均为-CooM，只是当量不同或只是化学成份不同，用较高当量的层或较低吸水性的成份层作为膜的第一层（面向阴极）。在每一情况，膜的设计都是使支撑物质（如果有的话）的可溶解或可降解部分处于膜的第二层（面向阳极）。

制造氟化离子交换聚合物（或聚合物前体）的增强或未增强膜，也可以是（1）含官能团-SO₃M的单层聚合物，或（2）包括第一及第二层聚合物两者的官能团均为-SO₃M团，只是当量不同或只是化学成份不同，用较高当量的层或较低吸水性的成份的层作为膜的第一层（面向阴极）。在每一情况，薄膜的设计都是使支撑物质（如果有的话）的“可溶解或可降解”部分处于膜的第二层（面向阳极）。

制造氟化离子交换聚合物（或聚合物前体）的增强或未增强膜，也可以是（1）官能团为-SO₃M的单层聚合物，而其面向阴极的表面上的基团已被转变为羧基，或（2）包括第一及第二层聚合物，两者的官能团均为-SO₃M团，只是当量不同或只是化学成份不同，用较高当量的层或较低吸水性成份的层作为膜的第一层（面向阴极），而将面向阴极的表面上的基团被转变为羧基。在每一情况，薄膜的设计都是使支撑物质（如果有的话）的可溶解或可降解部分处于膜的第二层（面向阳极）。

可对上述膜的单一面或两面进行改性，以增强释放气体的能力，方法包括提供一最适宜粗糙度表面，最好是在其上附着能渗透气体或液体的多孔非电极层。这样的膜层能协助释出气泡，有时也称为气泡释放层。它可以是粘附的，分离的、或同体的。

本发明的预胀阳离子交换膜，是按上述方法向碳氟聚合物膜内添加一种或多种溶胀剂而制备的。合适的溶胀剂的化学式是HO（CH₂CHYO）_nH，其中Y＝H或CH₃，n＝2，3或4。

较佳的溶胀剂有二甘醇、三甘醇和一缩二丙二醇。膜内的溶胀剂总含量，对增强膜来讲应该是大约8-30%（重量），最好大约10-20%（重量），对未增强膜来讲应该是10-25%（重量），上述比例以风干的未经处理膜为基准。

可以用膜的线性膨胀来量度其溶胀程度。用百分膨胀率来表示预胀膜相对原来风干状态的膨胀程度，计算法是求取机器方向的膨胀（MD）和横向膨胀（TD）的平均值。先让薄膜在环境温度和大约50%相对湿度平衡两个小时，然后测定预胀膜。本发明的预胀膜，最少应达到大约5%的线性膨胀。实际上，线性膨胀的上限应是大约15%。未增强膜可以比增强膜膨胀程度更大些。增强膜的线膨胀最好是大约7-11%，未增强膜则是大约7-13%。

制备预胀膜时，是让氟化聚合物的酸、钾盐或钠盐接触一种或多种溶胀剂的溶液，时间的长短要使膜在干燥后，获得最少大约5%的线性膨胀。宜用溶胀剂的水溶液，不过也可用如C₁-C₄低级醇等的极性溶剂。溶液内溶胀剂浓度应该是大约12-70%（重量）。如果溶胀剂是二甘醇，溶液浓度最好是20-50%（重量），如果溶胀剂是一缩二丙二醇或三甘醇，溶液浓度最好是15-40%重量。

只要能达到所需的线性膨胀，浸泡处理的温度和时间长短并不太重要。十五分钟的室温浸泡通常已经足够。在浸泡后，可以吸去膜表面多余的液体，其他办法包括用空气气流吹走表面液体、及垂直滴干液体。除去多余表面液体后，再在室温风干两小时，或用更高温度干燥较短时间，去除大部分的水，留下上述二醇在膨胀的膜内。如果不用水而用其他溶剂，可能需要更长干燥时间。

前述本发明预胀氟化聚合物的酸、钠盐或钾盐形态，是用酸或适合的碱金属氢氧化物水解可熔融加工形式的聚合物而制备的。为加速水解，最好使用接近溶液沸点的热溶液。膜结构越厚，水解所需时间就越长。把一种水混溶性有机化合物如二甲亚砜混在水解液内也有好处，可以溶胀该膜来增加水解速度。

本发明的预胀离子交换膜主要用于电化学电池方面。此等电池包括一个阳极、阳极间隔空间、一个阴极、阴极间隔空间，及分隔两个间隔空间的膜。例子之一是氯化碱电池，用于这种电池的膜应含有盐形式的官能团;此等电池有一包含羧基官能团的膜层，向着阴极间隔那面。

电化学电池，特别是氯化碱电池，阳极和阴极之间的间隙通常狭窄大约3毫米或以下。在电解过程中，膜如能与阴极或阳极接触将比较有利，在电极分隔空间内设置适当的液压头将可协助做到这点，此外，也可用网或栅格分离器帮助膜与所选择的电极接触。如膜能同时与阴极及阳极接触（一般称为“零空隙”排列），就更为有利，此种安排有把由阳极电解液和阴极电解液引起的电阻减至最低的好处，由是能在较低电压操作。不论用或不用此种安排，正负电极之一或两者都可以带有本技术领域熟知的用来降低电极起压的那类具催化活性的表层。

如上所述，本发明的预胀膜的最大好处是具有优异的贮存稳定性。下列例子中的试验结果，显示在储存中预胀膜的收缩是很小的。另一好处，是在电池开始运转过程最少省去一个复杂步骤。在这以前，把新碳氟化合物阳离子交换膜用于电解电池时，在就要将其安装入电池前，必须要“预先溶胀”该膜，以避免电池开始操作时产生褶绉。本发明的新型膜可以干态装入电池，不需预先浸泡。由是，新电池可以预先装配，储存或运输，使装配电池的工作获得更高效率及节省人力。

在氯化碱电池内安装本发明预胀膜后，和电池开始运转之前，最好先除去膜中的溶胀剂，以减少溶胀剂造成的苛性产物的污染，及降低电池发动时的起泡程度。简单的预洗涤是除掉溶胀剂的方法之一。把水或盐水放入电池的阳极间隔内，以及把水或苛性水溶液放进阴极间隔内。上述溶液在电池内同时逗留足够的时间，以便从膜上清除几乎全部（大约90%）溶胀剂，一般是大约十五分钟更长些（室温情况），然后将溶液移去。也可以使用较高温度，但40℃以将对电池部件造成损害。可以重复预洗涤操作，直至清除所要求的溶胀剂量为上。据估计，每次预洗涤都够除去90%残留的溶胀剂，因此，两次预洗涤应该足够清除99%的溶胀剂。

一种较佳的预洗涤方法是在上面描述的过程中，使用盐水和苛性液的稀溶液，即2-10%浓度。据估计，此方法萃取的溶胀剂有一半进入盐水中，而另一半则进入苛性液内。重复多次预洗涤程序（按照需要）后，用电池强度溶液取代盐水及苛性溶液，电池操作可以开始。

另一较佳方法把稀盐水（大约2-10%浓度）置入阳极间隔内，把电池强度的苛性溶液（大约30-35%浓度）置入阴极间隔内。此方法的优点是得以把大部分溶胀剂萃取到阳极间隔的盐水内。据估计，此方法每次预洗涤萃取出的溶胀剂，只有大约10%被萃取进苛性溶液内。也许人们想在第一次预洗涤后除去苛性液，但进行后继的洗涤只需除去及替换阳极间隔内的盐水。在第一次预洗涤后，被萃取进苛性溶液内的溶胀剂如此之少，以致可以把此苛性液保留在电池中及供电池开始操作时用。

下列例子介绍本发明的膜，及其制造方法。

例1

试样是10.2×10.2厘米层压膜的KOH水解样品，层压膜含有四氟乙烯与CF₂＝CF-O-CF₂-CF（CF₃）-O-CF₂-COO-CH₃共聚物层（当量1050，厚度38微米），及四氟乙烯与CF₂＝CF-O-CF₂-CF（CF₃）-O-CF₂-CF₂-SO-F共聚物层（当量1080，厚度125微米），同时用四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的机织织物进行增强。在室温把层压膜浸泡在50%二甘醇水溶液内两个小时。线性膨胀率（MD和TD的平均值）是9.25%，二甘醇含量是12.3%。

例2

试样是一增强层压膜，包括25微米厚的例1的羧基共聚物，和100微米厚的例1的磺酰基共聚物（用聚四氟乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯织物增强）。将试样在二甲亚砜水溶液中用KOH水解，获得K⁺盐形态。接着，在室温用50%二甘醇溶液胀该膜2小时，风干之后，在其向着阴极的一面上涂覆ZrO₂颗粒和官能性粘合剂（如美国专利4，437，951号所述）。线性膨胀率是10.6%，增重29%，这表明二甘醇含量是22.5%。由于薄膜的膨胀超出了永久性增强纤维的限制，膜表面会略为起绉。把此预胀膜安装在氯化碱电池内，开始电解。最初观察到阴极电解液起沫，这可能是由于二甘醇逸出造成。操作16小时后，泡沫消失;操作6天后，电池以96.7%CE和3.08V运转。从上述试验电池取出后，干态安装的膜无褶绉出现。这种风干预胀膜可在空气中及室内条件下储存数月，如置于容器或包装内，更可无限期存放，所以不需要马上安装。

例3

用连续法水解例2的增强层压膜试样，得到Na⁺盐形态，再洗涤去除DMSO及过量的碱。然后把试样浸浴于33℃的26%二甘醇水溶液内24分钟。用空气刀吹走过量的表面液体，用暧空气干燥该膜，保持温度低于54℃。该膜的二甘醇含量是12%。

在50%相对湿度进行平衡后，该膜比没有用二甘醇溶胀时平均尺寸大了8-9%。由于增强纤维股之间的薄膜区域过度膨胀，产品平坦而没有过度褶绉。该膜的试验片在试验电池中给出96%电流效率（3.00伏特电压）。操作11日后，移走膜样本，发觉它仍然平坦，没有褶绉。

例4至例7

在这些实验中初始膜和例1的一样。在室温下，将膜样品浸于各不同浓度的二甘醇溶液内二个小时。将膜吸干，并于室温风干，在固定的相对湿度（50%）和室温（22-23℃）下静置不同的时间，然后称重。表1所列的是增加了的重量（二甘醇加上少量被吸收的水份），以膜总重量的百分率表示。

表 1

%二甘醇/水份（经静置的）

实例 %二甘醇 1天 3天 10天 19天 24天 39天

4 40 12.8 11.3 11.1 10.2 10 10

5 50 15.5 13.9 13.0 12.0 12.3 11.6

6 60 17.8 16.2 15.9 15.0 14.1 13.9

7 70 21.3 19.4 18.7 17.6 17.1 16.5

为求比较，把一片与例4-7相同的膜，浸入90℃的50%Prestone阻冻剂（乙二醇）和50%水的混合物内15分钟，造成11.45%的线性膨胀和21.6%的水乙二醇含量。把样品于22-23℃暴露于50%相对湿度24小时，然后测量并称重，结果显示线膨胀仅为6.25%水乙醇含量为13.5%。

然后将样品悬挂于实验室内，经历一热而潮湿的周末。96小时后再测量及称重，结果显示线性膨胀仅为3.3%，水乙二醇含量为3.5%。样品即褶且卷曲。比较结果清楚显示，本发明的二甘醇溶胀膜比类似的乙二醇溶胀膜，有更好的储存特性。

例8

把例2的二甘醇溶胀膜样品及一对照膜样品（未经二甘醇处理），用MIT耐折褶性试验（ASTM D2176）测试二甘醇处理对耐褶绉性的影响。表2的结果展示，本发明的预胀膜比未经处理对照样有更好的耐褶绉性。

表2

膜 撕裂前所能耐受的褶绉数目

用二甘醇处理 10，000

对照样/未经处理，在50%相对湿度干燥 4614，2645

例9至例11

用列于表3的各种溶胀剂处理例2的初始膜。如例2所述，在膜向着阴极的一面上涂覆ZrO₂颗粒和官能性粘合剂。接着，把膜放入氯化碱电池内，开始电解。把这些膜和例2膜的实验结果列于表3。于电池内操作多天后，观察表3的各膜，发现无任何褶纹。各例子都显示本发明的增强及有附层的预胀膜，与未处理的对照样比较，拥有相同或更好的电流效率和电压特性。

表3

电解

例 溶胀剂 线性 干制品内 日 CE 电池电压

子 名称 在水内浓度% 膨胀% 的甘醇% 数 % （伏特）

2 二甘醇 50 10.6 22.5 6 96.7 3.08

9 三甘醇 40 10.6 18.6 3 96.5 3.08

10 四甘醇 40 10.6 19.5 6 96.2 3.18

11 一缩二丙二醇 25 10.6 13.9 5 95.8 3.06

对照 没有 0 7.5 0 96.2 3.08

例12至13

使用例1的同样膜进行下列附加试验。像其他例子一样，下列例子的结果亦是由氯化碱电池获得。

经过多天在电池内的操作，在表4的各膜上仍观察不到任何褶纹。这些例子显示，本发明的这些增强的无涂层预胀膜比未处理对照样及用乙二醇或聚乙二醇（分子量＝300）预处理的薄膜，都有更佳电流效率。

例14至例16

这些实验的初始膜是一片未增强膜，含有38微米厚例1的羧基共聚物，与100微米厚的例1的磺酰化共聚物一起共挤出。在DMSO/水内（90℃）用KOH将其水解成K盐形态。在溶胀后，把膜的阴极（羧基）面涂上ZrO₂气泡释出剂（如例2一样）。

表4

电解

例 溶胀剂 线性 干制品内 日 CE 电池电压

子 名称 在水内浓度% 膨胀% 的甘醇% 数 % （V）

A 乙二醇 50 8.5 NA 6 94.2 3.70

B 聚乙二醇（分子量300）- - - 6 91.9 3.30

12 二甘醇 50 9.8 13 8 96.5 3.57

13 四甘醇 40 10.6 18 8 96.8 3.55

对照 没有 0 3-5 0 96 3.50

NA表示未得到该数据

所有薄膜经过多天电池操作后，仍见不到有任何绉纹，又证明本发明此种经二甘醇处理的有涂层增强膜比未经处理的对照样有更好的电流效率。此例子的三甘醇、四甘醇处理膜，电流效率却没有对照样的高。

例17至例22

这些例子使用例1一样的初始膜。在预胀后，使用美国专利4，437，951介绍的方法，在每片膜的羧基（阴极）面涂上ZrO₂和官能性粘合剂。

所有膜经过多天电池操作后，仍见不到有任何绉纹。各例子显示，聚乙二醇处理过的（例A和例B）有涂层增强膜，电流效率显著比未经处理对照样低。此外，用一缩二丙二醇、三甘醇和二甘醇（两次操作的平均CE值）处理过的膜，电流效率（CE）比对照样的高。

表5

电解

例 溶胀剂 线性 干制品内 日 CE 电池电压

子 名称 在水内浓度% 膨胀% 的甘醇% 数 % （V）

14 二甘醇 50 10.3 17 11 96.7 3.21

15 三甘醇 40 10.9 15.1 8 90.9 3.19

16 四甘醇 40 10.6 17.9 6 89 3.10

对照 没有 2 0 96.5 3.08

表6

电解

例 溶胀剂 线性 干制品内 日 CE 电池电压

子 名称 在水内浓度% 膨胀% 的甘醇% 数 % （V）

17 四甘醇 40 11.3 18.8 7 93.7 3.19

18 三甘醇 40 10.2 20.4 7 97.0 3.25

19 二甘醇 50 9.5 15.8 7 97.0 3.25

20 一缩二丙二醇 25 8.3 12.1 3 96.5 3.30

21 二甘醇 50 9.0 16.0 7 95.3 3.23

22 一缩二丙二醇 25 6.6 8.3 8 96.0 3.29

对照 没有 0 0 96.0 3.14

A 聚乙二醇 40 10.6 16.5 6 91.9 3.33

（300分子量）

B 聚乙二醇 40 6.8 N/A 7 89.2 3.33

（600分子量）

例23

把一片10.2×10.2cm例14-16同类型的经KOH水解过的初始膜，浸在2%氢氧化钠溶液内两小时，使膜变成钠盐形式。然后用水轻洗，及浸泡在30℃的50%二甘醇水溶液内30分钟。取出该膨胀膜，用纸巾或风干方式除去多余液体，在50%相对湿度下进行平衡。线形膨胀（MD和TD的平均值）是13.1%。在膜的阴极一面涂上含有气泡释放剂的ZrO₂，再把膜安装进试验电池内。在32%苛性溶液，3.1KA/m²和2.95伏特下操作，膜达到96%电流效率。操作8天后，把膜从电池拿出，观察显示它们仍然很平坦没有绉纹。

Claims (15)

1、一种增强或非增强预胀阳离子交换膜，包括一层或多层氟化聚合物，最好致少包含第一层和第二层氟化聚合物层，各相邻的层互相粘附接触，第一层由具有-CO₂M官能团当量为670-1500、最好750-1250的氟化聚合物组成，第二层由具有-SO₃M官能团，当量为600-1500、最好为800-1400的氟化聚合物组成，其中M代表H、Na或K，其特征在于，上述聚合物中含有约8-30%（重量）分子式为HO（CH₂CHYO）_nH的一种溶胀剂或几种所述溶胀剂的混合物，其中Y代表H或CH₃，n＝2、3或4。

2、按权利要求1的离子交换膜，其中溶胀剂或溶胀剂的混合物选自二甘醇、三甘醇和一缩二丙二醇。

3、按权利要求2的离子交换膜，其中溶胀剂是二甘醇。

4、按权利要求2的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-20%（重量）一种或多种溶胀剂。

5、按权利要求2的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-20%（重量）一种或多种溶胀剂。

6、按权利要求3的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-20%（重量）一种或多种溶胀剂。

7、按权利要求1的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-25%（重量）一种或多种溶胀剂。

8、按权利要求2的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-25%（重量）一种或多种溶胀剂。

9、按权利要求3的增强离子交换膜，其中聚合物含有约10-25%（重量）一种或多种溶胀剂。

10、一种制备上述任一权利要求所述预胀离子交换膜的方法，包括将由一层或多层所述聚合物形成的增强或非增强离子交换膜与所述一种或多种溶胀剂的溶液相接触，接触时间要足以使该膜在风干后最少达到5%线性膨胀。

11、按权利要求10的方法，其中溶胀剂选自二甘醇、三甘醇和一缩二丙二醇。

12、按权利要求11的方法，其中溶胀剂是二甘醇。

13、按权利要求10的方法，其中离子交换膜是经增强的，其线性膨胀为7-12%。

14、按权利要求10的方法，其中溶胀剂溶液是溶胀剂浓度为12-70%（重量）的水溶液。

15、权利要求1-9任一项的离子交换膜在电化学电池中的应用，其中所述电化学电池包括阳极分隔空间，位于阳极分隔空间内的阳极，阴极分隔空间，位于阴极分隔空间内的阴极，以及置于上述分隔空间之间的权利要求1-9任一项所述的离子交换膜。