CN111378988B - 预溶胀全氟离子交换膜的制备方法 - Google Patents

预溶胀全氟离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，属于离子交换膜技术领域。本发明所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，为将全氟离子交换膜进行预溶胀处理，然后进行平衡处理，得到所述的预溶胀全氟离子交换膜。本发明所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，设计科学合理，简单易行，制备的预溶胀全氟离子交换膜，不仅具有较大的尺寸溶胀率，还具有更高的电化学性能。

Description

预溶胀全氟离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，掀起了一场氯碱工业的革命。作为氯碱电解槽的核心部件，全氟离子交换膜起到了关键的作用，其对电解槽中的阳离子进行选择性透过，同时分别在阴、阳两极生成高纯度的H2和Cl2。
全氟离子交换膜的制备和加工过程十分复杂，涉及多个领域，多种物理和化学变化。其中对于膜的电化学性能来说最为关键的是膜内部孔道的形成，这一过程发生在膜内树脂官能团由酰氟型转变为离子型的化学变化中。在该过程之中，膜内部孔道的有效容积会因为系统环境湿度的变化而产生差异，这一差异最终将反映在膜的尺寸变化率上。这使得全氟离子交换膜在气候较为干燥的季节和环境中，往往因为尺寸收缩率过大，在浸泡平衡溶液后又无法吸收足够多的水分以使尺寸产生足够的溶胀，最终导致成品的尺寸偏小，无法满足应用的需求。
刘强等人(刘强，何曦.吸水膨胀材料的研究现状[J].材料导报.2018.A01:242～244)认为，材料吸水后之所以会发生体积膨胀，主要是因为水分子通过表面吸附和毛细管吸附进入了材料内部；而张书香等人(张书香，李效玉.聚氨酯类吸水膨胀橡胶中结合水的研究[J].高分子材料科学与工程.1997.13(2):35～38)则认为，强电解质吸水树脂吸水能力较强，是由于其内部含有亲水性官能团，如羧酸钠，磺酸钠等，当其浸水后，会首先在内部形成游离态水，随着吸水增加，结合水含量逐渐增加，当游离态水与结合水饱和时，吸水率再进一步增大，则形成的几乎都是游离水。
由此推断，全氟离子交换膜在孔道形成后，本身具备了较强的吸水膨胀能力，但当所处环境湿度较小时，膜吸水有限，内部孔道不能够完全舒展开来，部分呈现收缩卷曲状态；当膜再次处于水分充足的环境中时，例如浸泡在平衡溶液中，根据热胀冷缩原理，若此时溶液温度较低，不足以刺激膜内孔道使其完全舒展开，则膜的吸水膨胀能力将受到抑制，最终将导致膜的尺寸较小，无法满足应用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其设计科学合理，简单易行，制备的预溶胀全氟离子交换膜，不仅具有较大的尺寸溶胀率，还具有更高的电化学性能。
本发明所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，为将全氟离子交换膜进行预溶胀处理，然后进行平衡处理，得到所述的预溶胀全氟离子交换膜。
所述全氟离子交换膜包括两层或多层的氟化聚合物、增强纤维以及亲水涂层。
所述氟化聚合物为以EW值为600～1300mmol/g的全氟离子交换树脂形成的2～40层的多层聚合物，其中至少有一层具有交联网状结构，总厚度为10～300μm。氟化聚合物层间通过特殊的交联结构连接而成，官能团有—CO2M和—SO3M等，M可以是H，Li，Na，K等。
所述增强纤维的直径为0.005～50μm，增强纤维为玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或多种。
所述亲水涂层为质量分数为3～10％的全氟磺酸树脂和质量分数为5～15％的纳米无机氧化物的低级醇分散液，喷涂在膜的双面，干燥后形成的气体释放层。
所述增强纤维与氟化聚合物的质量比为0.1～100:100，优选为0.5～50:100，进一步优选为1～25:100。
优选的，所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)准备工序：包括预溶胀剂的配制、升温、恒温，平衡溶液的配制、恒温，以及全氟离子交换膜的准备；
(2)预溶胀工序：包括将裁切好的全氟离子交换膜转移至预溶胀剂内，并在预溶胀剂中进行浸泡；
(3)平衡工序：包括将经过预溶胀处理后的全氟离子交换膜由预溶胀剂中转移至平衡溶液内，并在平衡溶液中进行平衡。
所述的全氟离子交换膜，为干燥状态的成品全氟离子交换膜，裁切尺寸为1300～3000mm。
预溶胀剂为纯水或质量浓度为0.1～30.0％的碱性溶液，碱性溶液可以是LiOH，NaOH，KOH，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，LiHCO3，NaHCO3，KHCO3等水溶液中的一种或几种。
平衡溶液为纯水或质量浓度为0.1～30.0％的碱性溶液，碱性溶液可以是LiOH，NaOH，KOH，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，LiHCO3，NaHCO3，KHCO3等水溶液中的一种或几种。
预溶胀所用溶剂的升温终点温度及恒温温度为1～100℃，优选为高于平衡溶液温度1～50℃，液位控制在0.01～1.00m，处理(恒温)时间为1～60min。
平衡溶液的恒温温度为1～50℃，液位控制在0.01～1.00m，平衡时间为1～1440min，进一步优选为60min。
本发明为了克服现有技术中存在的不足点(当全氟离子交换膜因为环境湿度低而失水过多时，膜基体尺寸收缩率变大，当膜在平衡液中平衡后，膜内形成的孔道无法完全舒展开，有效容积减小，孔道的吸水能力大打折扣，尺寸溶胀率受到影响，最终导致全氟离子交换膜的尺寸无法满足应用的需求)，将全氟离子交换膜浸泡在温度较高的纯水或一定浓度的溶液中进行预溶胀处理，膜内的孔道由于热胀冷缩的原理得以充分地舒展，孔道的有效容积变大，吸水能力提升，此时再浸泡于平衡溶液中，整个过程中膜能够吸收足够多的水分，含水率提升，尺寸溶胀率增大，最终使成品全氟离子交换膜的尺寸可以满足应用的需求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明改善了离子通道的结构，增大了有效容积，制备的全氟离子交换膜具有较大的尺寸溶胀率，能够弥补传统全氟离子交换膜在干燥环境中因收缩率过大而导致的成品尺寸偏小的不足，提高了全氟离子交换膜的成品率；
(2)本发明制备的全氟离子交换膜的电化学性能更高，在使用过程中节约了生产成本，提高了效益；
(3)本发明设计科学合理，简单易行，不需要对现有设备和生产线进行大的改装，节省成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
客户1要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
预溶胀剂选择为纯水，液位15.50cm，升温至60℃，且恒温30min；将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再浸泡入预溶胀剂中，20min后取出，再浸泡入室温下质量浓度为2.2％的NaOH平衡溶液中，平衡时长为60min，取出，测定尺寸变化结果如下表1-1所示：
表1-1 60℃预溶胀20min的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000031
5个样品全部满足要求，成品率100.0％。
测定含水率及电化学性能如表1-2所示：
表1-2 60℃预溶胀20min的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000032
Figure BDA0002433492150000041
实施例2
客户2要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
预溶胀剂选择为纯水，液位16.70cm，升温至60℃，且恒温30min；将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再浸泡入预溶胀剂中，10min后取出，再浸泡入室温下质量浓度为1.8％的NaOH平衡溶液中，平衡时长为120min，取出，测定尺寸变化结果如下表2-1所示：
表2-1 60℃纯水预溶胀10min的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000042
5个样品全部满足要求，成品率100.0％。
测定含水率及电化学性能如表2-2所示：
表2-2 60℃预溶胀10min的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000043
实施例3
客户3要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
预溶胀剂选择为纯水，液位16.50cm，升温至40℃，且恒温30min；将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再浸泡入预溶胀剂中，10min后取出，再浸泡入室温下质量浓度为2.0％的NaOH平衡溶液中，平衡时长为60min，取出，测定尺寸变化结果如下表3-1所示：
表3-1 40℃纯水预溶胀10min的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000051
5个样品全部满足要求，成品率100.0％。
测定含水率及电化学性能如表3-2所示：
表3-2 40℃预溶胀10min的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000052
实施例4
客户4要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
预溶胀剂选择为纯水，液位16.30cm，升温至40℃，且恒温30min；将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再浸泡入预溶胀剂中，15min后取出，再浸泡入室温下质量浓度为2.2％的NaOH平衡溶液中，平衡时长为60min，取出，测定尺寸变化结果如下表4-1所示：
表4-1 40℃NaOH溶液预溶胀15min的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000053
5个样品全部满足要求，成品率100.0％。
测定含水率及电化学性能如表4-2所示：
表4-2 40℃NaOH溶液预溶胀15min的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000061
实施例5
客户5要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
预溶胀剂选择为质量浓度为2.0％的NaOH溶液，液位15.70cm，升温至30℃，且恒温30min；将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再浸泡入预溶胀剂中，10min后取出，再浸泡入室温下质量浓度为2.0％的NaOH平衡溶液中，平衡时长为60min，取出，测定尺寸变化结果如下表5-1所示：
表5-1 30℃NaOH溶液预溶胀10min的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000062
5个样品全部满足要求，成品率100.0％。
测定含水率及电化学性能如表5-2所示：
表5-2 30℃NaOH溶液预溶胀10min的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000063
对比例1
客户6要求成品全氟离子交换膜尺寸为1500mm。
将全氟离子交换膜在干膜状态下进行初步裁切，测定原始尺寸，再直接浸泡入室温下质量浓度为2.0％的NaOH平衡溶液中，液位15.70cm，平衡时长为60min，取出，测定尺寸变化结果如下表6-1所示：
表6-1室温下NaOH溶液平衡60min后的膜尺寸变化
Figure BDA0002433492150000071
5个样品仅有2个满足要求，成品率仅为40.0％。
测定含水率及电化学性能如表6-2所示：
表6-2室温下NaOH溶液平衡60min后的膜含水率及电化学性能
Figure BDA0002433492150000072
由实施例1～5和对比例1中全氟离子交换膜的尺寸变化可以看出，本发明制备的预溶胀全氟离子交换膜，平衡后的尺寸溶胀率明显大于未经过预溶胀处理的膜的尺寸溶胀率，且其含水率和电化学性能也显著提高，在不同客户相同或相近的要求下，经过本发明所述预溶胀工艺处理后的膜的成品率明显提高。

Claims (8)

1.一种预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：将全氟离子交换膜转移至预溶胀剂内，并在预溶胀剂中进行浸泡，预溶胀处理时间为1~60min；将经过预溶胀处理后的全氟离子交换膜由预溶胀剂中转移至平衡溶液内，在室温下进行平衡处理，得到所述的预溶胀全氟离子交换膜；
所述预溶胀剂在预溶胀处理前升温至高于平衡处理温度1~50℃，并恒温处理30min；
所述预溶胀剂为纯水或质量浓度为0.1~30.0%的碱性溶液；
平衡处理所用的溶液为质量浓度为0.1~30.0%的碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：全氟离子交换膜包括两层或多层的氟化聚合物、增强纤维以及亲水涂层。
3.根据权利要求2所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：氟化聚合物为以EW值为600~1300 g/mmol的全氟离子交换树脂形成的2~40层的多层聚合物，其中至少有一层具有交联网状结构，总厚度为10~300μm。
4.根据权利要求2所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：增强纤维的直径为0.005~50μm，增强纤维为玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维或矿物纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：亲水涂层为质量分数为3~10%的全氟磺酸树脂和质量分数为5~15%的纳米无机氧化物的低级醇分散液，喷涂在膜的双面，干燥后形成的气体释放层。
6.根据权利要求2所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：增强纤维与氟化聚合物的质量比为0.1~100:100。
7.根据权利要求1所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：预溶胀所用溶剂的液位控制在0.01~1.00m。
8.根据权利要求1所述的预溶胀全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：平衡溶液液位控制在0.01~1.00m，平衡时间为1~600min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114192196B (zh) * 2021-11-02 2024-06-21 山东东岳高分子材料有限公司 一种高尺寸稳定性全氟离子交换膜的制备方法
CN118424867A (zh) * 2021-12-03 2024-08-02 山东东岳高分子材料有限公司 一种防止氯碱离子膜产生麻点的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85105696A (zh) * 1984-07-26 1987-03-25 杜邦公司 预胀离子交换薄膜
CN102867930A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用复合膜及其应用
CN103540951A (zh) * 2013-11-04 2014-01-29 山东东岳高分子材料有限公司 一种用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100567555C (zh) * 2006-08-14 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种用于制备催化剂涂层膜的装置和方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85105696A (zh) * 1984-07-26 1987-03-25 杜邦公司 预胀离子交换薄膜
CN102867930A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用复合膜及其应用
CN103540951A (zh) * 2013-11-04 2014-01-29 山东东岳高分子材料有限公司 一种用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法

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