CN107732273B - 一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液或醇溶液与质子导体树脂溶液进行混合得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10:90~99.8；（b）将所述混合溶液浸涂至PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。这样能够提高PTFE微孔膜的韧性、抗氧化性；或者能够提高质子电导率，提高膜的保湿型和耐温性。

Description

一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池零部件领域，涉及一种质子交换膜，具体涉及一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，而PEMFC被视为一种最具前景的清洁能源转换技术，有潜在的巨大市场。质子交换膜(PEM)是目前制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的关键部件之一，是目前燃料电池技术研究的热点。
目前已开发应用的PEMFCs主要是低温燃料电池，使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作为PEM。然而，Nafion在高温低湿条件下水分的蒸发流失，导致膜质子传导性能和电池性能急剧衰减，导致电池性能不稳定；另外全氟磺酸膜在水分得失过程中，尺寸稳定性比较差，变形量大，强度也比较差；在电池的运行环境中，磺酸根容易脱落，影响质子传导性能。所有这些缺点也影响了纯全氟磺酸树脂膜在燃料电池中的应用。
科研工作者不断对全氟磺酸树脂成膜进行改进研究，包括提高膜强度、提高膜在低湿度下的电导率、降低膜厚度、提高质子电导和减少树脂用量。对于降低膜厚度、提高质子电导、减少树脂用量方面，最值得一提的是如美国GORE公司的PTFE微孔膜增强全氟磺酸树脂填充膜，它极大的减少了成膜厚度、减少了树脂用量、提高了质子传导、强度和尺寸稳定性明显增加，目前已被作为一种优秀的电池隔膜在燃料电池中被广泛采用。
石墨烯量子点GQDs是一种平面尺寸在2～100nm、厚度一般小于2nm的纳米级零维材料。石墨烯量子点同石墨烯相比，量子限域效应显著，从零能隙电子材料到非零能隙电子材料过渡。石墨烯量子点GQDs含有大量的共轭双键，能够吸收高能粒子的能量并能辐射荧光，具有很强的荧光特性。不断推断，石墨烯量子点有吸收高能自由基粒子的能力，并转化为低能量的可见光。因此石墨烯量子点具有抗氧化性。此外，同石墨烯相比，石墨烯量子点GQDs及衍生物，含有更多量的-O-、-OH、-COOH和-SO3H，更多的侧链基团更容易显示亲水性，同质子导体树脂更容易做到分子级混合，侧链集团更容易和树脂形成网络结构。
氧化石墨烯(GO)或其衍生物是一种平面尺寸在1微米以上的颗粒。也具有两亲性，它与有机膜有较好的相容性；同时它还具有超高的比表面积、良好的电子绝缘性以及柔韧性，可有效的提高质子膜的化学、热及机械稳定性；而且由于氧化石墨烯中-O-，-OH及-COOH等亲水基团能吸引质子，它对质子传输显示出超导性，对质子传输有促进作用。氧化石墨烯的平面尺寸一般在1微米以上，将其与树脂进行混合以提高膜的柔性、强度、导质子能力和耐高温特性已经有研究，如申请号为201710017584.7的中国发明专利、申请号为201310739423.0的中国发明专利中都有相关的研究。这些研究基于微米级混合，这些微米级GO同树脂的混合体因为尺寸问题不能用于对PTFE微孔膜进行填充，只能自行成膜，强度，溶胀，树脂用量等特性方面提高有限。因此如何对氧化石墨烯同质子导体树脂混合并填充到微孔PTFE膜的供应是一大难点。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液或醇溶液与质子导体树脂溶液进行混合得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2～10∶90～99.8；
(b)将所述混合溶液浸涂至PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可
优化地，步骤(a)中，所述石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。
优化地，所述石墨烯量子点或其衍生物的平面尺寸为2～50nm，厚度尺寸为0.34～1.8nm；优选平面尺寸为3～18nm，厚度尺寸为0.34～0.71nm，此时改性质子交换膜具有良好的物理性能(购买自青岛海大海烯新材料有限公司的材料符合上述尺寸要求)。
进一步地，所述质子导体树脂为全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI。
更进一步地，步骤(a)中，将氧化石墨烯量子点的水溶液或醇溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
更进一步地，步骤(a)中，将羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点的水溶液或醇溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
优化地，步骤(b)中，所述PTFE微孔膜厚度为10～30μm，孔径为0.05～0.25μm。
优化地，步骤(b)中，所述烘干的温度为80～160℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，通过将特定比例的石墨烯量子点或其衍生物与质子导体树脂填充进入PTFE微孔膜，这样能够提高PTFE微孔膜的韧性、抗氧化性；或者能够提高质子电导率，提高膜的保湿型和耐温性。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的10ml水溶液(2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONT D520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1：250)；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的25ml水溶液(2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONT D520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1∶100)；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的50ml水溶液(2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONT D520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1∶50)；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复5～8次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的100ml水溶液(2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONT D520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1∶25)；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复6～10次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的250ml水溶液(2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONT D520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1∶10)；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复20～25次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例6
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它的操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的是石墨烯量子点(青岛海大海烯新材料有限公司)。
实施例7
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它的操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的是羧酸石墨烯量子点(青岛海大海烯新材料有限公司)。
实施例8
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它的操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的是磺酸石墨烯量子点(青岛海大海烯新材料有限公司)。
实施例9
本实施例提供一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将磷酸化氧化石墨烯量子点同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min,搅拌结束后即得混合溶液(混合溶液中石墨烯量子点与全氟磺酸树脂的质量比为1∶250)；磷酸化氧化石墨烯量子点(PGQDs)的制备：将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于去离子水中配制成浓度为0.05molL-1的缓冲溶液25ml，将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的25ml水溶液(2g/L)加入上述缓冲溶液中，充分超声、搅拌，加入50mg多巴胺继续超声分散；将上述反应液转移至三口烧瓶中，置于30℃恒温水浴中搅拌24h，得到多巴胺修饰的氧化石墨烯量子点；称取100mg阿仑膦酸，缓慢加入到上述反应液中，搅拌反应24h后，得到磷酸化氧化石墨烯量子点，记作PGQDs；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.07μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复10～15次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)；最后放置在烘箱中在180℃烘3小时。
对比例1
本例提供一种质子交换膜的制备方法，它的操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未使用的石墨烯量子点。
将实施例1至实施例9、对比例1中制备的质子交换膜进行理化性能测试。按GB/T1040.2-2006标准，把膜裁成6mm宽的长方形，标线间的距离为25mm；在UTM2502万能材料试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)上做拉伸实验，拉伸速度5mm/min，其拉伸强度结果列于表1中；电导率的测试环境是20℃、60％RH。
表1实施例1至6、对比例1中制备的质子交换膜进行理化性能测试数据表
Figure BDA0001421659280000051
对实施例1至实施例5中可以看出，氧化石墨烯量子点的添加使得质子交换膜的强度大幅提高，同时提高了膜的质子传导率。而使用羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点和磷酸化氧化石墨烯量子点制得的膜的质子传导率更高。将实施例1、实施例9和对比例1的所制得膜进行不同湿度下电导率的测试，并测试膜在电池运行2000小时后测试其电导率变化情况，具体列于表2中。
表2实施例2、实施例9和对比例1中制备的质子交换膜不同湿度下电导率数据表
Figure BDA0001421659280000052
Figure BDA0001421659280000061
从表2中可以看出，氧化石墨烯量子点和磷酸化石墨烯量子点的添加对于提高膜的拉伸强度，提高膜的质子电导率，特别是对膜的耐高温低湿度下的导质子能力有着非常大的作用。同时将上述实施例2、实施例6和对比例1中的质子交换膜放置到电池中进行实际运行，测试2000小时后电池的质子电导率。结果表明，氧化石墨烯量子点和磷酸化石墨烯量子点在全氟磺酸树脂中的添加对提升膜的寿命有着非常大的作用，提高了膜的抗氧化性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液或醇溶液与质子导体树脂溶液进行混合得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10:90~99.8；
（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复浸涂、烘干多次即可。
2.根据权利要求1所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。
3.根据权利要求1所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯量子点或其衍生物的平面尺寸为2~50nm，厚度尺寸为0.34~1.8nm。
4.根据权利要求3所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯量子点或其衍生物的平面尺寸为3~18nm之间，厚度尺寸为0.34~0.71nm。
5.根据权利要求2所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述质子导体树脂为全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI。
6.根据权利要求5所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，将氧化石墨烯量子点的水溶液或醇溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
7.根据权利要求5所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，将羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点的水溶液或醇溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
8.根据权利要求1所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述PTFE微孔膜厚度为10~30μm，孔径为0.05~0.25μm。
9.根据权利要求1所述石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述烘干的温度为80~160℃。
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