CN100547840C - 一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜及其制备方法。所述的一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜为单层或多层，质子交换膜基体材料为电子不良导体的质子交换树脂，作为增强剂的一维碳纳米具有导电性，多层结构中，中间层为一维纳米碳与质子交换树脂的共混层，其两侧为质子交换树脂均质层。制备方法是先制备一维纳米碳分散液，然后经进一步在质子交换树脂溶液中分散，浇铸成膜；在膜的两侧涂刷或浸渍一层质子交换薄层，即制得增强型复合质子交换膜。本发明的质子交换膜除具有较好的机械强度及尺寸稳定性，还可降低反应气体的渗透，提高燃料电池的性能及耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法，特别是经一维纳米碳增强的质子交换膜及其制备方法，制备的质子交换膜具有较好的力学强度及尺寸稳定性。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。这是因为燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；而且由于是H2和O2的化学反应，其产物是水，实现了零排放。
然而，要实现燃料电池的产业化，还有许多问题需要解决。其中首要解决的是燃料电池的耐久性问题。作为燃料电池“心脏”，膜电极的耐久性自然成为人们所关注的重点。一般认为的膜电极主要由质子交换膜、催化剂层及气体扩散层组成。近年研究已表明，质子交换膜的性能对燃料电池的寿命有着决定性的影响。这是因为在燃料电池工况下，通常所使用的全氟磺酸质子交换膜会因受自由基的攻击而发生化学降解；同时，受温度、干湿及气体压力循环的交替变化影响，质子交换膜将会受到更为强烈的机械拉伸及收缩的交替作用，从而加速膜穿孔过程。因此，提高膜的耐久性，既需要提高膜的化学稳定性，也要提高膜的机械强度及尺寸稳定性，二者缺一不可。为此，国内外加强了对全氟磺酸质子交换膜的增强研究。如美国Gore公司[US5547551，US5599614，US55635041]开发了一种以膨体聚四氟乙烯(ePTFE)和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，大大改善了质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性。但该类型膜的不足之处是其氧渗透系数要高于全氟磺酸均质膜(如杜邦公司Nafion膜)，这是因为氧可通过憎水的聚合物氟碳主链进行传递和扩散，而前者具有更大的PTFE含量，决定了高的氧渗透性；此外，通常很难实现质子交换树脂的百分之百填充，这为加速反应气体渗漏提供了隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池增强型质子交换膜及其制备方法，特别是采用一维纳米碳进行增强的燃料电池质子交换膜及其制备方法。所制备的质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。
本发明的一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜，其特征是，所述的一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜是单层或多层，质子交换膜基体材料为电子不良导体的质子交换树脂，作为增强剂的一维碳纳米具有导电性，多层结构中，中间层为一维纳米碳与质子交换树脂的共混层，其两侧为质子交换树脂均质层。
本发明的质子交换膜随着一维纳米碳掺杂量的增加势必会增加膜的导电性。多层结构中，其两侧增加的质子交换树脂均质层起到电子绝缘作用。
本发明的一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜，其质子交换树脂均质层的厚度由单层增强型质子交换膜中一维纳米碳的质量分数决定，一维纳米碳质量分数为0.001％～0.01％时，质子交换树脂均质层厚度为0～1微米；一维纳米碳质量分数为0.01％～0.1％时，质子交换树脂均质层厚度为1～2微米；一维纳米碳质量分数为0.1％～1％时，质子交换树脂均质层厚度为2～5微米。
本发明的所述的一维纳米碳包括碳纳米管和纳米碳纤维，碳纳米管包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
本发明的所述的质子交换膜基体材料的质子交换树脂，包括全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂SPPS、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂SPI、磺化聚苯乙烯树脂(PSSA)、磺化聚醚醚酮树脂S-PEEK中的任一种。
本发明的一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜的制备方法是先制备一维纳米碳分散液，经进一步在质子交换树脂溶液中分散，浇铸成膜；在膜的两侧涂刷或浸渍一层质子交换薄层，制得增强型复合质子交换膜。
具体制备工艺为：
1)将一维纳米碳置于溶剂中，超声分散10～30分钟，然后高速搅拌20～40分钟，制得一维纳米碳分散液，该分散液中一维纳米碳与溶剂的质量比为1∶5～20，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100；
2)将步骤1)制备的一维纳米碳分散液加入到质子交换树脂溶液中，超声分散10～30分钟，然后在真空条件下高速搅拌20～40分钟，制得一维纳米碳与质子交换树脂的共混液，共混液中一维纳米碳与质子交换树脂的质量比为0.001～1∶100；
3)将步骤2)制备的共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，在70～90℃真空干燥10～15小时，经剥离，即制得单层增强型质子交换膜；或者，
再采用丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺，在膜的两侧涂刷或浸渍一层质子交换树脂均质层，制得多层增强型质子交换膜。
多层增强型质子交换膜质子交换树脂均质层的厚度由单层增强型质子交换膜中一维纳米碳的质量分数决定，其值越大，质子交换树脂均质层越厚：一维纳米碳质量分数为0.001％～0.01％时，质子交换树脂均质层厚度为0～1微米；一维纳米碳质量分数为0.01％～0.1％时，质子交换树脂均质层厚度为1～2微米；一维纳米碳质量分数为0.1％～1％时，质子交换树脂均质层厚度为2～5微米。
分别测定单层、多层一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜的质子导电率(s/cm)、抗拉强度(MPa)及尺寸稳定性(溶胀率(％))，并进行燃料电池单电池性能测试。
本发明与背景技术相比，本发明所制备的质子交换膜不仅具有较好的机械强度及尺寸稳定性，还可降低反应气体的渗透，提高燃料电池的性能及耐久性。
附图说明
图1为不同质量分数单壁碳纳米管增强质子交换膜图
图中膜平均直径8厘米，A为1％单壁碳纳米管掺杂多层增强型质子交换膜，B为0.1％单壁碳纳米管掺杂多层增强型质子交换膜，C为0.01％单壁碳纳米管掺杂多层增强型质子交换膜。
图2为实施例1制备的不同单壁碳纳米管掺杂量的增强型质子交换膜燃料电池性能曲线
图3为实施例2制备的不同纳米碳纤维掺杂量的增强型质子交换膜燃料电池性能曲线
图4位实施例3制备的不同纳米碳纤维掺杂量的增强型质子交换膜燃料电池性能曲线
具体实施方式
实施例1
称取4份0.1克单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)分别倒入10毫升异丙醇-去离子水的醇水溶液中，异丙醇与去离子水的质量比为1∶100。超声处理10分钟，再经高速搅拌分40分钟，搅速为10,000～20,000转/分钟，制得碳纳米管分散液。将制备的碳纳米管分散液分别加入到4份5％Nafion溶液中，高速搅拌20分钟制得共混液。其共混液中，碳纳米管质量分数分别为0.001％、0.01％、0.1％、1％，其余分别为质子交换树脂的质量分数。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经80±10℃真空干燥10小时后取出并剥离，获得单层增强型质子交换膜。采用丝网印刷方法分别在0.01％、0.1％、1％碳纳米管掺杂单层增强型质子交换膜两侧涂敷厚度分别为1微米、2微米、3微米的质子交换树脂层，制得多层增强型质子交换膜。
分别测定单层、多层碳纳米管增强的质子交换膜的质子导电率(s/cm)、抗拉强度(MPa)及面积溶胀率(％)，并进行燃料电池单电池性能测试。测定结果列于表1和图2。
由表1可知，与无掺杂均质膜相比，碳纳米管掺杂质子交换膜电导率相似，但面溶胀率低且抗拉强度高，说明碳纳米管掺杂质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。随着碳纳米管掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性增大。由图2可以看出，随着碳纳米管掺杂量的增加，燃料电池性能有所降低。
表1单层、多层单壁碳纳米管增强质子交换膜的机械性能(醇水溶液为溶剂)
实施例2
制备纳米碳纤维质量分数为0.001％、0.01％、0.1％、1％的单层增强型质子交换膜，及纳米碳纤维质量分数为0.01％、0.1％、1％多层增强型质子交换膜。制备方法与实施例1基本相同，只是溶剂为乙醇，制分散液时超声处理30分钟，高速搅拌20分钟；制共混液时超声处理10分钟，高速搅拌40分钟。测定为方法与实施例1相同，结果列于表2和图3。
由表2可知，与无掺杂均质膜相比，纳米碳纤维掺杂质子交换膜电导率相似，但面溶胀率低且抗拉强度高，说明纳米碳纤维掺杂后质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。而且随着纳米管纤维掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性亦增大。由图3可知，增加碳纳米管掺杂量，燃料电池性能有所降低。
表2单层、多层纳米碳纤维增强质子交换膜的机械性能(乙醇为溶剂)
实施例3
制备多壁碳纳米管质量分数为0.001％、0.01％、0.1％、1％的单层增强型质子交换膜及多壁碳纳米管质量分数为0.01％、0.1％、1％多层增强型质子交换膜。制备方法与实施例1基本相同，只是醇水比例为1∶50，且质子交换树脂为SPEEK(磺化聚醚醚硐)。测定结果列于表3和图4。
由表2可知，与无掺杂均质膜相比，多壁碳纳米管掺杂质子交换膜电导率相似，但面积溶胀率低且抗拉强度高，说明碳纳米管掺杂后质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。而且随着碳纳米管掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性亦增大。由图4可知，增加碳纳米管掺杂量，燃料电池性能略有下降。
表3单层、多层多壁碳纳米管增强质子交换膜的机械性能(醇水为溶剂)
Claims (1)
1、一种碳纳米管或纳米碳纤维增强的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征是制备工艺为：
1)将碳纳米管或纳米碳纤维置于溶剂中，超声分散10～30分钟，然后高速搅拌20～40分钟，制得碳纳米管或纳米碳纤维分散液，该分散液中碳纳米管或纳米碳纤维与溶剂的质量比为1∶5～20，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100，其中，所述的碳纳米管包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；
2)将步骤1)制备的碳纳米管或纳米碳纤维分散液加入到质子交换树脂溶液中，超声分散10～30分钟，然后在真空条件下高速搅拌20～40分钟，制得碳纳米管或纳米碳纤维与质子交换树脂的共混液，共混液中碳纳米管或纳米碳纤维与质子交换树脂的质量比为0.001～1∶100；其中，所述的质子交换树脂，包括全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任一种；
3)将步骤2)制备的共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，在70～90℃真空干燥10～15小时，经剥离，即制得单层型增强型质子交换膜；或者，
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