CN1004969B - 可膨胀含氟聚合物的组合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料 - Google Patents

Abstract

一种可膨胀含氟聚合物的组合物，包括：（Ａ）一种合氟聚合物，其动态损耗模量与动态储能模量之比（介质力学损耗角正切ｔａｎδ）值在高于该聚合物熔点３０℃时，为０．３至０．９，（Ｂ）一种发泡剂：以及由所说组合物制得的泡沫材料。

Description

可膨胀含氟聚合物的组合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料

本发明涉及一种可膨胀的含氟聚合物的组合物及由它制得的含氟聚合物泡沫材料。更具体地说，本发明涉及一种含氟聚合物泡沫材料。它具有压缩永久变形小，减震性能及弹性好，优良的抗化学品、抗溶剂、抗蠕变性能，优良的高周波绝缘性能如用于电线绝缘及电缆套，以及优良的表面光滑性;它还具有优良的绝热性、耐候性及不胶粘性;可用作运输化学品及溶剂用容器的密封材料，管子、机器及工具的圈，隔热材料，密封材料，防水材料，建筑用屋面隔热防水材料，机器及工具的隔热材料;消防员衣服的隔热材料，印刷板的减震材料，印刷机及复印机的传送滚材料，用于如计算机及通讯线路中的高速数据传输用的绝缘材料;要求细磨料粒均匀分散的精密抛光砂布;要求具有良好耐化学试剂的减震材料等。本发明还涉及可膨胀的含氟聚合物的组合物，由它可制造所说的泡沫材料。

作为含氟聚合物泡沫材料，过去知道的有如由聚四氟乙烯细粉烧结而成的孔隙率大约为60%的多孔体（日本专利公开号4974/67），以及用氟甲烷使四氟乙烯-全氟-α烯烃共聚物膨胀而得的泡沫材料（美国专利号3，072，583）。然而由于它们的加工工艺，前者所得的多孔体是一种开放微孔的泡沫材料，因而不具有稳定的电绝缘性，在质量上有所不足。后者的泡沫材料一般具有200到300微米直径的大微孔，且膨胀比在1.7至2.5倍范围内，其缺点是电绝缘性（介电强度）及隔热性差。

另一方面，还开发了一种具有5-70%孔隙度，微孔直径为100微米或更小的热塑性含氟树脂泡沫材料（日本专利公开号177081/82）。然而该泡沫材料的电绝缘性及隔热性均不能满足实际应用的要求。

此外，因为采用了热塑性含氟树脂，所以这些泡沫材料的不足之处是弹性，抗张强度，扯裂伸长强度，压缩永久变形等性能差。

已知还有一种泡沫材料，是用一种低粘度含氟弹性体和一种硫化促进剂以及一种发泡剂一起混合，并将混合物在压力下加热制得（美国专利号3，868，337）。然而这种泡沫材料的微孔孔径太大，并且由于它的基本组分是弹性体，所以太软，因而其用途受到限制。

本发明的一个目标是提供一种结晶含氟聚合物的组合物，用它可以制造没有上述普通含氟聚合物泡沫材料所具缺点的含氟聚合物泡沫材料，并具有优越的性能，例如优良的弹性、抗张强度、扯裂伸长强度、压缩永久变形等，并且隔热性，电绝缘性，减震性及表面光滑性好。

本发明的另一个目标是提供一种具有上述优越性能的，由结晶含氟聚合物的组合物制得的泡沫材料。

本发明的其它很多目标及用途，从下面的详细说明中可以清楚地了解。

本发明致力于研究并发现利用含氟聚合物为基本组分，如一种结晶含氟聚合物，其动态损耗模量与动态储能模量之比（介质损耗角正切tanδ）的值在高于该聚合物熔点30℃下为0.3至0.9（最好为0.35至0.8），可以达到上述目标。本发明是在这个发现的基础上完成的。

换言之，本发明是在发现使用一种具有介质损耗角正切值为0.3至0.9的结晶含氟聚合物和发泡剂组成的可膨胀的含氟聚合物的组合物，并对其进行膨胀加工可以制得能达到上述目标的泡沫材料的基础上实现的。

本发明中所用的结晶含氟聚合物，包含具有动态损耗模量与动态储能模量比（介质损耗角正切tanδ）在高于该聚合物熔点30℃时为0.3至0.9（最好为0.35至0.8）的结晶含氟聚合物，并且作为其主要成分的至少一种单体系选自氟乙烯类，如-氟乙烯，1，1-二氟乙烯，1，1，2-三氟乙烯，一氯三氟乙烯，四氟乙烯等;氟代-α-烯烃类，如五氟丙烯，六氟丙烯，全氟丙烯-1等;氟代烷基氟代乙烯基醚类，如三氟甲基全氟乙烯基醚，全氟乙基全氟乙烯基醚，全氟丙基全氟乙烯基醚等;和氟代烷基乙烯基醚类，如三氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等。所说的结晶含氟聚合物如需要可以含可共聚的单体，例如烯烃类像乙烯，丙烯，丁烯等，烷基乙烯基醚类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类等，其用量应在聚合物的优良性能不受很大损害的范围内。

经过交联处理的结晶含氟聚合物也同样可用作主成分聚合物。在该类含氟聚合物中，分子链上含氢原子的含氟聚合物特别有利，因为它们很容易受电离辐射的照射或化学交联剂作用而交联，形成有均匀交联结构的含氟聚合物，从而制成高度膨胀的泡沫材料。

交联处理可以通过在含氟聚合物中加入化学交联剂，如加入一种单过氧化合物，像二苯酰过氧化物等的二酰基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，或一种过氧化酯如叔丁基过氧醋酸酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯等，或加入一种二过氧化合物如2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）-己炔-3，2，5-二甲基-2，5-（叔丁过氧基）-己烷，α，α′-双（叔丁过氧基）-对-二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二（苯酰过氧基）-己烷，并加热该混合物;也可以用电离辐射如α射线，β射线，γ射线，中子射线，加速的粒子束、电子束等，在空气或真空中，惰性气体如氩、氦、氮等中或水中照射含氟聚合物;或者使含0.1-55%（重量比），最好为1-10%（重量比）可共聚单体（该单体有一个可交联基团，如-SO₂F，-COF，-COOH，-COOR，-CN等）的结晶可交联的含氟聚合物与可以与上述基团反应而形成交联结构的一种低分子量化合物混合，并加热该混合物使之交联等手段加以实现。必要时也可以加入交联助剂，如烯丙基化合物，硫，有机胺，甲基丙烯酸盐，丙烯酸盐，二乙烯基化合物，肟化合物等使含氟聚合物交联。

经交联处理后的结晶含氟聚合物的交联度可根据成品泡沫材料要求的特性，膨胀比，聚合物种类等来恰当选择，可以用测定聚合物的动态粘弹性来决定。在本发明中，有选择地使用交联的结晶含氟聚合物以便调节其动态损耗模量与动态储能模量之比（介质损耗角正切tanδ）在高于该聚合物熔点30℃时为0.3至0.9，最好为0.35至0.8。

虽然如上所述可以采取不同的方法交联处理，但电离辐照交联的方法是特别好的，例如因以它可以均匀交联，可以得到厚度均匀的薄片，甚至对宽度很大的片也能使之厚薄均匀。

聚烯烃的电离辐照交联和膨胀技术是已知的，但当这种通用技术应用到结晶含氟聚合物时，有的结晶含氟聚合物不能交联，同时严重地分解，而有一些结晶含氟聚合物能交联，但不能膨胀。虽然它们为什么可以交联而不能膨胀的道理不清楚，但好像应归因于其冷流性，这是含氟聚合物的特性。

因此，当对含氟聚合物作膨胀加工时，选择聚合物种类，共聚组成，聚合条件，聚合度等以及进行交联以达到适当的交联度都是很重要的。在工业生产中为了控制泡沫材料的质量，要确切掌握聚合物的粘弹性。然而，用于聚烯烃的测定凝胶级分及弹性模量的熟知方法，由于下列原因均不适用于含氟聚合物。因为没有溶剂能溶解含氟聚合物，测定凝胶级分是不可能的。在采用测定弹性模量的方法时，由于聚合物的交联与含氟聚合物的分解同时发生，并且因为含氟聚合物的冷流特性，弹性模量不能单独作为交联度的度量。

因此本发明人进行了大量研究，并发现用测量动态损耗模量及动态损耗模量在高于该聚合物熔点30℃时的值，选择后者对前者的比值（介质损耗角正切tanδ），可使含氟聚合物膨胀，和高质量泡沫材料的生产成为可能，从而完成了本发明。

本发明的介质损耗角正切tanδ值的范围是0.3至0.9，最好是从0.35至0.8。具有介质损耗角正切值大于0.9的含氟聚合物是不大好的，因为最后得到泡沫材料的微孔结构将不均匀，结果造成大的空隙，表面粗糙以及微孔壁产生针眼。另一方面，含氟聚合物的介质损耗角正切值小于0.3也是不好的，因为膨胀比非常小，这样不能得到高质量、弹性好的泡沫材料。实际上，含氟聚合物的介质损耗角正切值为0.35至0.8是合适的，因为可以得到高膨胀比，高封闭微孔百分率，高弹性及减震性能优越的泡沫材料。

本发明中采用的结晶含氟聚合物的具体例子包括：具有动态损耗模量与动态储能模量之比（介质损耗角正切tanδ）值在高于该聚合物熔点温度30℃时为0.3至0.9，最好为0.35至0.8的结晶含氟聚合物，它是选自分子链中具有氢原子的含氟聚合物的，如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-氯三氟乙烯共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-偏二氟乙烯共聚物等;具有动态损耗模量与动态储能模量比（介质损耗角正切tanδ）在高于主成分聚合物熔点30℃下为0.3至0.9，最好为0.35至0.8的结晶交联含氟聚合物，它是用上述交联方法使上述结晶含氟聚合物交联而得;它是用上述交联方法使上述结晶含氟聚合物交联而得;具有动态损耗模量与动态储能模量比（介质损耗角正切）值在高于其熔点30℃时为0.3至0.9（最好为0.35至0.8）的结晶含氟聚合物，它是由具有一个可交联官能团的含氟聚合物经加成反应而制得，这类含氟聚合物选自四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-（2-氰基四氟乙氧基）全氟丙基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-2-氰基全氟乙基全氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-全氟烷基全氟乙烯基醚-3-氯磺酰全氟丙基全氟乙烯基醚共聚物等，或使这类聚合物与交联助剂如烯丙基化合物，硫，有机胺，甲基丙烯酸盐化合物，丙烯酸盐化合物，二乙烯基化合物，肟化合物等反应。

实际最好的结晶含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。

不同于非结晶含氟弹性体，本发明的结晶含氟聚合物是在差热分析测定中具有一个吸热峰的结晶聚合物。如果需要，在该含氟聚合物中可以掺入如含氟弹性体，含氟石蜡等。所加的量应在其物理性质不受损害的范围内。在此情况下，加入的量通常选择在0.1-50%（重量）范围内。

本发明中所用发泡剂以挥发性物理发泡剂为宜。实际上，挥发性物理发泡剂在每公斤含氟聚合物中有0.02摩尔或多些的溶解度，并在25℃时，从1.2毫米厚含氟聚合物薄片中发泡剂的损失速度每0.1天为其加入量的20%以下。每公斤聚合物中溶解度少于0.02摩尔的挥发性物理发泡剂是不合适的，因为很难使最后的泡沫材料膨胀比达到1.5倍或更高，并且有部分不均匀膨胀比产生的趋势。挥发性物理发泡剂在1.2毫米薄片中每0.1天的发泡剂损失速度20%或以上是不合适的，因为这样最后泡沫材料的膨胀比低，微孔直径分布不均匀，而且趋向于有大孔隙率。

适用的挥发性物理发泡剂是根据所用含氟聚合物的性质，从通用的一些发泡剂中适当选出来的，常用的发泡剂例如烃类，如丙烷，丁烷，戊烷等;氯化烃类，如氯仿，氯甲烷，二氯甲烷，四氯化碳等;以及氟氯化烃类，如二氯二氟甲烷，二氯氟甲烷，三氯-氟甲烷，三氯三氟乙烷，四氯二氟乙烷等。这些化合物可以单独使用或混合使用，或者与其他挥发性有机化合物混合使用，这些挥发性有机化合物中至少含50%（摩尔）的发泡剂。

这些物理发泡剂中其在每公斤聚合物中的溶解度为0.04摩尔或更多，以及从1.2毫米厚聚合物片中，在25℃下，每0.1天损失为加入量10%或更少者特别好，因为它们使泡沫材料的弹性优越，有3倍或以上的膨胀比。

浸渍聚合物用的物理发泡剂加入量的决定因素包括①膨胀比，②发泡剂在该聚合物中的溶解度，③发泡剂从该聚合物中损失的速度，④从浸渍到膨胀的贮存周期等，然而主要因素是所得到的泡沫材料的膨胀比，合适的加入量是根据膨胀比值恰当决定的。在这种情况下，②至④的因素也需要考虑进去，一般选择每公斤聚合物加入0.05至3.0摩尔发泡剂。

可用下述方法生产本发明的可膨胀含氟聚合物组合物，例如此方法包括在高于含氟聚合物熔点及低于发泡剂分解温度下熔融捏和化学发泡剂和结晶含氟聚合物;把熔融捏和所得组合物制成片、棒或纤维状，然后用电子束或离子辐射等照射使之交联;在压力下熔融捏和物理发泡剂和结晶含氟聚合物，然后冷却所得混合物到膨胀减压温度;在高压釜内加压加热物理发泡剂及结晶含氟聚合物，用发泡剂的蒸汽或溶液浸渍聚合物;用电子束或离子辐射照射上述含物理发泡剂的组合物使之交联;或者用电子束或离子辐射等照射使结晶含氟聚合物交联，然后在高压釜内加压加热交联的含氟聚合物和物理发泡剂，使发泡剂浸渍聚合物。

本发明的结晶含氟聚合物泡沫材料，可以通过用上述任何一种方法先制成一种可膨胀的组合物，然后再加热膨胀得到。

可膨胀组合物加热膨胀的温度范围通常是从低于含氟聚合物熔点50℃到高于该熔点55℃间。在温度低于熔点50℃以下时，不能得到1.5倍或更高的膨胀比。在温度高于熔点55℃以上时，泡沫材料的收缩很利害，因而不能得到高质量的泡沫材料。尽管膨胀温度的上限为什么要高于含氟聚合物熔点55℃还不完全清楚，但似乎可解释如下：在高温下，由于分子链间特有的滑动现象含氟聚合物受到严重的变形，从而进入流体状态，在此状态下分子链的行为与常规聚合物由于分子链缠结的粘弹行为不一样。因此，在高于一定温度时，由于微孔内部压力低而使微孔壁膨胀变形，因而微孔不稳定，导致微孔的收缩或毁坏。

本发明的含氟聚合物泡沫材料至少要有1.5倍或更大的膨胀比。膨胀比小于1.5倍的含氟聚合物泡沫材料的弹性差，因此是不利的，例如作为密封材料就不会有好的密封性，作为隔热材料时隔热性不好，作为弹性滚子的工业材料时则弹性不好，作面为抛光毡时则表面性质不好，作为减震材料时则吸收震动的能力不好。因此，这样的含氟聚合物泡沫材料是不好的。

具有3倍或更大膨胀比的泡沫材料是较好的，因为其弹性优良，同时机械强度如抗张强度，扯裂伸长强度等都好，压缩永久变形小，即使在低的压紧强度下也能显示密封能力，并且隔热性、弹性，表面性质及吸振性能均为优越。特别是，膨胀比为10倍或更大的泡沫材料的弹性很好，也就更适合作为减震及隔热材料。本发明的泡沫材料，根据用途通过适当选择含氟聚合物的种类，交联方法，交联程度，膨胀方法等可以制得高膨胀比的泡沫材料，然而一般从机械强度的观点看，膨胀比在50倍或更小较好。

本发明的泡沫材料最好含有均匀的微孔，并且不含比平均微孔大10倍以上的空隙。当含有大于平均微孔直径10倍以上的空隙时，则泡沫材料在压缩后复原不好，没有弹性，机械强度低如抗张强度，扯裂伸长强度低，当用作密封材料时，由于压紧会造成密封不好或破裂。这样的泡沫材料作防水材料是不可取的，因为作为防水材料时，将由于破裂而引起漏水。

当本发明的泡沫材料的平均微孔直径在90微米或以下时，作为传送滚材料，抛光毡，密封材料，高速数据传输绝缘材料或隔热材料有非常优越的表面性质，密封性、绝缘性、隔热性。

本发明的泡沫材料根据要求制成片材、薄膜，纤维，筒，管，棒等，或通过冲压切割，粘结等加工成任意的形状。

本发明的泡沫材料可以含染料，填料，增强材料等，可以有蜂窝状结构，并且膨胀比是均匀的或在厚度方向层状不均一。

实施例

下面将参照实施例更详细说明本发明。所有测试值均按下述方法测得。

（1）含氟聚合物的熔流速度

用ASTM（美国材料试验学会）D2116-75所述的设备，按ASTM D1238（用于聚偏二氟乙烯）叙述的条件或以ASTM D3159（用于乙烯-四氟乙烯共聚物等）叙述的条件进行测量。

（2）含氟聚合物熔点及开始熔融温度

熔点是按ASTM D3159-73差热分析法测量，开始熔融温度定义为按基线法测定时熔融高峰开始升起的温度。

（3）膨胀比

从样品重量及其浸在水中测量的体积计算得到的泡沫材料和聚合物密度并按下式计算膨胀比：

膨胀比＝〈`-;聚合物密度（克/立方厘米）;泡沫材料密度（克/立方厘米）`〉

（4）发泡剂损失速度

测定发泡剂损失速度值的方法：从高压釜内取出1.2毫米厚、25平方毫米的可膨胀组合物，然后将其暴露在25℃大气中，将取出后1分钟到0.1天（144分钟）内损失的发泡剂量（重量份）除以取出后1分钟时组合物内所含发泡剂量（重量份）。发泡剂损失速度用下式计算：

发泡剂速失速度（%）＝

取出后1分钟时所含-取出后0.1天所含发泡剂量

〈`-;发泡剂量（重量份）（重量份）;取出后1分钟时所含发泡剂量（重量份）`〉×100

（5）在含氟聚合物中发泡剂的溶解度

将约0.2毫米厚片状试样，浸于75℃发泡剂中4天，根据片状试样增重计算溶解度。

（6）介质损耗角正切（tanδ）

根据橡皮世界（Rubber World）1983年12月，15～23页图4a所叙述的方法，用电流计股份有限公司（Rheometrics Inc.）生产的RDS-7700型电动分光仪，在氮气中，在角频率为10弧度/秒及5%的应变百分率条件下，测定高于聚合物熔点30℃的温度下的动态损耗模量（G″）及动态储能模量（G′），计算其比值，介质损耗角正切tanδ＝G′/G′。

该测定采用平行板模式，同时用1.2毫米厚，直径为2.5毫米的园片状试样。

（7）硬度

采用JIS（日本工业标准）K6301所述的A型硬度计测量。

（8）密闭微孔百分率

按ASTM（美国材料试验学会）-D2856所述的空气比重计法测定开放微孔百分率，然后据此进行平衡计算。

（9）平均微孔直径

将样品厚度方向的一个截面放大25倍，或用电子显微镜观察，任选20个或更多较大及较小的微孔测量其直径，平均，微孔直径采用较大及较小直径的平均值表示。

（10）泄漏量（密封性）

取容量为100毫升的高压釜，内径18毫米，带盖。样品厚度为2～3毫米，其外径大体上等于盖子的内径并将其嵌入盖内。加入10毫升二氢二氟甲烷。将容器紧密关闭，在25℃恒温器内保持24小时，隔一定时间称重。计算每小时重量的变化，计算出气体泄漏量（每小时毫升数），取二氯二氟甲烷气的比容为26.85立方厘米/克。

（11）最大空气密封压力（密封性）

一个充气设备，内径18毫米，有盖，其顶部有压力导管。样品的外径基本上与盖子内径相等，厚度为2～3毫米。嵌入盖内，用手将盖盖紧。将盖子部分浸在水中，用充气设备逐渐供应氮气压力。当以每秒一个空气泡的速度从盖子部分出现气泡时，测量氮气压力。

（12）压缩后的复原

按JIS K6301所述的压缩测试法，使试片有50%压缩变形，在除去负荷10分钟后测量试片厚度。压缩后的复原用下式计算：

压缩后的复原（%）＝〈`-;试验后试样厚度（毫米）;试样原来厚度（毫米）`〉×100

（13）抗张强度

用JIS K6301所述的方法测试。

（14）表面光滑度

用激光切割泡沫材料片，切割面放大50倍，观察任意选择的片表面的一个截面。测量泡沫材料从其表面的切平面到凹痕底部的最大距离。列于表中的表面光滑度的参数（记号）如下：

○：10微米或以下

△：10微米以上及50微米以下

×：大于50微米

（15）表面热阻

将泡沫材料片切割成200平方毫米大小，用热电偶接触该片的两面。根据ASTM（美国材料试验学会）C236的方法测量样品传递热量Qa（千卡/小时），高温侧的空气温度（θH）及高温侧的样品表面温度（θHS），用下式计算表面热阻：

表面热阻（平方米·小时·C/千卡）＝〈`-;（θH-θHS）×0.04;Qa`〉

（16）介电强度比

泡沫材料的介电强度的测量系根据ASTM（美国材料试验学会）D149的方法，用1千伏/秒的速度升高电压进行测量，泡沫材料与主成分聚合物介电强度之比，按下式计算：

介电强度比（%）〈`-;泡沫材料介电强度（千伏/毫米）;主成分聚合物介电强度（千伏/毫米）`〉

×100

实施例1

乙烯-四氟乙烯共聚物〔AFLON COP C55A Asahi Glass有限公司制造，密度1.73克/立方厘米，熔流速度（297℃，2.16公斤）1.0-1.8克/10分钟，熔点268℃〕。用热压法制成1.2毫米厚的薄片，在室温下空气中、以35Mrad剂量电子束照射试片使之交联。照射薄片的二面，使薄片在厚度方向上均匀吸收射线束，交联后的薄片在298℃下的介质损耗角正切值为0.37。

将交联后的薄片与三氯三氟乙烷一起放在高压釜内，于75℃下让三氯三氟乙烷浸渍聚合物四天，从而得到一种含三氯三氟乙烷的可膨胀组合物，每100份（重量）聚合物中约含7.0份（重量）三氯三氟乙烯（0.37摩尔/公斤）。

将该可膨胀组合物置于300℃油浴中，加热20秒钟，得到一种柔软性优良的泡沫材料，它的膨胀比约为4.5倍，具有平均微孔直径为0.2毫米的均匀微孔。

实施例2

聚偏二氟乙烯〔KYNAR720由Pennwalt公司制造，密度1.75克/立方厘米，熔流速度（230℃，2.16公斤）4克/10分钟，熔点169℃〕，用热压法将其制成1.2毫米厚薄片，按实施例1的同样方法以20Mrad电子束照射该片使之交联。交联后薄片在199℃下的介质损耗角正切值为0.88。

按实施例1同样方法，用二氢-氟甲烷浸渍交联后的薄片，得到每100份（重量）聚合物中含约6.7份（重量）二氯-氟甲烷的可膨胀组合物（0.65摩尔/公斤）。

将该可膨胀组合物置于220℃油浴内加热25秒钟，得到柔软性优良的泡沫材料，它的膨胀比约3倍，具有均匀的微孔。

实施例3

乙烯-氯三氟乙烯共聚物（HALAR901由Allied公司制造，密度1.68克/立方厘米，熔点241℃），用热压法将其制成1.2毫米厚薄片，该片按实施例1同样方法，以20Mrad电子束照射使之交联。交联后该片在271℃下的介质损耗角正切值为0.85。

按实施例1同样方法，用三氯三氟乙烷浸渍交联后该片，得到每100份（重量）聚合物中含约9.6份（重量）三氯三氟乙烷的可膨胀组合物（0.51摩尔/公斤）。

将该可膨胀组合物置于280℃油浴内加热25秒钟，得到一种柔软性优良的泡沫材料，它具有均匀的微孔，膨胀比约为3倍。

实施例4

除了トルツメル照射剂量改为30Mrad外，其它按实施例2一样制备交联片。交联片在199℃下的介质损耗角正切值为0.76。按实施例2同样方法用该交联片制得可膨胀组合物，并在220℃油浴中加热25秒钟，得到柔软性优良的泡沫材料，具有均匀微孔，平均微孔直径约为0.15毫米，膨胀比约为10.0倍。

实施例5至8，以及比较例1至3

除了含氟聚合物和照射剂量如表1所示改变外，其它按实施例1同样方法制备可膨胀组合成物。然后将每种可膨胀组合物置于300℃油浴内加热20秒钟，得到泡沫材料。所制得的泡沫材料的性质和实施例1至4的结果一起列于表1中。

从表1显然可见，本发明的泡沫材料压缩后的复原性优良并且弹性好，同时由于它们具有平整的表面、均匀的微孔结构，内部无大于平均微孔直径10倍以上的大空隙，所以是一种抗张强度优良的高质量泡沫材料。同时明显可见，具有交联度低、介质损耗角正切值大的以及未经交联的聚合物泡沫材料，由于它们表面粗糙，具有不均匀的微孔结构。即有大的空隙，内部微孔破裂，因而弹性及抗张强度低。然而，具有交联度高，介质损耗角正切值小的聚合物泡沫材料，其膨胀比小、弹性低，微孔结构不均匀且表面粗糙，故这种泡沫材料的商业价值低。

实施例9至14

除了用表2所列各种发泡剂代替实施例1所用者之外，均按实施例1同样方法制得泡沫材料。这些泡沫材料的性质列于表2。

实施例15至18

除了用表2所列各种发泡剂代替实施例4所用者外，均按实施例4同样方法制得泡沫材料。这些泡沫材料的性质列于表2中。

实施例18的泡沫材料具有基本均匀的微孔，然而微孔的直径比观察到较适当的平均微孔直径大5至6倍。

实施例19

在100份（重量）聚偏二氟乙烯（KYNAR720由Penn-walt公司制造）中加入0.625份（重量）三烯丙基氰脲酸盐，混合均匀，此后将混合物送入挤压机压成1.1毫米厚薄片。接着，按实施例1同样方法以10Mrad电子束照射该薄片，然后在高压釜内用二氯-氟甲烷在75℃下浸渍92小时，得到可膨胀薄片。该交联后薄片的介质损耗角正切值为0.71。接着，将该可膨胀片置于油浴内，于190℃下加热25秒钟，得到泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表3中。

实施例20

四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物（KYNAR7201，由Pennwalt公司制造）。用热压法将其制成1.1毫米厚薄片。用30Mrad电子束照射该片，得到在152℃下具有介质损耗角正切值为0.42的交联片，然后将该片置于高压釜内，于75℃下用二氯四氟乙烷浸渍92小时，得到可膨胀片。接着，将该可膨胀片置于油浴内，于155℃加热25秒钟，得到泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表3中。

实施例21

六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（KYNAR2800，由Pennwalt公司制造），用热压法将其制成1毫米厚薄片，该片用30Mrad电子束照射以制得在176℃下具有介质损耗角正切值为0.42的交联片。接着，将该交联片置于高压釜内、于75℃下用二氯四氟乙烷浸渍92小时，然后将其置于油浴中于175℃加热25秒钟。得到泡沫材料片。该泡沫材料片的特性列于表3中。

实施例22

将实施例20中所制得的可膨胀片，以表压2.3公斤/平方厘米的蒸汽加热5秒钟，使之膨胀。这样得到的泡沫材料是由均匀微孔构成，平均微孔直径为0.1毫米。该泡沫材料的特性列于表3中。

实施例23

除改变照射剂量为20Mrad外，其它按实施例21同样方法制备交联片，用二氯四氟乙烯浸渍以制得可膨胀片。接着，压表压3.3公斤/平方厘米蒸汽加热该可膨胀片5秒钟，制得具有均匀微孔的泡沫材料。该泡沫材料的特性列于表3中。

实施例24

试验例1及2。

四氟乙烯-乙烯共聚物（AFLON COP C-55A，由Asahi Glass有限公司制造），用热压法将其制成1.3毫米厚薄片。该片以35Mrad电子束照射，得到交联的含氟聚合物片，然后在高压釜内，于75℃下用三氯三氟乙烷浸渍92小时，如同实施例1一样得到可膨胀片。接着将制得的可膨胀片分别置于硝酸盐浴内，于295℃下分别加热15（试验例1）或20秒钟（试验例2）。该泡沫材料片的特性列于表4中。

试验例3及4

除原料薄片厚度分别改变为1.1毫米或1.0毫米外，如试验例2一样制得泡沫材料片。所得泡沫材料片的特性列于表4中。

试验例5及6

除原料薄片厚度改为1.05毫米及トルツメル照射剂量改为40Mrad或45Mrad外，其它如试验例2一样制得泡沫材料片，得到的泡沫材料片的特性列于表4中。

实施例25

实施例19、20和21所得泡沫材料密封性的测定结果列于表5中。

实施例19、20和21所得泡沫材料的数据分别列于表5的第一、二、三行中。

实施例26和27

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Kynar＃2800，由Pennwalt公司生产），用热压法将其制成1.2毫米厚薄片，用电子束照射使之交联。交联后的薄片在176℃下的介质损耗角正切值为0.4。用差热分析法测定的熔融起始温度和熔融高峰温度分别为112℃和146℃。将交联后的含氟聚合物片放在高压釜内，压入二氯二氟甲烷，在75℃下，用二氯二氟甲烷浸渍50小时，得到每升聚合物含二氯二氟甲烷0.65摩尔的可膨胀片。将该可膨胀片暴露在空气中，得到每升聚合物中渗透入0.5摩尔二氯二氟甲烷的薄片，然后用表压为3公斤/平方厘米的蒸汽加热30秒钟使之膨胀。这样所得的泡沫材料膨胀比为13倍，具有均匀的微孔，微孔平均直径为20微米，具有优良的性能，即压缩后复原率为87%，表面热阻为0.18平方米·小时·℃/千卡，介电强度为23千伏/毫米，介电强度为100%（实施例26）。

除了膨胀处理时的加热条件改用表压为2.5公斤/平方厘米的蒸汽加热20秒钟外，其它按上述同样方法制得泡沫材料（实施例27）。

泡沫材料的性能列于表6中。

实施例28至34

除了使用表6中所列的含氟聚合物和发泡剂并适当选择加热条件外，其它按实施例27相同方法制得泡沫材料。所得泡沫材料具有优良的性能，列于表6。

实施例35

乙烯-四氟乙烯共聚物〔AFLON COPC 88A PM，由Asahi Glass有限公司制造，熔流速度（297℃，2.16公斤）22克/10分钟，熔点271℃〕，用压铸辊压制成1.1毫米厚薄片。将该片放在一个高压釜内，压入三氯三氟乙烷，该混合物在加压下，加热100℃保持三天，冷却后取出，以40Mradトルツメル电子束照射使之交联。接着，将得到的可膨胀组合物通过一个290℃热空气炉制得膨胀片。该膨胀片的膨胀比约为8倍，具有均匀微孔，平均微孔直径为0.3毫米。

在真空中将该泡沫材料于310℃下热压为1.2毫米厚聚合物片。在301℃时测定该聚合物片的介质损耗角正切值为0.52。

实施例36

偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（按摩尔比为70/5/25聚合所得的聚合物;熔点139℃），将其制成1.2毫米厚薄片。制得的片用25Mrad电子束照射使之交联。在169℃下该交联片的介质损耗角正切值为0.52。

按实施例1同样方法用二氯二氟甲烷浸渍该交联片，得到可膨胀组合物，其中每100份（重量）聚合物约含二氯二氟甲烷3.8份（重量）（0.31摩尔/公斤）。

该可膨胀组合物以表压为3.0公斤/平方厘米的蒸汽加热20秒钟，得到柔软性优良的泡沫材料，膨胀比为8.0倍，不含大空隙，具有均匀微孔。

本发明的结晶含氟聚合物泡沫材料减震性和弹性好，具有耐化学品，耐溶剂，抗蠕变，耐磨、高机械强度（如抗张强度和扯裂伸长强度）及隔热性，耐候性，不胶粘性，高周波频率绝缘性（如绝缘线及电缆套）等优良性质。并且因为用具有动态损耗模量与动态储能模量之比值在高于该聚合物熔点30℃下为0.3至0.9，最好为0.35至0.8的交联结晶含氟聚合物作为主成分聚合物，故本发明的泡沫材料是高质量的，例如它没有微孔壁的破裂和膨胀早期所产生的针眼，没有微孔变形，它的微孔大小是均匀的;所有壁的破裂及空隙是由于微孔壁在膨胀阶段不正常流动所致。

因此，利用上述特性，本发明的泡沫材料可用作化学品及溶剂输送容器的密封材料;管道，机器及工具的垫圈;隔热材料，密封材料，防水材料及建筑物的屋面隔热防水材料;机器及工具的隔热材料;消防员衣服的隔热材料;印刷板的减震材料;印刷机及复印机的传送滚材料;如计算机及通讯线路等的高速数据传输绝缘材料;要求细磨料粒均匀分布的精密抛光砂布;要求高度耐化学药品的减震材料等。

表1

表1（续）

表2

表2（续）

表3

表4

表5

表6

表6（续）

表6（续）

Claims (15)

1、一种可膨胀含氟聚合物的组合物，包括：

（A）一种结晶含氟聚合物或其共聚物，在用电离辐射或化学交联剂交联后，其动态损耗模量与动态储能模量之比（介质损耗角正切）值的范围在高于该聚合物熔点30℃时为0.3至0.9，

（B）一种发泡剂。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中所述结晶含氟聚合物是用电离辐射交联。

3、根据权利要求1所述的组合物，其中所述介质损耗角正切值的范围为0.33至0.8。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中所述结晶含氟聚合物是由作为其主要成分的至少一种单体制得，这种单体选自氟乙烯，氟-α-烯烃，氟烷基氟乙烯基醚及氟烷基乙烯基醚。

5、根据权利要求1所述的组合物，其中所述结晶含氟聚合物是选自乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。

6、根据权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂是选自氟氯化烃类，烃类和氯化烃类。

7、根据权利要求1所述的组合物，其中所述发泡剂在每公斤所述聚合物中的溶解度为0.02摩尔或以上，并且在该聚合物1.2毫米厚片中，在25℃时，发泡剂的损失速度为每0.1天少于其加入量的20%。

8、根据权利要求7所述的组合物，其中所述发泡剂在每公斤所述聚合物中的溶解度为0.04摩尔或以上，并且从该聚合物1.2毫米厚片中发泡剂的损失速度为每0.1天等于其加入量的10%或更少。

9、一种含氟聚合物或其共聚物的组合物用作泡沫材料，它是在发泡剂的存在下通过以至少1.5倍的膨胀比使一种具有交联结构的结晶含氟聚合物产生膨胀，该结晶含氟聚合物的动态损耗模量与动态储能模量之比（介质损耗角正切值），在高于其熔点30℃时为0.3至0.9。

10、根据权利要求9所述的组合物的用途，其中所说的结晶含氟聚合物是由作为其主要组分的至少一种单体制得，这种单体选自氟乙烯，氟-α-烯烃，氟烷基氟乙烯基醚和氟烷基乙烯基醚。

11、根据权利要求9所述的组合物的用途，其中所述介质损耗角正切值的范围为0.35至0.8。

12、根据权利要求9所述的组合物的用途，其中所述结晶含氟聚合物是选自乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。

13、根据权利要求9所述的组合物的用途，该泡沫材料具有90微米或更小平均微孔直径。