JPS60101134A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

フルオロポリマー組成物

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JPS60101134A
JPS60101134A JP59210328A JP21032884A JPS60101134A JP S60101134 A JPS60101134 A JP S60101134A JP 59210328 A JP59210328 A JP 59210328A JP 21032884 A JP21032884 A JP 21032884A JP S60101134 A JPS60101134 A JP S60101134A
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JP
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fluoropolymer
melt
composition
composition according
crystallinity
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JP59210328A
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English (en)
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ハンス・エドモンド・ランク
ドナルド・アレン・リード
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Raychem Corp
Original Assignee
Raychem Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フルオロポリマーを含んで成るポリマー組成
物に関する。
[従来技術] フルオロポリマーはよく知られており、広い範囲の用途
に有用である。いくつかのフルオロポリマー、例えばポ
リビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレンと
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオ
ロビニルエーテルのコポリマーは溶融成形可能である。
これらフルオロポリマーは電気絶縁(特に、導体周囲の
溶融押出ジャケット)に広く用いられており、有益な物
理的および電気的性質を示す。しかし、非常に高い結晶
度を有する他のフルオロポリマー、特にポリテトラフル
オロエチレン(P ′rI? E )は高い分子量をa
81−るので溶融成形できない。そのため、溶融成形可
能なフルオロポリマーへ重要な利点(特に、良好な伸び
、高融点および高周波数での低い損失正接の1つまたは
それ以上)をある場合に供与するにしかかわらず、加工
が困難かつ高価格であり、用途が極端に制限されている
。溶融押出できる程度にかなり低い分子量を有するが、
これら利点を持つ同様のポリマーを製造する試みがなさ
れている。しかしながら、そのようなポリマーは劣悪な
機械的性質を有するので、実用的価値がほとんどない。
例えば、かなり低い分子量を有するが元のポリマーの結
晶度を維持する材料を製造するため、PEFEは照射さ
れる。しかし、この材料の溶融押出によって極端に脆い
製品ができる。
[発明の構成] 本発明各らは、溶融成形可能な組成物において高結晶性
フルオロポリマーの多くの優れた性質を利用する方法を
見い出した。特に、2種類のフルオロポリマー、即ち、
他のポリマーの不在下で溶融成形6j能な45%より小
さい結晶度の第1フルオロポリマー(例えば、テトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンまたはパー
フルオ〔lビニルエーテル)、および少なくとら50%
の結晶度の第2フルオロポリマー(例えば、照射1) 
TFE’)を混合することによって溶融成形可能な組成
物が得られること、ならびにそのような組成物の溶融成
形によって得られた加工物は両方のフルオロポリマーか
ら誘導された有益な性質を有する “ことを見い出した
。従って、成形加工物は、多くの用途に少なくとも適し
た引張強度値および伸び値、ならびに他の有益な性質(
例えば、高い融点および低い損失正接)を有する。
1つの要旨によれば、本発明は、 (1)45%より小さい結晶度をHし、他のポリマーの
不在下で溶融成形可能である第1フルオロポリマー、お
よび (2)少なくとも50%の結晶度を有する第2結晶性フ
ルオロポリマー の混合物を含んで成る溶融成形可能なフルオロポリマー
組成物を提供する。
他の要旨によれば、本発明は、上記のような組成物を溶
融成形することによって製造された成形物品を提供する
本明細書において[−フルオロポリマ=」なる用語は、
フッ素を少なくとも1oM量%、好ましくは少なく、と
025市屯%含有するポリマー、または2種類らしくは
それ以」二の該ポリマーの混合物を示す。[−パーフル
オロポリマー」なる用語は、ポリマー主鎖の全ての置換
基がフッ素原子、パーフルオロアルアルギル括またはパ
ーフルオロアルコキン基であるフルオロポリマーを示す
。ポリマー主鎖は炭素原子から構成され、ヘテロ原子(
例えば、酸素)をも有してよい。
本明細書における溶融粘度は、380 ’Cて剪断速度
1005ec=において測定した。結晶塵は差動走査熱
量法(1)SC)を用いて測定した。
第1ポリマーは、他のポリマ〜の不在下で溶融成形可能
な結晶性フルオロポリマー、特にパーフルオロポリマー
であることが好ましい。よって一般に、第1フルオロポ
リマーは、380’Cで106ボアズよ−り小さい、好
ましくは105ポアズより小さい、特に5XIO’ポア
ズより小さい溶融粘度を有する。溶融粘度が低い程、組
成物の加工が容易になる。しかし、一般に、最終加]−
物の性質は劣化する。従って、第1フルオ[lポリマー
の溶融粘度は一般に少なくとも103ポアズ、好ましく
は少なくとも5XI03ポアズ、更に好ましくit少な
くとらlXl0’ポアズ、特に少なくとら2×104ポ
アズである。一般に第1フルオロポリマーは、1種類ま
たはそれ以上の含フツ素オレフィン性不飽和モノマーの
ホモポリマーまたはコポリマー、あるいは1種類または
それ以上の含フツ素オレフィン性不飽和モノマーと1種
類またはそれ以上のオレフィンとのコポリマーである。
第1フルオロポリマーは少なくとも150℃、頻繁に少
なくとも250°C(例えば、350℃以下)の融点を
有する。融点とは、その温度具−ヒでポリマーにおいて
(または、結晶性ポリマーの混合物を使用する場合には
、混合物中の主要な結晶性成分において)結晶性が存在
しない温度として定義される。
特に好ましい第1フルオロポリマーは、1種類またはそ
れ以」二のパーフルオロモノマー(例えば、ヘキザフル
オロプロピレンまたはパーフルオロビニルエーテル)と
テトラフルオロエチレンのコポリマーである。そのよう
なコポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好
ましいが、部分的にフッ素によって置換されたまたはフ
ッ素を有さないモノマーから誘導された単位を少割合で
有してよい。この種の市販フルオロポリマーは、E、I
du PonL de Nemousから商標名FEl
)−100,1”EP−16=0およびPFAとして市
販されているフルオロポリマーを包含する。第1フルオ
ロポリマーとして用いてよいイ也のポリマーは、エチレ
ンとテトラフルオロエチレンと(あってもなくてもよい
月種類またはそれ以上のコポリマーとの(E′I″Fl
εポリマーとじて知られているような)コポリマー、例
えば、エチレン35〜60モル%、テトラフルオロエチ
レン35〜60モル%および1種類またはそれ以上の他
のコモノマー10モル%以下から成るコポリマー:エチ
レンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、ポリ
ビニリデンフルオライド。ヘキサフルオロプロピレンお
よびテトラフルオロエチレンの一方らしくは両方、また
はへキザフルオロイソブチレンと、ヒニリデンフルオラ
イドとのコポリマーを包含4−ろ。
第1フルオロポリマーは45%より小さい、好ましくは
30%より小さい、特に20%より小さい結晶塵を有す
る。一方、結晶塵は、少なくとも5%、特に少なくとも
10%であることか好ましい。
第2フルオロポリマーは、結晶性フルオロポリマー、好
ましくはパーフルオロポリマーであり、少なくとも50
%、好ましくは少なくとし60%、特に少なくとも65
%の結晶塵を有することか好都合である。第2フルオロ
ポリマーの(380℃での)溶融粘度は、一般に10’
ポアズより小さく、好ましくは105ポアズより小さく
、特に2XIO’ポアズより小さい。多くの場合、それ
の(380℃での)溶融粘度は少なくとも■0ポアズ、
好ましくは少なくとも100ポアズ、特に1000ボア
ズである。
照射前に第1フルオロポリマー溶融粘度の少なくとも3
倍、好ましくは少なくとも10倍、特に少なくと610
0倍の溶融粘度を有するフルオロポリマーを(例えば、
電子線に)照射することによって第2フルオロポリマ〜
を得る(粘度差は、大きくてよく、例えば105または
それ以上のオーダーの係数で異なっていてよい。)場合
に本発明は特に有用である。第2フルオロポリマーは(
照射1)[)に)溶融成形[iJ能なポリマーてあって
よいが、第2フルオロポリマーが照射前に実用的条件丁
で溶融加工できないポリマーである場合に本発明は特に
有用である。本発明において、溶融加工の大きな何益性
を維J8L、なから、そのようなポリマーの6益な性質
の少なくと6いくつかを利用することが可能であるから
である。好ましい第2フルオロポリマー(j1テトラフ
ルオロエチレンのポリマー、特にボリテ)・ラフルオロ
エチレン(1)′rFE)(例えば、E、 I 、 d
u Pont de Nemoursがら商標名Tef
lonとして市販されているもの)である。驚くべきこ
とに、照射ポリマーの存在は、第1ポリマーの加工特性
に実質的な悪影響を与え4゛、加工特性を実質的に改良
する。よって本発明の新規な組成物は、第1フルオロポ
リマーの溶融粘度の好ましくは2倍より少ない、更に好
ましくは1倍より少ない、特に0.5倍より少ない溶融
粘度を存する。照射の主たる効果がフルオロポリマーを
脆い低分子量の飼料へと劣化さ且るように、照射は一般
に、照射架橋剤の実質的な不f1:十で行う。照射線量
は、2.5〜40Mラド、特に5〜30Mラドであるこ
とが好ましい。第2フルオロポリマーは、照射される時
に、粒状または他のあらゆる形状であってよい。
第1および第2フルオロポリマーの相対量は、主として
所望の最終加工物に応して、広範囲に変化する。第1フ
ルオロポリマーと第2フルオロポリマーの重量比は、0
.05・1〜201であってよい。多くの最終用途のた
め、好ましい比は0.3・1〜2.5:1、特に0.3
:I〜1:1、例えば0.4:1〜0.6:Iである。
ポリマーは、好都合なあらゆる方法(例えば、粒状ポリ
マーの物理的な混合)で混合してよい。
組成物は、第1および第2フルオロポリマーに加えて、
フルオ〔lポリマーの利点を消滅させない他の成分を含
有してよい。よって組成物は、ポリマーてない成分(例
えば、酸化防止剤、加工助剤、受酸剤、難燃剤および(
補強用または非補強用)充填剤)および/またはかなり
少量の他のポリマーを含有してよい。組成物を発泡させ
る場合、組成物は発泡剤および/よたは核剤をら含有し
てよい。
組成物は、長い電気導体への絶縁用である場合特に、一
般に好ましいあらゆる好都合な方法(例えば、金型成形
および溶融押出)によって溶融成形できる。組成物は、
電気要素上に唯一の絶縁を供給でき、あるいは2種類ま
たはそれ以上の絶縁ノヤケッI・の1つを供給できる。
成形操作の一部として組成物を発泡できる。このことは
、絶縁(例えば、高周波電畦気エネルギ〜を伝送する同
軸ケプルにお()る絶縁)が高周波数において低損失を
有することか重要である場合、特に望ましい。
[発明の好ましい態様] 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。実
施例は、第1表に要約4゛るか、実施例I〜5は比較例
である。以下に、用いた種々の成分を説明する。
FEP−160は、du PonLからrlJ販されて
いるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンの高分子量コポリマーである。
PFA−350は、du PonLから市販されている
テトラフルオロエチレンと7く一フルオロヒニルエーテ
ルの高分子量コポリマーである。
P i’ F Eは、da t’ontから商標名Te
flonとして市販されている高分子量ポリテトラフル
オロエチレンである。
1) 1’ F E (10M R)は、10Mラドの
線量を照射したP T F Eである。
PTFE(20MR)1.1:、20Mラドの線量を照
射したPTFEである。
Pi’FE(30MR)は、30Mラドの線量を照射し
たI) T F Eである。
「引張強度」および1伸び」は、インストロン引張試験
機において引張速度2インヂ/分で円筒状ロッドを引張
ることによって測定した。照射1) i″FEは脆ずぎ
るのて、引張強度および伸びを測定できなかっ ノこ。
「結晶塵」は、100%結晶性のポリマーでは22.2
カロリー/りの値であるとして、溶融熱を測定して算出
した。
1粘度」は、RI+eomeLrics粘度計によって
(上記のように)剪断速度100sec−’で380℃
において測定しノこ。
「損失正接」は、周波数10G+−1zで測定した。
混合物は、成分をトライブレンドし、次いで逆回転2軸
スクリユ一押出機で溶融混合して調製した。引張試験用
の円筒状ロットは、380℃で円筒状グイから押出4−
ことによって、混合物(または、それぞれのポリマー)
から溶融成形した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)45%より小さい結晶度を有し、他のポリマ
    ーの不在下で溶融成形可能である第1フルオロポリマー
    、および (2)少なくとも50%の結晶度を有する第2結晶性フ
    ルオロポリマ〜 の混合物を含んで成る溶融成形可能なフルオロポリマー
    組成物。 2、第1フルオロポリマーは380℃で5×10’〜l
    Xl06ボアズの溶融粘度を有する第1項記載の組成物
    。 3、第1フルオロポリマーは380℃で10’〜105
    ポアズの溶融粘度を存する第2項記載の組成物。 4 第2フルオロポリマーは380℃で10゜ポアズよ
    り小さい溶融粘度を有する第1〜3項のいずれかに記載
    の組成物。 5、第2フルオロポリマーは380℃で105ポアズよ
    り小さい溶融粘度を有する第4項記載の組成物。 64第1フルオロポリマーと第2フルオロポリマーの重
    量比は、0.3:I〜2.5:Iである第1〜5項のい
    ずれかに記載の組成物。 7、重量比は0.3:j〜0.7:lである第6項記載
    の組成物。 8、第1フルオロポリマーは5〜30%の結晶度を有す
    る第1〜7項のいずれかに記載の組成物。 9、第1フルオロポリマーは20%より小さい結晶度を
    有する第8項記載の組成物。 10、第2フルオロポリマーは60%より大きい結晶度
    を有する第1〜9項のい1゛れかに記載の組成物。 If、第2フルオロポリマーは65%より大きい結晶度
    を有する第1O項記載の組成物。 +2.第2フルオロポリマーは、照射1)1jにおいて
    380℃での溶融粘度が第1フルオロポリマーの380
    ℃での溶融粘度の少なくとも3倍であるフルオロポリマ
    ーを照射して得られたポリマーである第1〜II項のい
    ずれかに記載の組成物。 13 第2フルオロポリマーは、照射前において他のポ
    リマーの不在下で溶融押出できないフルオロポリマーを
    照射して得られたポリマーである第1〜12項のいずれ
    かに記載の組成物。 +4.第2フルオロポリマーは、2.5〜40Mラド、
    好ましくは5〜30Mラドの線量で照射されているポリ
    テトラフルオロエチレンである第1〜13項のい1?れ
    かに記載の組成物。 15 第1フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン
    と少なくとも1種類の他のパーフルオロコモノマーとの
    コポリマーである第14項記載の組成物。 16、第1フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン
    とへギザフルオロプロピレンのコポリマーである第14
    項記載の組成物。 17、第1フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン
    とパーフルオロビニルエーテルのコポリマーである第1
    4項記載の組成物。 18、第1〜17項のいずれかに記載の組成物から構成
    された成形物品。 19、同軸ケーブルの発泡絶縁の形態である第18項記
    載の物品。
JP59210328A 1983-10-07 1984-10-05 フルオロポリマー組成物 Pending JPS60101134A (ja)

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US53987183A 1983-10-07 1983-10-07
US539871 1983-10-07

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EP (1) EP0138524B1 (ja)
JP (1) JPS60101134A (ja)
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CA (1) CA1262392A (ja)
DE (1) DE3477933D1 (ja)

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