KR0143550B1 - 플루오로중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
플루오로중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물Info
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Abstract
개선된 폴리올레핀 조성물, 필름 생성물, 및 제조방법이 제공된다. 플루오로중합체, 바림직하게는 플루오로엘라스토머, 및 스테아르산 금속이 폴리올레핀에 첨가된다. 조성물은 개선된 충격 강도 및 더 나은 가공성을 가지며 나타낸다.
Description
[발명의 명칭]
플루오로중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 가공성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 개선된 폴리올레핀 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 가공성을 개선하고자 하는 시도는 플라스틱 산업에 널리 알려져 있다. 그러한 노력은 다양한 첨가제 및 방법을 사용하는 것이다.
블라츠의 미합중국 특허 제 3,125,547호에서는, 탄화수소 중합체에 플루오로카본을 첨가하는 것이 유익하다고 개시되어 있다. 파이크의 미합중국 특허 제 4,694,027호에서는 HDPE에 스테아르산아연을 첨가하는 것을 공개한다. 플라스틱 기술에서의 윤활제 및 가공조제(Lubricants and Processing Aids in Plastics Technology)(7/85)는 HDPE 내의 다이 윤활제(die lubricants)로서 플루오로엘라스토머를 사용하는 것을 가르치지만, 플로오로엘라스토머와 스테아르산 금속을 결합하여 사용하는 것을 단념케 한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 플루오로중합체 약 0.001-0.5 중량% 및 하나 이상의 지방산염 0.001-0.09 중량%로 이루어지는 폴리올레핀 조성물이 제공된다.
상기 플라스틱 기술 문헌에 공개된 내용 및/또는 그 내용으로부터의 근거있는 기대와는 반대로, 폴리올레핀에 플루오로엘라스토머 및 스테아르산 금속을 첨가하는 것이 바람직하다는 것이 본 발명의 발견이다. 과연 그러한 첨가는 HDPE 폴리올레핀의 다아트 충격 강도에 상승효과를 나타낸다.
본 발명을 수행하는데 필요한 원재료는 폴리올레핀, 플루오로중합체, 지방산 및 항산화제와 같은 기타 종래의 가공조제이다.
폴리프로필렌, 폴레메틸펜텐, 폴리메틸부텐, 특히 폴리에틸렌과 같은 모든 폴리올레핀이 본 발명에 적합하다. 그러한 폴리올레핀은 낮은, 보통의 또는 높은 밀도의 폴리올레핀일 수 있다. 그러나 바람직한 것은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/헥센 공중합체이다. 상기 단독중합체는 1cc당 0.96 g(0.96 gm/cc) 이상의 밀도를 가질수 있으며, 상기 공중합체는 0.88-0.96 gm/cc의 밀도를 가질 수 있다.
가장 특별하게 바람직한 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 그러한 화합물은 약 0.930-0.970 g/cc 범위를 갖고 당분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 한가지 방법이 맥다니엘 일동의 미합중국 특허 제 4,364,839호에 기술되어 있다. 에틸렌과 0.4-1 중량%의 C4-C10공단량체(가장 바람직하게는 헥센)의 공중합체가 특히 바람직하다. 밀도 면에서 말한다면, 0.950-0.957의 밀도를 갖는 에틸렌과 C4-C10공단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 플루오로중합체는 듀퐁의 TEFLON이라는 상표하에 제조 및 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 3M의 KEL-F이라는 상표하에 제조 및 판매되는 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나 바람직한 것은 플루오로엘라스토머이다. 바람직한 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다. 그러한 플루오로엘라스토머와 예는 하기 상표들 하에 제조되고 판매된다; 듀퐁의 VITON A 및 3M의 FLUOREL 또는 DYNAMER. 본 발명에 유용한 듀퐁의 VITONA는 35의 낮은 분자량을 갖는 VITONA, 보통의 분자량을 갖는 VITONA 및 고분자량을 갖는 VITONHV를 포함한다.
본 발명에 유용한 지방산염은 스테아르산, 올레인산 및 라우린산과 같은 불포화 및 포화지방산의 금속염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 바람직한 것은 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 칼륨 등과 같은 스테아르산 금속이다. 가장 특별하게 바람직한 것은 스테아르산아연이다.
본 발명을 수행하기 위한 적어도 두 개의 일반적인 방법이 있다. 둘 중 어느 한 방법에 사용되는 폴리올레핀은 보풀, 분말 또는 펠릿 형태일 수 있다. 후술하는 상기 방법들 중 하나를 사용하여 본 발명을 수행하는데 필요한 지방산염 및 플루오로중합체의 일반적인 범위는 하기와 같다: 지방산의 금속염 또는 스테아르산 금속은 일반적으로 약 0.001-0.90 중량% 범위이며, 바람직하게는 약 0.01-0.08 중량% 범위이고, 명백히 바람직하게는 0.3-0.06 중량% 범위이다. 플루오로중합체의 범위는 총 조성물을 기준으로 보통 약 0.001-0.5 중량%, 바람직하게는 0.01-0.20 중량%, 가장 바람직하게는 0.03-0.06 중량% 범위이다.
첫 번째 방법은 폴리올레핀, 항산화제, 안정화제, 스테아르산 금속 및 플루오로중합체가 필름 압출기의 혼합부에 놓여져 용융, 혼합 및 즉시 압출되는 단일 방법이라 할 것이다.
두 번째 방법은 분리가능방법이라 부를 수 있다. 이 방법의 경우, 출발 폴리올레핀은 전형적으로 새 보풀(virgin fluff) 폴리올레핀이다. 이러한 폴리올레핀에는 일반적으로 1차 및/또는 2차 항산화제, 종래의 다른 안정화제 및 스테아르산 금속의 적합한 양이 첨가된다. 이 방법에 유용한 항산화제 및 안정화제의 예는 BHT(부틸화된 히드록실 톨루엔), DLTDP(디라우릴 티오디프 로피오네이트) 및 Ultranox 626(비스(2,4-디트-브틸페닐)펜탈게리트리톨 디포스파이트; Bis(2,4-dit-butylphenyl)pentalgerythritol diphosphite)를 포함하지만 필수적으로 이에 제한되지는 않는다. 폴리올레핀, 안정화제, 항산화제 및 스테아르산 금속의 상기 혼합물은 이어서 당분야에 공지된 임의의 방법에 의하여 완전히 혼합된다. 그 후, 폴리올레핀 혼합물이 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 펠릿으로 전환된다. 그 후 플루오로중합체가 이들 펠릿에 첨가된다. 본 발명에 유용한 플루오로중합체는 펠릿, 분말, 액체이거나 사용하기에 편리한 임의의 형태일 수 있다. 플루오로중합체와 완전히 블렌딩시킨 후의 폴리올레핀 펠릿은 필름 제조를 위해 사용된다.
이들 방법에 의해 제조된 필름의 샘플은 그것의 다아트 충격강도, 스펜서 충격강도, 기계방향 및 가로방향 인열강도 및 은점수의 면에서 특정 ASTM 시험 절차를 사용하여 평가된다.
[공정 실시예]
본 발명의 하나의 실시예에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 보풀이 사용되었다. 약 100lb 의 상기 HDPE 보풀에 하기의 성분들이 첨가되었다: BHT 약 0.06 중량%; DLTDP 약 0.03 중량% 및 Ultranox 626 약 0.05 중량% 및 스테아르산아연 약 0.05 중량%. 이들 성분들을 적절히 휘저어 섞고 나서 펠릿기계에 공급하여 펠릿을 제조하였다.
그리고 나서 2% 매스터뱃치로부터의 듀퐁의 VITONA 약 0.04 중량%를 제조된 상기 펠릿에 첨가했다. VITONA는 펠릿형태로 첨가했다. HDPE 펠릿 및 VITONA펠릿을 필름 제조에 대비하여 완전히 블렌딩 시켰다. 필름 제조 압출기에서의 처리조건은 하기와 같다: 용융 온도 225℃, 경화 온도 221℃, 선속도 26.5 m/min(87 ft/min), 압력 2300 psig, 후로스트 라인 높이 35.6 cm(14 인치) 및 블로우업(blow up)비 4:1.20 메쉬의 스크린 팩이 사용되었다.
이 방법이 상업적으로 적용될 경우 앞선 단락에 열거된 처리조건들은 변할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 마찬가지로 압력이 rpm 의존성이고 rpm 이 일반적으로 30-100 범위임을 주목해야 한다.
하기 실시예들은 또한 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이다.
[실시예1-5]
일련의 다섯가지의 고밀도 폴리에틸렌 화합물이 유사한 조건하에서 제조되어 필름수지로서 테스트되었다.
모든 다섯가지 화합물들이 0.9550 g/cc 밀도, 0.06MI 및 HLMI(고하중 용융지수)(밀도, 용융지수 및 고하중 용융지수는 표준 ASTM 특정 방법을 사용하여 측정되었음.)를 갖는 필립스 케미칼 캄파니의 고밀도 폴리에틸렌 보풀 D568을 염기로서 사용하였다. 모든 것들이 1.5 인치 데이비스 스탠다드 압출기 및 당분야에 숙련된 사람들에게 공지된 기술을 사용하여 조제되었다. 다섯 개 화합물들의 조성물이 표 Ⅰ 에 주어진다.
상기 화합물들은 1.5 인치 데이비스 스탠다드 압출기를 갖는 2 인치 싸노 발포필름 다이(Sano blown film die) 및 당분야에 숙련된 사람들에게 공지된 기술을 사용하여 발포 필름으로 각각 전환되었다. 30 rpm 의 데이비스 스탠다드의 회전속도(screw speed)가 각각의 화합물에 대해 이용되었으며 모든 다른 처리조건들은 모든 다섯 개 화합물에 대해 유사했다. 결과적으로 얻어진 필름들은 각각 표준 ASTM 방법을 사용하여 시험되었다. 이들 시험의 결과가 표 Ⅰ에 보여진다.
(a)표Ⅰ의 조성값들은 중량 % 단위이다.
(b)당업자에게 공지된 히드록시톨루엔 항산화제.
(c)당업자에게 공지된 폴리에틸렌용 안정화제, 디라우릴티로디프로피오네이트.
(d)당업자에게 공지된 폴리에틸렌용 안정화제.
(e)MB는 마스터배치를 의미한다. 폴리에틸렌 필름 수지내 VITONA 의 2 중량% 마스터배치는 당업자에게 공지된 기술 및 설비를 사용하여 제조되었다. 표Ⅰ 에 실린 화합물을 제조할 때 이 마스터배치를 2.00 중량% 수준으로 지적된 화합물에 첨가하여, 0.04 중량%의 VITONA 를 함유하는 화합물을 얻었다. VITONA는 듀퐁에 의해 제조된 것이다.
(f)MD는 기계 방향을 의미한다.
(g)TD는 가로 방향을 의미한다.
(h)본 발명의 목적을 위해, 용융지수, 밀도 및 고하중 용융지수(HLMI)가 하기 각각의 시험 절차들, ASTM 제 D1238, D1505 및 D1238 호에 의해 측정되었다.
이제 표 Ⅰ의 데이타에 대하여 언급하면, 수지 2 에 0.05 중량%의 스테아르산 아연이 존재함으로써 다아트 충격강도가 수지 1 (스테아르산 아연 없음)에 비해 10g 만큼 향상된 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 수지 3 에 0.04 중량%의 플루오로엘라스토머(VITONA)가 존재함으로써 다아트 충격강도가 수지 1(플루오로엘라스토머 없음)에 비해 20g 만큼 향상되었음을 알 수 있다. 그러나, 0.05 중량% 스테아르산 아연과 0.04 중량% 플루오로엘라스토머가 둘 다 존재할 경우(수지 4), 다아트 충격강도가 놀랍고도 뜻밖으로 수지 1 에 비해 50g 만큼 증가되어, 단독으로 사용된 두 첨가제 각각의 효과의 총합인 30g 보다 훨씬 많이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 수지 4 의 경우보다 스테아르산아연을 2배 함유하는 수지 5가 수지 4에 비해 감소된 다아트 충격강도를 나타낸다는 사실은, 주어진 수준의 플루오로엘라스토머에 대하여 최적의 스테아르산 아연의 수준이 있음을 시사한다.
예시로서 본 발명을 자세히 설명하였으나 본 발명이 이에 한하는 것으로 해석되어서는 아니되며 그의 정신 및 영역내 모든 변화 및 개질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (7)
- 총 조성물 중량 기준으로 (a)0.95-0.957 gm/cc 범위의 밀도를 갖는 에틸렌과 헥센의 공중합체 및 고밀도 에틸렌 단독 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체; (b)비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 0.001-0.5 중량%; 및 (c)하나 이상의 지방산염 0.001-0.09 중량%로 구성되는 폴리올레핀 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)의 중합체가 고밀도 에틸렌 단독 중합체인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지방산염이 스테아르산 금속인 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 스테아르산 금속이 스테아르산아연인 조성물.
- 제1항에 있어서, 필름 형태인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)의 중합체가 0.95-0.957 gm/cc 범위의 밀도를 갖는 상기 에틸렌과 헥센의 공중합체이고; 상기 (b)의 플루오로중합체가 0.5 중량%의 양으로 존재하며; 상기 (c)의 지방산염은 0.03-0.06 중량%로 존재하며 스테아르산아연을 포함하여 이루어지는 조성물.
- 제6항에 있어서, 필름 형태인 조성물.
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