DE3750992T2

DE3750992T2 - Elastomermischungen.

Info

Publication number: DE3750992T2
Application number: DE3750992T
Authority: DE
Inventors: John Francis Hagman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2007-02-18
Also published as: EP0234468A2; JPS63254160A; EP0234468B1; CA1275522C; EP0234468A3; BR8700781A; US4739012A; JPH0784554B2; DE3750992D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen eines segmentierten Elastomers mit Segmenten aus weichem Polyether und Segmenten aus hartem Polyester mit bestimmten Elastomeren einer Mischung aus chlorierten Polyolefin-Ethylen-Copolymeren.

Stand der Technik

US-A-3 718 715 offenbart Mischungen eines segmentierten Elastomers mit Segmenten aus weichem Polyether und Segmenten aus hartem Polyester mit Polyvinylchlorid.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus (A) eines segmentierten Elastomers mit Segmenten aus weichem Polyether und Segmenten aus hartem Polyester mit (B) einer elastomeren Mischung aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid mit einem Copolymer aus Ethylen und Estern ethylenisch ungesättigter Säuren, Vinylestern, Vinylalkylethern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Nethacrylnitril, Norbornen, Alpha-Olefinen aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid. Die Mischungen sind bei Temperaturen verarbeitbar, die niedriger als die der beiden Komponenten (A) und (B) sind.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische elastomere Mischung mit einer Schmelz-Verarbeitungstemperatur, die niedriger als die Verarbeitungstemperaturen der beiden Komponenten (A) oder (B) ist, umfassend
(A) Zwischen 5 und 97.5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 bis 80 Gew.-% einer segmentierten thermoplastischen Copolyester-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Viel zahl periodisch wiederkehrender langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, durch Kopf-Schwanz-Esterbindungen verbunden, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Formel
dargestellt werden und die kurzkettigen Einheiten durch die Formel
dargestellt werden, wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von terminalen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2.0 bis 4.3 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Carboxylgruppen von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit Molekulargewichten kleiner als 300 verbleibt, und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Hydroxylgruppen von einem oder mehreren Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt; mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ergeben und wenigstens 50 % der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind und
(B) zwischen 2.5 und 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 95 Gew.-% einer teilweise vernetzten, thermoplastischen, schmelzverarbeitbaren, elastomeren Mischung mit einem Gelgehalt von 5 bis 90 %,
(a) ein Copolymer mit 30 bis 85 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, abgeleitet von Ethylen und 1 bis 70 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten organischen Comonomeren, ausgewählt aus der aus Estern ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren, Vinylalkylethern, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Vinyl- oder Vinylidenhalogenen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Norbornen, Alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinylaromatischen Verbindungen bestehenden Klasse, und wahlweise mit bis zu 30 Gew.-% eines zusätzlichen Monomers, ausgewählt aus der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid bestehenden Klasse; und
(b) zwischen 5 und 75 Gew.-%, bezogen auf Zusammensetzung (B), eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenidpolymers oder -Copolymers mit einem Monomer, das aus der aus Vinylestern, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Estern ungesättigter Carbonsäuren und Vinylethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die als obiges "B" (a) verwendbaren Ethylen-Copolymere können dadurch dargestellt werden, daß sie die Formel E/X/Y aufweisen, wobei X ein ethylenisch ungesättigtes, von einer ungesättigten Carbonsäure verschiedenes Monomer ist und Y wahlfrei ist und eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid ist. Beispielhaft für die organischen Monomere sind diejenigen, die aus der aus Estern der ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, wobei die Säuregruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, Vinylalkylethern, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden, Acrylnitril, Methacrylnitril, Norbornen, Alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinylaromatischen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte organische Monomere umfassen Methylacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat. Der Bereich des Schmelzfluß-Index für diese Polymere beträgt 0.1 bis 1000 (ASTM D-1238), vorzugsweise 1 bis 100.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung gebräuchlichen ethylenischen Copolymere müssen eine ausreichende Menge damit copolymerisierten Comonomers enthalten, um mit den weiter unten beschriebenen Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymeren kompatibel zu sein. Allgemein gesagt sollte der Ethylengehalt in diesen Polymeren 30 bis 85 %, der Gehalt an Monomer X 1 bis 70 % und der Gehalt an Monomer Y bis zu 30 % betragen, jeweils auf das Polymergewicht bezogen. Wenn ein Ethylen-Copolymer verwendet wird, das nicht ausreichend mit den Vinyl- oder Vinyliden- Polymeren verträglich ist, sind geformte, aus den Mischungen formgepreßte Gegenstände lichtundurchlässig, zeigen beim Dehnen Spannungstrübung und es fehlt ihnen das nötige Rückformvermögen, um als elastomer betrachtet werden zu können. Eine ausführlichere Diskussion der Verträglichkeit dieser Ethylen- Copolymere mit Polymeren aus Vinyl- und Vinylidenchlorid kann genauso wie eine Diskussion über die Herstellung der Copolymere in Polymer-Polymer Miscibility, O. Olabisi, L. M. Robeson und M. T. Shaw, Academic Press, N.Y., N.Y., 1979, in US-A-3 684 778 und in US-A-3 780 140 gefunden werden.
Die weiter oben beschriebenen Ethylen-Copolymere werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit 5 bis 75, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, basierend auf der gemischten Zusammensetzung von Vinyl- oder Vinylidenhalogen-Polymeren, umfassend Copolymere, die aus der Copolymerisation mit einem aus der aus Vinylestern, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Estern von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Vinylethern bestehenden Gruppe entstehen, vermischt. Zum Beispiel ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung allgemein Polyvinylchlorid mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0.30 bis 1.4 (ASTM D-1243) gebräuchlich.
Das Vermischen des Ethylen-Copolymers mit dem Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Polymer wird durch eine der verschiedenen herkömmlichen Techniken erreicht, zum Beispiel durch das Vermischen in einem Innenmischer, einer Zweiwalzen-Mühle oder einem Extruder. Dieses Vermischen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die groß genug ist, um die Polymere für ein ausreichendes Vermischen zu erweichen, aber nicht so hoch ist, daß eines der halogenidhaltigen Polymere zersetzt wird. Allgemein gesagt, liegt diese Mischtemperatur im Bereich von 130 ºC bis 200 ºC und das Vermischen wird in einem Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um die Komponenten homogen zu vermischen.
Der kritische Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der teilweisen Vernetzung des Ethylen-Copolymers in der verträglichen Mischung. Dieses kann durch Verwenden einer oder mehrerer der wohlbekannten Vernetzungs-Techniken durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf die Elektronenstrahl-Bestrahlung, die Gamma-Bestrahlung und ein Vernetzungsmittel auf Basis freier Radikale wie Peroxide. Das Vernetzen des Ethylen-Copolymers gemäß dieser Erfindung kann vor dem oder zur selben Zeit wie das Vermischen mit den Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Polymeren durchgeführt werden oder nach einem solchen Vermischen, wenn zur Bewerkstelligung der Vernetzung Bestrahlungs-Techniken eingesetzt werden. Wenn das Ethylen-Copolymer in der Mischung Kohlenmonoxid enthält, können zur Bewerkstelligung der gewünschten Vernetzung Diamine wie Methylendianilin oder p-Phenylendiamin verwendet werden. Falls das Ethylen-Copolymer Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid ist, können schwefelhaltige Vulkanisiermittel, wie in US-A-4 172 939 ausführlich beschrieben, verwendet werden. Zum Vernetzen von Ethylen-Copolymeren, die Carbonsäure-Funktionalitäten enthalten, ist die Bildung ionischer Vernetzungen für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet und wird durch verschiedene Metalloxide oder -hydroxide wie ZnO und NaOH oder durch Organometallica wie Chromacetylacetonat, wie in US-A-4 304 887 aufgeführt, erreicht.
Der Begriff "teilweise vernetzt" bezieht sich auf einen Vernetzungsgrad, der ausreichend ist, um eine wie oben beschriebene Mischung eines Ethylen-Copolymers und ein Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Polymer in die thermoplastischen elastomeren Mischungen der vorliegenden Erfindung umzuwandeln. Um den Vernetzungsgrad quantitativ zu bestimmen, wird die Menge des unlöslichen und daher vernetzten Polymers bestimmt, indem nach dem Vernetzen eine Polymerprobe 16 Stunden lang mit Tetrahydrofuran in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert wird, der unlösliche Teil isoliert und der getrocknete Rückstand gewogen wird, worauf geeignete, auf der Kenntnis der Zusammensetzung basierende Korrekturen gemacht werden. Zum Beispiel wird das Gewicht von in Tetrahydrofuran löslichen Komponenten wie Weichmachern vom Ursprungsgewicht subtrahiert und in Tetrahydrofuran unlösliche Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe etc. werden sowohl vom Ursprungs- als auch vom Endgewicht subtrahiert. Das gewonnene unlösliche Polymer wird als prozentualer Gelgehalt bezeichnet. Dieses Verfahren basiert auf einem herkömmlichen Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Vernetzungsgrades, das ausführlicher in US-A-3 203 937 beschrieben wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte das Ethylen-Copolymer teilweise vernetzt sein, so daß es einen Gelgehalt von 5 bis 90 %, basierend auf dem Ethylen-Copolymer, aufweist. Die Bedingungen, unter denen dieses Vernetzen ausgeführt wird, z.B. Art und Menge des Vernetzungsmittels, Vernetzungszeit und -Temperatur, um eine Zusammensetzung mit einem Gelgehalt innerhalb dieses handhabbaren Bereiches zu erhalten, kann empirisch bestimmt werden. Wenn chemische Vernetzungsmittel verwendet werden, ist es wünschenswert, daß sie im wesentlichen vollständig während des Vernetzungsschrittes verbraucht werden.
Wenn in der Praxis der vorliegenden Erfindung Polyvinylchlorid (PVC) als das Vinylhalogenid-Polymer verwendet wird, zeigt der spektroskopische Nachweis an, daß die aus diesen teilweise vernetzten Polymermischungen isolierten Gelanteile ausschließlich vernetztes Ethylen-Copolymer enthalten und daß kein nachweisbares PVC vorhanden ist. Daher wird angenommen, daß praktisch keine Vernetzung des PVC's auftritt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Copolymer besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl periodisch wiederkehrender intralinearer langkettiger und kurzkettiger, durch Esterverbindungen kopf-schwanz-verbundener Estereinheiten, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur
dargestellt werden und die kurzkettigen Einheiten durch die Formel
dargestellt werden, wobei:
G ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von terminalen Hydroxylgruppen aus Poly(alkylenoxid) glycolen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2.0 bis 4.3 und einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 verbleibt.
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht kleiner als 300 verbleibt; und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht, einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 250, verbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ergeben und folglich die langkettigen Estereinheiten ungefähr 5 bis 85 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, wobei wenigstens 50 % der kurzkettigen Estereinheiten identisch sein müssen und ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichts-Bereich (5 000), bestehend aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten, bei wenigstens 150 ºC schmelzen muß.
Der Begriff "langkettige Estereinheiten", wie er auf Einheiten in einer Polymerkette angewandt wird, bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glycols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheitent", die eine sich wiederholende Einheit in den Copolyestern dieser Erfindung darstellen, entsprechen der obigen Formel (a). Die langkettigen Glycole sind polymere Glycole mit terminalen (oder so terminal wie möglich) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 6 000. Die langkettigen Glycole, die zur Herstellung der Copolyester dieser Erfindung verwendet werden, sind Poly(alkylenoxid)glycole mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von ungefähr 2.0 bis 4.3.
Repräsentative langkettige Glycole sind Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, statistische oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Block- copolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren Anteilen eines zweiten Monomers wie 3-Methyltetrahydrofuran (in einem Verhältnis so verwendet, daß das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Glycol 4.3 nicht überschreitet).
Der Begriff "kurzkettige Estereinheiten", wie er auf Einheiten in einer Polymerkette angewandt wird, bezieht sich auf Verbindungen oder Einheiten von Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht mit Molekulargewichten, die kleiner als ungefähr 550 sind. Sie werden durch die Reaktion eines Diols oder von Diolen mit niedrigen Molekulargewichten (kleiner als ungefähr 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten, die durch obige Formel (b) dargestellt werden, hergestellt.
In die Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxy-Verbindungen eingeschlossen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 1,4-Buten-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-Glycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphtalin und Mischungen davon, etc. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen in die verwendbaren Bis-Phenole sind Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Equivalente esterbildende Diol-Derivate sind ebenfalls brauchbar (z.B. können anstelle von Ethylenglycol Ethylenoxid oder Ethylencarbonat verwendet werden). Die hier verwendete Bezeichnung "Diole mit niedrigen Molekulargewichten" sollte so ausgelegt werden, daß sie solche equivalenten esterbildenden Derivate einschließt; jedoch mit der Maßgabe, daß die Anforderung an das Molekulargewicht nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.
Dicarbonsäuren, die mit den vorstehenden langkettigen Glycolen und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der Copolyester dieser Erfindung umgesetzt wurden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h., mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300. Der hier verwendete Begriff "Dicarbonsäuren" umfaßt Equivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Reaktion mit Glycolen und Diolen unter Bildung von Copolyester-Polymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren reagieren. Diese Equivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate wie Säurehalogenide und -Anhydride. Die Anforderung an das Molekulargewicht betrifft die Säure und nicht ihre equivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Daher sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 oder ein Säure-Equivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 mit der Maßgabe eingeschlossen, daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten-Gruppen oder -Kombinationen enthalten, die die Bildung des Copolyester-Polymers und die Verwendung des Polymers dieser Erfindung nicht beträchtlich beeinträchtigen.
Aliphatische Dicarbonsäuren nach dem Begriff, wie er hier verwendet wird, sind Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, wobei jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Falls das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Ungesättigtheiten können aufgrund der Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Es können jedoch einige ungesättigte Säuren wie Maleinsäure verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren nach dem Begriff, wie der hier verwendet wird, sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Ringsystem gebunden sind. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind und falls mehr als ein Ring vorhanden ist, können diese durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie -O- oder -SO&sub2;- verbunden sein.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für diese Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexan-1,2- Dicarbonsäure, 2-Ethylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphtalindicarbonsäure, 4,4,-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure, 4,4,-Methylenbis(cyclohexancarbonsäure), 3,4- Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Verwendbare repräsentative aromatische Dicarbonsäuren beinhalten Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäuren, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen wie Bis(p-carboxyphenyl) methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, 1,5-Naphtalindicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure, 2,7- Naphtalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäuren, Anthracendicarbonsäuren, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und an C&sub1;-C&sub1;&sub2; alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren wie p-Hydroxyethoxybenzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.
Eine besonders bevorzugte Klasse bei der Herstellung der Copolyetherester-Polymere dieser Erfindung sind aromatische Dicarbonsäuren. Unter den aromatischen Säuren sind die mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, z.B. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate.
Es ist wesentlich, daß wenigstens ungefähr 50 % der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichts-Bereich (Molekulargewicht 5 000) mit einem Schmelzpunkt von 150 ºC oder höher bilden. Polymere, die diesen Anforderungen entsprechen, zeigen ein nützliches Niveau von Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Schmelzpunkte von Polymeren werden durch Differenzialscan-Kalorimetrie einfach bestimmt.
Die kurzkettigen Ester bilden ungefähr 15 bis 95 Gew.-% der Copolyester. Die langen Segmente bilden den Rest des Copolyesters, folglich umfassen die langen Segmente ungefähr 5 bis 85 Gew.-% des Copolyesters.
Im Allgemeinen enthält die Zusammensetzung zwischen 5 und 80 Gew.-%, basierend auf der gesamten Polymer-Zusammensetzung, des segmentierten thermoplastischen Copolyesters und 95 bis 20 Gew.-% der gesamten Polymer-Zusammensetzung die Mischung aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid mit dem Ethylen-Copolymer.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann durch das Mischen der Komponenten A und B in einem geeigneten Mischer wie einem Innenmischer, einem Doppelschnecken-Extruder oder einer Zweiwalzen-Mühle hergestellt werden. Ersatzweise kann die Zusammensetzung durch das Mischen von Komponente A, dem Ethylen-Copolymer und dem Vinyl- oder Vinylidenhalogenid- Polymer in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels in einem geeigneten Mischgerät wie einem Doppelschnecken-Extruder, einem Innenmischer oder einer Zweiwalzen-Mühle hergestellt werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung auch durch das Vernetzen des Ethylen-Copolymers mit einem geeigneten Vernetzungsmittel und das anschließende Vermischen des vernetzten Ethylen-Copolymers mit Komponente A und dem Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Copolymer hergestellt werden.
Wird mit der ungefähr 5 Gew.-%igen Menge an segmentiertem thermoplastischem Copolymer begonnen, wird die Schmelz-Verarbeitbarkeit signifikant verbessert und die zur Verarbeitung der Zusammensetzung notwendige Temperatur wird verringert und das Formpreß-Schrumpfen wird signifikant verringert. Der verbesserte Schmelzfluß verringerte für das Fließvermögen die Abhängigkeit vom Scheren, was beim Spritzgießen in Mehrfach- Formwerkzeugen oder in dünnwandigen Gesenken wichtig ist.
Bei der Modifizierung des segmentierten thermoplastischen Copolymers mit der Mischung eines Copolymers von Ethylen entweder mit Polyvinylchlorid oder mit Polyvinylidenchlorid wird eine Verbesserung der Blasformbarkeit erhalten. Diese Verbesserung zeigt sich in einer Verbesserung der Konturentreue des Teils, der Eliminierung von Lunkern und Rissen und einer Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Wanddicke. Diese Verbesserung beginnt bei der Menge von 2-1/2 % sichtbar zu werden und ist bei der Menge von 5 % der Mischung des Ethylen-Copolymers entweder mit Polyvinylchlorid oder mit Polyvinylidenchlorid vollständig sichtbar.
Obwohl sie für die Zusammensetzung dieser Erfindung keine wesentlichen Komponenten sind, können verschiedene Anteile irgendeiner Anzahl von herkömmlichen Füllstoffen oder Kompoundierungs-Bestandteilen beigemischt werden. Beispiele für solche Bestandteile beinhalten verschiedene Ruße, Lehme, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Glasfasern, Oxidationsschutzmittel, Zersetzungsschutzmittel, Klebrigmacher, Verarbeitungs-Hilfsmittel wie Schmiermittel und Wachse und Weichmacher wie Dialkylphthalate, Trialkylmellithate, Dialkylester wie Dialkyladipinate, -azelainate, -glutarate und Polyester-Oligomere. Die verwendeten Mengen hängen wenigstens teilweise von den Mengen der anderen Bestandteile in der Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung ab. Darüber hinaus können kleinere Mengen anderer gesättigter und ungesättigter Polymere wie Alpha-Olefine zugefügt werden, um die Kosten zu reduzieren oder um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu modifizieren.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Verwendung herkömmlicher kunststoffverarbeitender Maschinen schmelzverarbeitbar. Aus den außergewöhnlichen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung formgepreßte Gegenstände zeigen Eigenschaften, die normalerweise nur mit vulkanisiertem Gummi in Verbindung gebracht werden. Zum Beispiel weisen diese Zusammensetzungen Zusammendrückbarkeits-Werte von ungefähr 20 bis 85 % (70 bis 100 ºC) und Bruchdehnungs-Werte von 150 bis 850 % auf. Verschiedene Verwendungen für diese Zusammensetzungen beinhalten Kabel-Ummantelungen, Abdichtungen, Dichtungen und Abdichtmaterial, formgepreßte Abdichtungen, Schuhwaren-Bestandteile, Kalfatierungen und Dichtmittel, Kraftfahrzeug-Teile, Innenbeschichtungen für Folien, Schäume, Schwämme und Verpackungsfolie. Sie können verwendet werden, um Gewebe, Industrieriemen und verschiedene harte Oberflächen durch Extrusionsbeschichten zu beschichten, zum Beispiel Polyester-, Polyamid-, Polyimid- oder metallische Fasern oder Gewebeverstärkungen. Sie finden in Klebe- und Dichtmittel-Anwendungen genauso Verwendung wie für Modifikationen anderer Polymersysteme.
Weiterhin können aus Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung Rohrleitungen für Labor-, Medizin- und Industrie-Verwendungen hergestellt werden. Solche Rohrleitungen können auch als Innenrohre von verstärkten Schläuchen verwendet werden, wobei das extrudierte Rohr mit Kabeln oder Textilschnüren überzogen wird, aufgetragen als Spirale, Strickware oder Litze. Wahlweise kann eine polymere Ummantelung (extrudiert oder eine spiralförmig gewundene kalandrierte Folie) über die verstärkten Rohrleitungen aufgetragen werden, um einen Schutz vor der Arbeitsumgebung und vor mechanisch falscher Beanspruchung zu erzielen. Zusammensetzungen im Rahmen dieser Erfindung können als Schutzummantelung für verstärkte Rohre ähnlicher oder unterschiedlicher Zusammenstellung verwendet werden.
Der Erfindungsgegenstand wird mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

BEISPIELE

Beispiel I

Eine Mischungsserie von Polymer 1, einer teilweise vernetzten Mischung von Polyvinylchlorid mit einer (durch das ASTM-Verfahren D1243-79) in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexanon (49 Teile) gemessenen logarithmischen Viskositätszahl von 1.4, enthaltend eine Stabilisator-Packung, ein Copolymer, das 60 % Ethylen, 30 % Butylacrylat und 10 % Kohlenmonoxid (45 Teile) enthält, und ein Peroxid-Vernetzungsmittel (6 Teile), kompoundiert mit Ruß, Dialkylester-Weichmacher, Polyester-Weichmacher und Stabilisator, hergestellt in einem Innenmischer, und Polymer 2, ein Polyetherester-Elastomer mit einem Schmelzflußindex-Wert von 5, bestehend aus 37.5 % einer von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleiteten kurzkettigen Einheit, 10.9 % einer von 1,4-Butandiol und Isoterephthalsäure abgeleiteten kurzkettigen Einheit und 51.5 % einer von Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und Terephthalsäure abgeleiteten langkettigen Einheit, werden durch 2minütiges Vermischen der beiden Polymere mit den in untenstehender Tabelle angegebenen Mengen in einem Innenmischer mit Z-förmigen Knetschaufeln bei 175 ºC hergestellt. Das Schrumpfen wurde an 2 mm dicken Platten gemessen, die zwei Minuten lang bei 175 ºC formgepreßt wurden. Der Schmelzflußindex ist bei Verwendung eines 10 kg-Gewichtes bei 190 ºC als Dezigram pro Minute angegeben (ASTM D1238). TABELLE 1 Polymer Schmelzfluß Schrumpfen / % (Länge) Schrumpfen / % (Breite) Mooney-Viskosität / MS Kleinster Wert Gafac RL-210 ist eine komplexe organische Phosphatester-freie Säure. *) zum Vergleich
Wie aus Tabelle I ersehen werden kann, ergibt das Hinzufügen von Polymer 2 eine Verbesserung beim Formpreß-Schrumpfen und beim Schmelzfluß (verbesserte Verarbeitbarkeit).

Beispiel II (Zum Vergleich)

Es wurden zwei Kontrollmischungen hergestellt.

(F) Polyvinylchlorid mit einer in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexan gemessenen logarithmischen Viskositätszahl von 1.4 (80 Teile) und Polymer 2 aus Beispiel 1 wurden bei Raumtemperatur in einen Farrel-Banbury-Mischer der Größe BR mit einem Kammervolumen von 96 Kubikzoll (1573 cm³) gefüllt. Die Geschwindigkeit des Mischers wurde so eingestellt, daß die innere Reibung die Innentemperatur auf 177 ºC brachte; ein Trennmittel Gafac RL-210 (0.5 Teile) wurde hinzugefügt und zwei Minuten lang bei 177 ºC gemischt. Die Mischung wurde sofort ausgeleert. Das Produkt wurde bei 150 ºC auf einer Zweiwalzen-Mühle ausgewalzt. Bei einer tieferen Temperatur konnte es nicht verarbeitet werden.
(G) Polymer 1 aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung des im obenstehenden Beispiel (F) aufgeführten Verfahrens mit Gafac RL-210 (0.5 Teile) vermischt. Die Zusammensetzung mußte ebenfalls bei 150 ºC mit der Walze ausgewalzt werden.

Beispiel III

(H) Die in obigem G verwendete Mischung (80 Teile) und Polymer 2 aus Beispiel 1 (20 Teile) wurden wie beim obigem (F) vermischt. Das Produkt wurde auf einer Zweiwalzen-Mühle bei 120 ºC ausgewalzt. Dies zeigt eine klare Verbesserung der Verarbeitbarkeit.

Beispiel IV

(I) Die in obigem (G) verwendete Mischung (80 Teile), ein Polyetherester-Elastomer mit einem Schmelzfluß-Index von 8, bestehend aus 45.6 % einer aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleiteten kurzkettigen Einheit, 30.4 % einer aus 1,6-Hexandiol und Terephthalsäure abgeleiteten kurzkettigen Einheit und 24.0 % einer aus Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht von 1 000 und Terephthalsäure abgeleiteten langkettigen Einheit mit einem Schmelzfluß von 42 bei 190 ºC, einer Zugfestigkeit von 17 mPa, einer Bruchdehnung von 390 % und einer Zusammendrückbarkeit von 76 % nach 22 Stunden bei 100 ºC, (20 Teile) und Gafac RL-210 (0.5 Teile) wurden wie in obigem (F) vermischt. Es wurde auf einer Zweiwalzen-Mühle bei 120 ºC ausgewalzt.

Beispiel 5

(J) Ein Copolymer aus 60 Gew.-% Ethylen, 30 Gew.-% Butylacrylat und 10 Gew.-% Kohlenmonoxid mit einem Schmelzfluß- Index von 5 (45 Teile), Polyvinylchlorid mit einer in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexan gemessenen logarithmischen Viskositätszahl von 1.4 (51 Teile), eine Stabilisator-Packung und Peroxid-Vernetzungsmittel (3.5 Teile) enthaltend, wurden in einem 30 mm-Doppelschnecken-Extruder unter Verwendung einer Zylinderbuchsen-Temperatur von 135 ºC bis 140 ºC bei einer Herstellungs-Geschwindigkeit von 30 lb/h (13.6 kg/h) vermischt. Zu dem Produkt wurde Gafac RL-210 (0.5 Teile) bei 140 ºC in einer Zweiwalzen- Mühle hinzugefügt. Das Copolymer hatte ein Gelgehalt von 85 %.
(K) Obiges Polymer (J) (80 Teile) wurde mit Polymer 2 aus Beispiel 1 (20 Teile), wie in obigem (F) beschrieben, vermischt.
Zusammenstellung (K) benötigt eine tiefere Walztemperatur als (J), (K) weist einen höheren Schmelzfluß-Index, eine geringere Mooney-Viskosität und ein um so viel wie 50 % geringeres Formpreß-Schmelzen auf, während es gute elastomere Eigenschaften beibehält.

Beispiel VI

(L) Ein Copolymer aus 62 Gew.-% Ethylen, 28 Gew.-% Vinylacetat und 10 Gew.-% Kohlenmonoxid mit einem Schmelzfluß-Index von 25 (45 Teile), Polyvinylchlorid mit einer in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexan gemessenen logarithmischen Viskosität von 1.4 (51 Teile) und Peroxid-Vernetzungsmittel (3.5 Teile) wurden in einem 30 mm-Doppelschnecken- Extruder wie in (J) vermischt. Zum Produkt wurde auf einer Zweiwalzen-Mühle bei 140 ºC Gafac RL-210 (0.5 Teile) hinzugefügt. Das Copolymer hatte einen Gelgehalt von 75 %.
(M) Obiges Polymer (L) (80 Teile) wurde mit Polymer 2 aus Beispiel 1 (20 Teile), wie unter obigem (F) beschrieben, unter Einbeziehung von Gafac RL-210 (0.5 Teile) vermischt.
(N) Obiges polymer (L) (40 Teile) wurde mit Polymer 2 aus Beispiel 1 (60 Teile), wie unter obigem (F) beschrieben, unter Einbeziehung von Gafac RL-210 (0.5 Teile) vermischt.
Wiederum wurden für (M) und (N) im Vergleich zu (L) ein Anwachsen des Schmelzflusses, eine Abnahme der Mooney- Viskosität, eine Verringerung des Formpreß-Schrumpfens und der Verarbeitungs-Temperatur beobachtet.

Beispiel VII

(O) Vamac , ein Ethylen/Acryl-Elastomer mit einer Mooney- Viskosität von 16 bei 100 ºC, bestehend aus 41 % Ethylen, 55 % Methylacrylat und 4 % Maleinsäuremonoethylester (Teile), 51 Teile, Stabilisatoren enthaltendes Polyvinylchlorid mit einer in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexan gemessenen logarithmischen Viskosität von 1.4, 0.5 Teile Gafac RL-210 und 3.5 Teile Peroxid-Vernetzungsmittel werden in einem Haake-Innenmischer unter Verwendung von Banbury-Schaufeln bei 140 ºC und einer Umdrehungszahl von 40 U./Min. vermischt. Die Zusammensetzung hatte einen Gelgehalt von 80 %.
(P) Obiges (O) (80 Teile) und Polymer 2 aus Beispiel 1 (20 Teile) wurden wie unter obigem (F) beschrieben vermischt.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen II bis VII verwendeten und hergestellten Zusammensetzungen werden in Tabelle II dargestellt. TABELLE II Polymer Walz-Temperatur / ºC Schmelzfluß, 190 ºC Mooney-Viskosität Mindestwert Formpreß-Schrumpfen² Zusammensetzung / % Zugfestigkeit / MPa Bruchdehnung / % Zusammendrückbarkeit 100ºC, 22 Stunden / % TABELLE II (Fortsetzung) ¹ NF entspricht "kein Fluß" ² lineares Formpreß-Schrumpfen *) zum Vergleich

Beispiel VIII

Tabelle III gibt eine Mischungsserie wieder, die 80 bis 100 Teile des in obigem (G) verwendeten Polymers, 0 bis 20 Teile von Polymer 2 aus Beispiel 1 und 1 Teil Gafac RL-210 enthält, hergestellt in einem 3D-Banbury-Innenmischer in Einklang mit dem für obigem (F) beschriebenen Verfahren.
Mit steigendem höherem Polyester-Ether-Gehalt fällt die Mooney- Viskosität, das Schrumpfen sowohl von formgepressten als auch von spritzgegossenen Platten wird verbessert und das Aussehen von extrudierten Gegenständen verbessert sich. TABELLE III Zusammensetzung Polymer Mooney-Viskosität 177 ºC, Mindestwert Schrumpfen, wie formgepreßt , % durch Formpreß-Verfahren durch Spritzguß-Verfahren Schrumpfen nach 1 Stunde bei 125 ºC / % Aussehen der extrudierten Gegenstände Glätte Profilschärfe Zugfestigkeit / MPa Bruchdehnung / % Zusammendrückbarkeit 100 ºC Dauer 22 h / % * entspricht "glatt" * entspricht "sehr glatt" **) zum Vergleich

Beispiel IX

Tabelle IV führt eine Zusammensetzungsserie auf, die 0 bis 100 Teile einer teilweise vernetzten Mischung aus Polyvinylchlorid, das eine Stabilisator-Packung enthält, mit einer (gemäß dem ASTM-Verfahren D1243-79) in einer 0.2 %igen Lösung in Cyclohexanon gemessenen logarithmischen Viskosität von 1.04 (51.5 Teile), ein Copolymer , das 60 % Ethylen, 30 % Butylacrylat und 10 % Kohlenmonoxid enthält, (45 Teile) und ein Peroxid-Vernetzungsmittel (3.5 Teile), kompoundiert mit Ruß, Dialkylester-Weichmacher, Polyester-Weichmacher und Stabilisator, hergestellt in einem Innenmischer (Polymer 3), 0 bis 100 Teilen von Polymer 2 aus Beispiel 1 und 0.5 Teile Gafac RL-210, hergestellt in einem OOC-Banbury-Innenmischer in Einklang mit dem in obigem (F) beschriebenen Verfahren.
Die Viskositäten und Verfahrens-Temperaturen der Mischungen sind geringer als die der beiden Ausgangsmaterialien. TABELLE IV Zusammensetzung Polymer Verfahrens-Temperatur / ºC Mooney-Viskosität, Mindestwert Zugfestigkeit / MPa Bruchdehnung / % Zusammendrückbarkeit, 100 ºC, Dauer 22 Stunden / % * zum Vergleich

Beispiel X

Eine Mischung von 5 Gew.-% Polymer 1 aus Beispiel 1 und 95 Gew.-% Polymer 2 aus Beispiel I werden wie in Beispiel I beschrieben hergestellt. Die Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle V angegeben.
In einem vergleichbaren Experiment konnte Polymer 2 aufgrund geringer Konturentreue, Lunkern, Rissen und unregelmäßiger Wanddicke nicht durch Extrudieren in akzeptable Stücke blasgeformt werden. Bei Zugabe von 2.5 % an Polymer 2 wurde die Wanddicke gleichmäßig. Bei Zugabe von 5 % an Polymer 2 wie in diesem Beispiel wurden hervorragende Teile erhalten. TABELLE V Zusammendrückbarkeit, 100 ºC, 22 Stunden / % 74 Härte A, anfängliche D, anfängliche 32 Schmelzfluß-Index, 190 ºC, 10 kg / g/10 Min Formpreß-Schrumpfen Länge / % Breite / % Mooney-Viskosität, 177 ºC, Mindestwert

Claims

1. Thermoplastische elastomere Mischung mit einer Schmelz- Verarbeitungstemperatur, die niedriger als die Verarbeitungstemperatur beider Komponenten (A) oder (B) ist, umfassend:

(A) Zwischen 5 und 97.5 Gew.-% einer segmentierten thermoplastischen Copolyester-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl periodisch wiederkehrender langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, durch Kopf-Schwanz-Esterbindungen verbunden, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Formel

dargestellt werden und die kurzkettigen Einheiten durch die Formel

dargestellt werden, wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von terminalen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2.0 bis 4.3 verbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Carboxylgruppen von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit Molekulargewichten kleiner als 300 verbleibt, und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von Hydroxylgruppen von einem oder mehreren Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt; mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ergeben und wenigstens 50 % der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind und

(B) zwischen 2.5 und 95 Gew.-% einer teilweise vernetzten, thermoplastischen, schmelzverarbeitbaren, elastomeren Mischung mit einem Gelgehalt von 5 bis 90 %, aus

(a) einem Copolymer mit 30 bis 85 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, abgeleitet von Ethylen und 1 bis 70 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten organischen Comonomeren, ausgewählt aus der aus Estern ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäuren Vinylestern von gesättigten C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren, Vinylalkylethern, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Norbornen, Alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vinylaromatischen Verbindungen bestehenden Klasse, und wahlweise mit bis zu 30 Gew.-% eines zusätzlichen Monomers, ausgewählt aus der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid bestehenden Klasse; und

(b) zwischen 5 und 75 Gew.-%, bezogen auf Zusammensetzung (B), eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenidpolymers oder -Copolymers mit einem Monomer, das aus der aus Vinylestern, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Estern ungesättigter Carbonsäuren und Vinylethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente A 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt und Komponente B 20 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

3. Mischung nach Anspruch 1, wobei (B) (b) Polyvinylchlorid ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, wobei die organischen Comonomere in (B) (a), die von Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Monomeren verschieden sind, aus der aus Methylacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat und Maleinsäuremonoethylester bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

5. Mischung nach Anspruch 1, wobei bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf (B) (a), des Comonomers von Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind und wenigstens 1 % der in Anspruch 4 aufgeführten Monomere vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei -R von Dicarbonsäuren abgeleitet ist, die aus der aus Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, deren Estern und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylenoxid) glycol Poly (tetramethylenoxid) glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Diol 1,4-Butandiol ist.

9. Geformter Gegenstand, geformt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.