KR920001792B1 - 탄성혼합조성물 및 제품 - Google Patents

탄성혼합조성물 및 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR920001792B1
KR920001792B1 KR1019830002998A KR830002998A KR920001792B1 KR 920001792 B1 KR920001792 B1 KR 920001792B1 KR 1019830002998 A KR1019830002998 A KR 1019830002998A KR 830002998 A KR830002998 A KR 830002998A KR 920001792 B1 KR920001792 B1 KR 920001792B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
copolymer
vinyl
ethylene
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1019830002998A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840005470A (ko
Inventor
리 루미스 개리
죠오지프 스테이츠 로버어트
Original Assignee
이 아이 듀오판 디 네모아 앤드 캄파니
도늘드 에이 호우스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀오판 디 네모아 앤드 캄파니, 도늘드 에이 호우스 filed Critical 이 아이 듀오판 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR840005470A publication Critical patent/KR840005470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920001792B1 publication Critical patent/KR920001792B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/06—Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
탄성혼합조성물 및 제품
[발명의 상세한 설명]
성형품으로 주조되는 도중 또는 된후 가교결합되는 에틸렌 공중합체와 비닐할라이드 중합체의 혼합물은 이 분야에 공지된 것으로 프랑스 특허 2,148,496에 상세히 나와 있다. 그러나 이들 조성물로 부터 제조된 주형품은 생성된 고도의 가교결합 때문에 열경화성이 되는 단점을 가지고 있으며 따라서 재가공이나 재주형이 불가능한다.
폴리프로필렌과 에틸렌/초산비닐 공중합체의 부분적으로 가교결합된 혼화할 수 없는 혼합물을 기제로한 탄성열가소성 조성물은 당분야에 공지된 것으로 미국특허 4,232,132에 상세히 설명되어 있다. 이 불혼화성으로 인해 가교결합된 탄성상과 가교결합되지 않은 경질상을 갖는 다상시스템이 생기게 된다. 그러나 이들 조성물의 탄성(예를 들면, 영구 신장 셋트%)은 본 발명의 조성물의 탄성에 비해 보잘것 없다.
본 발명은 에틸렌 공중합체와 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분적으로 가교결합된 혼화성 혼합물을 기제로 한 열가소성, 고유용융 가공성 탄성조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 조성물의 용융 가공성은 종래의 고무에서 필요로 했던 경화단계에 시간을 소모함이 없이 그로부터 성형품을 주조할 수 있게 해준다.
좀더 특히, 본 발명은(a) 에틸렌성 불포화 유기 단량체, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공중합성 공단량체와 에틸렌으로 된 공중합체 및(b) 비닐할라이드 또는 비닐리덴 할라이드 중합체 약 5-75중량%(조성물에 대해)의 부분 가교결합 혼합물로 구성되며, 상기 공단량체 함량이 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체와 혼화할 수 있는 것인 열가소성 탄성조성물에 관한 것이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 에틸렌공중합체에는 예컨대 구조식 E/X 및 E/Y를 갖는 이중합체 및 구조식 E/X/Y의 삼중합체가 포함되며 여기서 X는 에틸렌성 불포화유기단량체이며 Y는 일산화탄소 또는 이산화황이다. 유기단량체는 예컨대 C3-20의 불포화 모노- 또는 디카복실산; 상기 불포화 모노- 또는 디카복실산의 에스테르 : 산기가 2-18개의 탄소원자를 갖는 포화카복실산의 비닐에스테르, 알킬기가 탄소원자 1-18개를 갖는 비닐알킬에테르, 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 노르보렌, C3-12의 알파 올레핀 및 비닐방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것이다. 바람직한 유기단량체에는 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 비닐아세테이트가 포함된다. 물론 이들 유기단량체를 하나이상 에틴렌과 공중합시켜 본 발명에 유용한 에틸렌 공중합체를 형성시킬 수 있다. 이들 공중합체의 용융지수 범위는 0.1-1000(ASTM D-1238)바람직하게는 1-100이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 에틴렌공중합체는 하기 언급된 비닐 및 비닐리덴 할라이드 중합체와 혼화성을 갖는 공중합될 수 있는 충분량의 공단량체를 가져야 한다. 일반적으로 에틸렌공중합체가 구조식 E/X로 표시되는 경우 공중합체의 중량을 기준으로 45중량%이상의 공단량체 함량을 갖는 공중합체가 본 발명을 수행하는데 유용하며, 에틸렌 공중합체가 구조식 E/Y로 표시되는 경우 공중합체가 약 15중량% 이상의 공단량체함량을 갖는 것이 본 발명을 수행하는데 유리하며 에틸렌공중합체가 구조식 E/X/Y로 표시되는 경우엔 비닐 및 비닐리덴할라이드 중합체와 혼화성을 가진 낮은 함량의 공단량체를 함유하는 공중합체가 유용하며 즉 이 삼중합체에서 에틸렌함량은 40-85% : 유기단량체 함량은 1-60%, 일산화 탄소 이산화 황 함량은 1-30%여야 한다(여기서 %는 중합체 중량기준임).
E/X형 공중합체는 E/X/Y형의 공중합체와 비교시 비닐 및 비닐리덴 할라이드 중합체와 혼화성을 나타내는 공단량체가 높은 함량 필요하므로 본 발명의 목적에는 E/X/Y공중합체가 특히 바람직하다. 비닐 또는 비닐리덴중합체와 충분히 혼화할 수 없는 에틸렌 공중합체가 사용된 경우 혼합물로 부터 주조된 성형품은 불투명하며 연신시킬때 응력백화현상(stress-whitening)을 나타내며 탄성을 나타내는 복구력이 결여되게 된다.
이들 에틸렌공중합체의 비닐 및 비닐리덴 할라이드 중합체와의 혼화성 및 공중합체 제법에 관한 좀더 상세한 것은 하기 문헌에 나타나 있다. (Polymer-Polymer Miscibility,0.0labisi,L.M.Robeson and M.T,Shaw,Academic Press,N.Y.,N.Y.,1979,U.S.특허 3,684,778 및 U.S.특허 3,780,140).
상기 언급된 에틸렌공중합체는 본 발명에 따라 혼합된 조성물의 약 5-75 바람직하게는 20-60중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드와 혼합되며, 상기 공중합체는 비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴에스테르, 염화비닐리덴, 염화비닐, 불포화카복실산의 에스테르 및 비닐에테르로 구성된 군으로 부터 선택된 공단량체와의 공중합에 의해 생성된 공중합체를 포함한다. 예컨대 고유점도 0.30-1.4(ASTM D-1243)의 염화폴리비닐이 본 발명을 수행하는데 보통 사용된다.
에틸렌공중합체와 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체와의 혼합은 예컨대 벤버리믹서, 투롤 밀(twO-roll mill) 또는 압출기와 같은 종래의 방법중 하나에 의해 실행된다. 혼합은 중합체가 연화되어 충분히 혼합될 수 있을 정도의 고온에서 수행되나 비닐이나 비닐리덴 할라이드 중합체를 변성시킬 정도로 높아서는 안된다. 보통, 혼합온도는 140-200℃ 이며 혼합은 성분이 균일하게 혼합되기에 충분한 시간동안 한다.
본 발명의 까다로운 면은 혼화성혼합물의 부분가교결합이다. 이것은 전자선조사법, 감마선조사법, 과산화물과 같은 유리라디칼요법을 포함한 공지된 가교결합법의 임의의 하나 이상을 이용하여 수행한다.
본 발명의 중합체 혼합물의 가교결합은 비닐 또는 비닐리덴 할라이드중합체와 함께 혼합하기 전에 또는 그와 동시에 수행되거나 조사법을 사용하여 가교결합을 수행하는 경우엔 혼합후에 한다. 혼합물중의 에틸렌 공중합체가 일산화탄소를 함유하는 경우 메틸렌 디아닐린이나 P-페닐렌디아민과 같은 디아민을 바라는 가교결합을 만드는데 사용할 수 있다. 에틸렌 공중합체가 에틸렌/초산비닐/일산화탄소인 경우 U.S. 4,172,939에 상세히 설명된 바와 같이 유황경화제를 사용할 수 있다.
카르복실산관능기를 함유하는 에틸렌공중합체를 가교결합시키기 위해서는 이온성 가교결합을 생성시키는 것이 본 발명을 수행하는데 적합하며 이것은 ZnO및 NaOH와 같은 각종 금속산화물이나 수산화물 또는 크롬아세틸아세톤과 같은 유기금속성물질과 함께 이루어진다(상세한 것은 U.S.4,304,887).
＂부분가교결합＂이란 용어는 상기한 에틸렌공중합체와 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 혼합물을 본 발명의 열가소성 탄성혼합물로 변형시키기에 충분한 정도의 가교결합을 말한다. 가교결합의 정도를 정량하기 위해서 불용성 중합체 즉 가교결합중합체의 양은 가교결합후 중합체 샘플을 23℃ 테트라하이드로푸란에 16시간동안 침지시킨후 불용성부분을 분리하고, 건조 잔사의 무게를 단후 조성물에 대한 지식을 근거로 적당히 보정함으로써 측정한다. 예컨대 가소제와 같이 테트라하이드로푸란에 가용성인 성분들의 양을 초기중량에서 빼주며 염료, 충정제와 같이 테트라하이드로푸란에 불용성인 성분은 초기 및 최종중량 모두로 부터 빼준다. 회수된 불용성 중합체는 퍼센트 겔 함량으로 보고된다. 이 방법은 가교결합 정도를 정량하는데 사용되는 통상적인 방법을 근거로한 것으로 좀더 상세한 것은 U.S, 3,203,937에 나와있다.
본 발명의 목적을 위해선 중합체 혼합물이 부분가교 결합되어야 하며 즉 이들은 총 중합체의 5-90, 바람직하게는 10-70%의 겔함량을 가지는 것이 필요하다.
가교결합이 수행되는 조건, 즉 가교결합제의 종류와 양, 가교결합시간 및 온도는 실시가능한 범위내의 겔 함량을 갖는 조성물을 얻기 위해서 실험적으로 측정될 수 있다. 화학적 가교결합제가 사용되는 경우 이들이 가교결합중 거의 모두 소모되는 것이 바람직하다.
염화폴리비닐(PVC)을 본 발명을 수행하는데 비닐할라이드중합체로서 사용하는 경우 이들 부분 가교결합 중합체 혼합물로 부터 분리된 겔부분은 가교결합된 에틸렌공중합체만 함유하며 PVC는 존재하지 않는 것으로 분광기에 나타났다. 따라서 이론적으로는 PVC의 가교결합이 일어나지 않은 것이 된다.
비록 본 발명의 조성물의 필수성분은 아니나, 각종 종래의 충전제나 배합성분을 적량 혼합할 수 있다. 이런 성분에는 예컨대 각종 카본블랙, 점토, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 이산화티탄, 항산화제, 항변성제, 점착제, 윤활제나 왁스와 같은 가공보조제, 디알킬프탈레이트, 트리알킬 멜리테이트 및 폴리에스테르올리고머와 같은 가소제가 포함된다. 사용량은 적어도 일부는 조성물중의 다른 성분의 양 및 조성물로 부터 바라는 성질에 따라 달라진다. 또한 알파-올레핀과 같은 기타-포화 및 불포화 중합체 소량을 비용을 절감하거나 조성물의 성질을 완화시키기 위해 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 종래의 플라스틱가공장치를 사용하여 용융가공될 수 있다. 본 발명의 열가소성 탄성 조성물로 부터 주조된 주형품은 보통 가황고무와 관련된 성질만을 나타낸다. 예컨대 이들 조성물은 약 20-70%(70-100℃)의 압축저항치를 가지며 영구인장세트가 거의 없이(즉 약 15% 이하) 150-600%의 신장파괴치를 갖는다. 이들 조성물은 전선피복, 밀봉 및 가스켓, 자동차부품, 시트라이너, 포장필름을 포함한 각종 용도에 사용된다. 이들은 압출코팅에 의해 섬유, 공업벨트, 각종 경질표면을 피복하는데 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 금속섬유 또는 섬유보강재로 사용될 수 있다.
이들은 접착제나 봉합제로 사용됨을 물론 기타 중합체 시스템의 변경을 위해 사용될 수 있다.
또한 볼 발명의 범위내의 조성물은 실험실용 의약용 및 공업용 튜브로 가공될 수 있다. 이런 튜브는 또한 강화호스의 내관으로 사용될 수 있으며 여기서 압출된 튜브는 와이어나 직물코드로 씌워 나선상 니트나 브레이드로 사용할 수 있다. 임의의 중합체 커버를 압출되거나 나선상으로 감긴 압연시트로 보강 튜브에 적용하여 작업환경 및 기계남용으로 부터 보호할 수 있다. 본 발명의 범위내의 조성물은 유사하거나 상이한 조성물로 된 보강튜브와 보호커버로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 좀더 잘 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 I]
따로 명시하지 않은한 모든 실시예에서 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 염화폴리비닐(PVC)의 고유점도(iv)는 25℃ 에서 0.2g의 중합체의 사이를로헥사논 100m 1용액에 대해 측정한 것이다. 에틸렌 공중합체의 용융지수(MI)는 ASTM D-1238법에 따라 190℃ 에서 측정했다.
하기 성분들을 하기에 설명한 바와 같이 혼합했다. PVC는 그의 열불안정성 때문에 PVC배합에 전형적인 하기 안정제 패키지와 함께 건식흔합했다(PVC 중량을 기준으로 한 퍼센트임)
Figure kpo00001
뱃치 A, B 및 C를 180℃ 밴버리 혼합기내에서 6분간 혼합한 후 통상적인 투롤밀(two roll mill)상에 시트로 폈다. 뱃치 E는 배럴온도가 200℃이며 압출속도가 10kg/시간인 28mm투윈나사가 동시에 회전하는 셀프 와이핑 압출기내에서 혼합했다. 스트랜드다이를 통해 압출기로 부터 나온 혼합조성물을 0.5cm 펠렛으로 절단했다. 뱃치 D와 F는 하기와 같이 가교결합후 160-170℃ 에서 투롤루버밀 상에 카본 블랙을 첨가함으로서 각기 뱃치 C및 E로 부터 직접 제조했다.
이들 뱃치중의 에틸렌공중합체 PVC혼합물의 전사선조사법에 의한 가교결합은 0.3밀리암페어하의 2MeV_G.E공명변압기를 사용한 고에너지 전자를 이용하여 실온 및 대기압하에서 수행된다(용량속도, 3.0Mrad/분) 용량은 혼합물이 조사를 받는 시간에 따라 조절된다. 혼합물은 15cm x 15cm x 0.3cm 플라크(뱃치 C 및 D)형태나 0.5cm펠렛층(뱃치 A,B,E 및 F)의 형태로 조사된다. 가교결합의 정도는 용량 증가에 따라 용융지수의 변화를 관찰하여 조절한다. 용융지수가 비류(용융지수가 측정되지 않음)에 도달했을 때 멈춘다.
Figure kpo00002
1. VA=초산비닐, MA=메틸아크릴레이트.
2. 비.에프.굳리치(B.F.Goodrich)사에서 시판됨.
3. 화이어스톤 플라스틱사에서 시판됨.
4. ASTM 등급.
5. 몬산토화학공업사에서 시판됨.
혼합하고 가교결합한후 이들 조성물이 용융 가공성임을 입증하기 위해 각 뱃치를 주위온도에서 주형에 놓고 양쪽 플래튼을 200℃로 예열한 파사테나 수압기내로 적재했다. 압력을 약 1.3MPs(200psig)로 올리고 5분간 두었다. 이어 압력을 3분에 걸쳐 276MPa(40,000psig)로 서서히 올린후 2분간 더 두었다. 이어 수압기를 급속히 실온으로 냉각한후 주형품을 꺼냈다. 각 샘플에 대한 물리적 측정치를 하기표에 나타냈으며 이들 샘플은 가황고무의 성질을 나타냈다. 이 주형품은 재용융 가공이 가능하다.
Figure kpo00003
1. ASTM D-2240
2. ASTM D-395
3. ASTM D-200(#3 oil, 100℃ 에서 7일)
4. ASTM D-1043
5. ASTM D-412
[실시예 Ⅱ]
하기 성분들을 하기에 설명된 바와 같이 혼합했다.(수치는 중량 %이고 PVC는 실시예 1에서와 같이 안정화했다)
Figure kpo00004
가교결합시약
Figure kpo00005
1. MAME=말레인산 모노에틸에스테르
2. n- BA=n-부틸아크릴레이트
3. 헤르쿨레스 화학사(Hercules Chemical Co)에서 ＂Vul-Cup＂로 시판됨.
4. 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니에서 ＂HVA-2＂로서 시판됨.
5. 벤트론사(Ventron社)에서 시판됨.
뱃치 A와 B는 경화제를 제외한 모든 성분을 150℃ 에서 7분간 밴버리 내부 혼합기에 첨가함으로써 혼합된다. 가교결합 시약을 첨가하고 온도를 190℃ 로 올린후 이 온도에서 4분간 두면서 고속으로 혼합하여 부분 가교결합을 유도한다. 조성물을 0.6cm튜빙다이를 갖춘 브라벤더 압출기를 사용하여 190℃ 에서 튜브로 압출하면 열가소성 가공성을 나타낸다. 이들 혼합물은 하기 과정에서 설명한 바와 같이 고속하에서 조성물은 모든 배럴(barrel) 대역이 170℃ 로 가열된 왕복 나사형 사출성형기에 넣고 25℃ 에서 주조했다. 144rpm의 나사와 1200psi의 사출압력을 사용하여 용융물질을 15초 동안 플라크주형의 캐비티(cavity) 내부에 채운 후 주형을 열기 전에 10분간 더 냉각하고 완성품을 제거했다.
뱃치 C는 하기와 같이 하아크 레오코드 실험혼합기(Haake Rheocord laboratory mixer)내에서 혼합했다. 145℃의 혼합기에 PVC와 E/MA 중합체를 첨가한 후 온도를 180℃로 올리고 고속에서(64rpm) 혼합하면서 2분간 두었다. 혼합물을 125℃ 이하로 냉가되게한후 가교 결합제를 첨가했다. 온도를 180℃로 올리고 혼합물을 2분간 두면서 고속에서 혼합하여 부분가교 결합을 유도했다.
뱃치 D는 배럴 온도가 200℃이며 압출속도가 10kg/시간인 28mm 투윈나사가 동시에 회전하는 샐프와이핑 압출기내에서 PVC와 에틸렌중합체를 혼합하여 제조했다. 혼합조성물은 스트랜드 다이를 통해 압출기로부터 배출시킨후 0.5cm 펠릿으로 절단했다. 하기와 같이 브라벤더 실험혼합기(플라스티코드) 중에서 부분 가교결합을 수행했다 : 중합체혼합물을 혼합기에 첨가하고 온도를 저속(32rpm)에서 110℃로 안정화시킨 다음 가교결합제를 첨가하고 고속(64rpm)에서 교반하면서 온도를 155℃로 올리고 15분간 둔후 제거했다.
뱃치 E는 180℃ 벤버리 혼합기중에서 5분간 혼합했다. 혼합물을 브라벤더 혼합기(플라스티코드)로 옮긴후 가교결합제를 첨가했다. 혼합물을 170℃ 혼합기에 5분간 두어 가교결합이 이루어지게 했다.
각 뱃치 샘플을 실시예 1에서와 같이 압착주조 했으며 주형품의 물리적 성질은 하기에 표로 나타냈다.
Figure kpo00006
1. ASTM D-412
2. 100℃ 에서 22시간 ASTM D-395
3. 70℃ 에서 22시간 ASTM D-395
[실시예 Ⅲ]
또 다른 가교결합제의 사용을 나타내기 위해 하기 공식을 사용했다.
1. 써모라이트 133(Thermolite 133)이란 상품명의 M ＆amp; T사 제품 이용가능한 주석 티오글리콜레이트 2PHR로 안정화한 것.
2. 4, 4'디아미노디페닐메탄의 염화리튬 착화합물. E/n-BA/CO를 190℃의 용융 PVC에 서서히 첨가하고 조성물을 투롤밀상에서 균일하게 혼합했다. 이어 디옥틸프탈레이트와 LiCL-3MDA를 첨가하고 조성물을 190℃에서 5분가 분쇄했다. 조성물을 밀로 부터 제거한 후 플라크로 압출성형했다. 물리적 성질은 하기와 같다.
Figure kpo00008
1. 70℃ 에서 22시간
[실시예 IV]
본 실시예는 겔함량치에 대한 가교결합제 농도의 효과를 나타낸 것이다. 안정화된 PVC1를 우선 무수배합 조작으로 트리옥틸트리멜리테이트와 혼합했다. 이어 모든 성분을 혼합한 후 실시예 1에서와 같이 28mm 투윈나사가 동시 회전하는 셀프와이핑 압출기내에서 동시에 가교결합시켰다. 가교결합의 정도는 상기 설명한 바와 같이 테트라하이드로푸란중의 겔함량%를 측정하여 결정했다. (16시간, 23℃), 경화제를 함유치 않아 가교결합이 생기지 않은 샘플 A는 오직 극미량의 겔(불용성)을 함유했다. 모든 샘플은 실시예에서와 같이 압출성형했다.
Figure kpo00009
1 코노코 화학사로 부터 제품번호 5425로서 구입가능하며 2.9% Ba/cd라우레이트와 1.0% 아인산염킬레이트시약(아구스화학사 제품으로 각기 마크 WS 및 마크 517로 구입 가능)으로 안정된 것.
2. p-및 m α, α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 40%, 불활성 점토상(헤르클레스 화학사 제품이용 가능).
3. m-페닐렌디아민-비스-말레이미드(이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 제품 이용 가능).
다음은 본 발명의 조성물을 여러면으로 나타낸 것이다.
프로필 압출
펠렛형태의 실시예 IV의 뱃치 C를 길이대 직경의 비가 15.1인 단일스테이지 플라스틱나사를 가진 직경 4.8cm 로일 압출기(Royle extruder)에 넣고 압출기를 50rpm 및 130℃, 163-170℃ 및 180-193℃ 의 용융온도를 낼 수 있는 온도하에서 조작했다. 이 세 온도 범위모두에서 용융물을 가비다이(Garvey Die)로 알려진 훼더 에지드프로필다이(feather-edged profile die)를 통해 압출했다.
상기 언급한 프로필 압출결과 본 발명의 조성물은 고무공업에 통상적으로 사용되는 L/D 표준압출기를 사용하여 비교적 낮은 용융온도에서 프로필 복합체로서 압출될 수 있는 것으로 나타났다. 이런 압출 프로필은 가스켓이나 여러 기계제품으로 사용될 수 있다.
전선의 연속 압출코팅
펠렛 또는 절단과립형의 실시예 IV의 배합물 C를 길이대 직경의 비가 25 : 1인 단일스테이지 플라스틱 나사를 가진 3.2cm 직경의 브라벤더 압출기에 넣었다. 압출기에 197℃ 용융온도 및 0.6-30m/분의 속도하에서 12AWG 알루미늄선상에 0.13cm 두께의 코팅을 만들 수 있는 크기의 크로스헤드다이를 설비했다.
상기 언급된 전선 및 이에 얻어진 물리적 전기적 성질로 부터 본 발명의 조성물은 저전압 1차 절연상태나 또는 고전압에서 반도체 코팅이나 쟈케팅으로서 피복전선 및 케이블을 제작하는데 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
분쇄 및 압연 시트
펠렛형태의 실시예 Ⅳ의 조성물 C를 롤표면속도비가 1.2 : 1이고 롤 온도가 107℃인 0.2 x O.5m 투루버밀상에서 밴드로한 후 이 중합체 밴드를 132℃ 의 스톡온도하에서 밀롤로 부터 절단한 후 쓰리-롤루버 캘린더로 옳겼다. 이 세를 모두를 127℃-135℃로 두고 캘린더를 중앙으로 부터 절단하여 0.04crn 두께의 적당하게 매끈한 시트를 만들어 쉽게 제거했다. 압연에 앞서 루버밀상의 중합체 밴드내에 20phr 이하의 훈증 실리카 잊 10phr 디옥틸세베케이트를 혼합시켰을 때 유사한 결과가 얻어졌다.
상기 언급한 분쇄 및 압연 조작은 본 발명의 범위내의 조성물이 용융되어 루버밀상에서 더 혼합될 수 있으며 이어 적당한 가공온도를 사용하여 표준루버캘린더 상에서 시트로 가공될 수 있음을 나타낸 것이다. 이렇게 생성된 시트는 탄성포장필름에 지지없이 사용되거나 지붕이는 재료, 갱 및 연못라이너, 다이-컷가스 켓팅, 격막, 콘베어벨트로 사용되거나 직물 피복용으로 사용되기 위해 한겹 또는 여러겹으로 보강코드천이나 직물상에 압연될 수 있다.

Claims (22)

  1. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틸렌성불포화 유기단량체 X; 및 에틸렌성불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교 결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합 조성물로서 (a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카본블랙, 점토, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 이산화티탄, 디알킬프탈레이트, 트리알킬멜리테이트, 폴리에스테르 올리고머 및 포화 및 불포화 중합체로 구성된 군중 하나 또는 그 이상을 혼입시킨 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 총중합체 중량 기준으로 5-90퍼센트의 겔함량을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 총중합체 중량 기준으로 10-70퍼센트의 겔함량을 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 총중합체 중량 기준으로 20-40퍼센트의 겔함량을 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (b)가 염화폴리비닐인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, (b)가 염화폴리비닐인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, (b)가 염화폴리비닐인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, (b)가 염화폴리비닐인 조성물.
  10. 제5항에 있어서, (b)가 염화폴리비닐인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 각 유기단량체 X가 불포화 C3-20모노- 또는 디카르복실산의 에스테르, 포화 C2-18카르복실산의 비닐 에스테르, 알킬기가 C1-18인 비닐알킬에테르, 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타클릴로니트릴, 노르보넨, C3-12의 알파 올레핀 및 비닐 방향족 화합물로 구성된 군으로 부터 선택된 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 각 유기단량체 X가 메틸 아크릴 레이트, 부틸 아크릴레이트 비닐 아세테이트 및 말레인산 모노에틸 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 전체 유기단량체 X가 공중합체를 기준으로 1-60중량%의 양으로 공중합체내에 존재하고, 단량체 Y가 공중합체를 기준으로 1-30중량%의 양으로 존재하는 조성물(단 Y가 불포화 카르복실산인 경우 X와 Y의 함량은 60중량%를 초과하지 않음).
  14. 제1항에 있어서, (a)가 에틸렌과, 공중합성 에틸렌성 불포화유기단량체, 및 일산화탄소와 이산화황으로 구성된 군중 하나와의, 공중합체인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (a)가 에틸렌의 공중합체, 공중합성 에틴렌성 불포화 유기단량체, 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산의 공중합체인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 중합성 폴리불포화 화합물 또는 이 들의 중합 생성물을 포함하지 않는 조성물.
  17. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기단량체 X; 및 에틸렌성불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교 결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합조성물로서 구성되고 (a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 자립형 필름.
  18. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기단량체; 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합 조성물로서 구성되고(a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것이고 조성물내에 중합성 폴리불포화 화합물 또는 상기 화합물의 중합체가 존재하지 않는 자립형 시트.
  19. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기단량체; 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교결합된 열가소성 용융가소성 탄성 혼합 조성물로서 구성되고(a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 주형품.
  20. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기단량체 X; 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로 부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교 결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합 조성물로서 구성되고(a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 압축 프로필.
  21. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틴렌성 불포화 유기단량체 X; 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화환으로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교 결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합 조성물로서 구성되고 (a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 튜빙.
  22. (a)에틸렌; 불포화 카르복실산 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기단량체 X; 및 에틸렌성 불포화 C3-20카르복실산, 일산화탄소 및 이산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 단량체 Y의 공중합체와 (b)조성물 기준으로 5-75중량%의 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 중합체의 부분 가교 결합된 열가소성 용융가공성 탄성 혼합 조성물로서 압출 피복된(a)에서의 공단량체 함량이 에틸렌 공중합체가 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 공중합체와 혼화할 수 있는 것인 압출피복된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 금속 섬유 또는 직물.
KR1019830002998A 1982-07-01 1983-06-30 탄성혼합조성물 및 제품 KR920001792B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39432982A 1982-07-01 1982-07-01
US394329 1982-07-01
US394,329 1982-07-01
US42741382A 1982-09-29 1982-09-29
US427413 1982-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840005470A KR840005470A (ko) 1984-11-12
KR920001792B1 true KR920001792B1 (ko) 1992-03-02

Family

ID=27014689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830002998A KR920001792B1 (ko) 1982-07-01 1983-06-30 탄성혼합조성물 및 제품

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0101833B1 (ko)
KR (1) KR920001792B1 (ko)
AU (1) AU1637383A (ko)
BR (1) BR8303436A (ko)
CA (1) CA1232995A (ko)
DE (2) DE101833T1 (ko)
ES (1) ES8503704A1 (ko)
MX (1) MX163636B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4513058A (en) * 1984-04-17 1985-04-23 Wilson Sporting Goods Co. Impact resistant high air retention bladders
FR2612118B1 (fr) * 1987-03-09 1989-06-16 Draka Polva Bv Raccord pour tuyauterie en resine a base de chlorure de vinyle comprenant un anneau d'etancheite en caoutchouc thermoplastique
US4742107A (en) * 1987-05-06 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Noise reduction and damping compositions
CA1324229C (en) * 1987-09-04 1993-11-09 John R. Kastelic Mica-filled carbon monoxide unsaturated monomer copolymer
US4761449A (en) * 1987-10-22 1988-08-02 Shell Oil Company Flame retardant compositions
US4818786A (en) * 1988-06-08 1989-04-04 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer
JP3361094B2 (ja) * 1991-05-23 2003-01-07 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 自由流動性の粉末ポリ塩化ビニル組成物
GB9403701D0 (en) * 1994-02-25 1994-04-13 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
US5464903A (en) * 1994-10-31 1995-11-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ethylene copolymer plasticized PVC
DE19834580A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Kautschuk-Polymerisate mit einem hohen Gelgehalt und einem hohen Quellgrad
US6048912A (en) * 1998-07-31 2000-04-11 Bayer Corporation Rubber polymerizates with a high gel content and a high swelling degree
KR100561336B1 (ko) * 2000-12-08 2006-03-16 주식회사 엘지화학 투명성 및 강도가 우수한 염화비닐계 열가소성탄성체 및 그의 제조방법
JP5345793B2 (ja) * 2008-02-22 2013-11-20 ポリプラスチックス株式会社 電線被覆用樹脂材料、当該電線被覆用樹脂材料を用いた電線、及び難燃ケーブル

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7210745A (ko) * 1971-08-06 1973-02-08
CA1019087A (en) * 1971-08-06 1977-10-11 Clarence F. Hammer Blends of ethylene/carbon monoxide copolymers with polyvinyl chloride
JPS56100815A (en) * 1980-01-18 1981-08-13 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of vinyl chloride resin compound with excellent thermal deformation resistance

Also Published As

Publication number Publication date
AU1637383A (en) 1984-01-05
KR840005470A (ko) 1984-11-12
ES523601A0 (es) 1985-03-01
DE101833T1 (de) 1985-09-26
EP0101833A2 (en) 1984-03-07
DE3380631D1 (en) 1989-11-02
CA1232995A (en) 1988-02-16
EP0101833A3 (en) 1985-11-06
BR8303436A (pt) 1984-02-07
ES8503704A1 (es) 1985-03-01
MX163636B (es) 1992-06-09
EP0101833B1 (en) 1989-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4613533A (en) Thermoplastic elastomeric compositions based on compatible blends of an ethylene copolymer and vinyl or vinylidene halide polymer
EP0247580B1 (en) Thermoplastic composition of crystalline polyolefin and ethylene-containing copolymer
EP0234468B1 (en) Elastomer blends
KR900005625B1 (ko) 실리콘 첨가물-함유 올레핀 중합체 조성물
KR920001792B1 (ko) 탄성혼합조성물 및 제품
CA1339520C (en) Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
JP3782459B2 (ja) 架橋性ポリオレフィン組成物
US4627993A (en) Thermoplastic elastomeric compositions based on compatible blends of an ethylene copolymer and vinyl or vinylidene halide polymer
US6417260B1 (en) Polyvinyl chloride compositions
CA2466113A1 (en) Process aid for melt processable polymers
JPH05255560A (ja) 塩化ビニリデン組成物及び該組成物から製造するフィルム
EP0588147A1 (en) Process for producing polymer blends
US3637544A (en) Vulcanized elastomeric blends containing a cyclic ester polymer
US6476142B1 (en) Crosslinkable vinylidene fluoride polymer composition, process for crosslinking the composition and shaped articles
US3007902A (en) Curing polyolefin with n-oxydiethylene 2-benzothiazylsulfenamide
JPH0361695B2 (ko)
JPS6260401B2 (ko)
JP2817241B2 (ja) 弾性体組成物の製法
JP2859346B2 (ja) 多孔性フイルム
JP2859356B2 (ja) 多孔性フイルム
JP2557369B2 (ja) 伸張性フイルム用ポリエチレン樹脂組成物
EP0324772B1 (en) Low viscosity, semicrystalline chlorinated polyethylene resins and articles formed therefrom
JP2817240B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
US3157612A (en) Reducing die swell of extruded ethylene polymers with an additive of iron phthalocyanine and zinc pentachlorothiophenol
JPH11279221A (ja) 塩素化ポリオレフィン

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application
E902 Notification of reason for refusal
J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020227

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee