JPH05255560A - 塩化ビニリデン組成物及び該組成物から製造するフィルム - Google Patents

塩化ビニリデン組成物及び該組成物から製造するフィルム

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JPH05255560A JP22160192A JP22160192A JPH05255560A JP H05255560 A JPH05255560 A JP H05255560A JP 22160192 A JP22160192 A JP 22160192A JP 22160192 A JP22160192 A JP 22160192A JP H05255560 A JPH05255560 A JP H05255560A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 少量の可塑剤（例えばエポキシ化油又はエポ
キシ化α−オレフィン）と、アクリレート／スチレンポ
リマー（例えばメチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／スチレンポリマー、ブチルアクリレート／ブチル
メタクリレート／メチルメタクリレートポリマー又はポ
リ（α−メチルスチレン））とを含む塩化ビニリデン組
成物を使用してフィルムを製造する。 【効果】 良好な熱安定性が得られ、押出し適性が高め
られ、酸素遮断性が改善され、また金属面への粘着性が
低減される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニリデンポリマー
又はコポリマーから製造するフィルムに関する。本発明
は特に、塩化ビニリデンコポリマーフィルムの可塑化層
を有する単層及び多層包装フィルムの酸素透過性及び粘
着性を小さくし、熱安定性及び押出し量を高めるための
方法及び組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】チーズ、生肉、加工肉及び多種多様な他
の食品を含む食品並びに非食品の包装には長年、塩化ビ
ニリデンコポリマー（以後一般に“サラン”と称する）
から製造する熱可塑性包装フィルムが使用されてきた。
（サランは多数の国でＤｏｗ社の登録商標になっている
が、米国では塩化ビニリデンポリマー類及び塩化ビニリ
デンコポリマー類の総称になった。）サランフィルムは
酸素の透過に対する良好な遮断層である、即ち酸素透過
性が非常に低いことが知られている。このようなフィル
ムの例は１９５９年１２月にＡｒｔｈｕｒ Ｆ． Ｓｐ
ｏｒｋａに発行された米国特許第２，９１９，０５９号
に開示されている。同特許は、予備成形したフィルムの
隣接層の対向面の固有引力を使用してラミネートフィル
ム又は多層フィルムを製造できるように、ポリエチレン
フィルム面を処理して、その粘着剪断強さを高めること
により製造されるセロファン−サラン−ポリエチレンと
ポリエチレン−サラン−ポリエチレンのラミネートフィ
ルムを開示している。
【０００３】その後発表されたサラン層を有する多層フ
ィルムの更に満足すべき製造方法は１９７８年９月５日
にＷｉｌｌｉａｍ Ｇ． Ｂａｉｒｄ， Ｊｒ．等に発
行された米国特許第４，１１２，１８１号に開示されて
いる。同特許では、管壁が少なくとも３つの層を有し、
中心層がサラン層である管状フィルムの同時押出し方法
が記載されている。管状フィルムは次にインフレート技
術により二軸方向に配向される。
【０００４】多層サランフィルムの他の満足すべき製造
方法は１９７３年６月２６日にＨａｒｒｉ Ｊ． Ｂｒ
ａｘ等に発行された米国特許第３，７４１，２５３号に
開示されている。同特許は特にサラン遮断層を有する多
層二軸延伸フィルムを開示している。このフィルムは、
ポリエチレン又はエチレン／ビニルアセテートコポリマ
ーの支持体を管状に同時押出しし、照射により架橋し、
管をインフレートさせ、サラン層をインフレートした管
上に押出し被覆し、次いで他のエチレン／ビニルアセテ
ートコポリマー層をサラン上に被覆することからなる押
出し被覆法により製造されている。冷却後に、この多層
管構造を平坦化して、巻取る。その後管を膨張させ、湯
浴に通す。そこで管を配向温度に加熱し、浴から引出す
ときにインフレートさせてバブルを形成する。このよう
にしてフィルムを二軸配向させる。バブルを急速に冷却
して、配向状態で硬化させる。この方法により酸素透過
性の小さい収縮性遮断フィルムが得られる。更にはサラ
ンを分解させる傾向にある照射をサラン層に施さずと
も、架橋フィルムの利点が得られる。
【０００５】Ｂｒａｘ等による前記特許の実施例での遮
断層は塩化ビニリデンと塩化ビニルとの可塑化コポリマ
ーである。このコポリマーは１０％の懸濁重合コポリマ
ーと９０％の乳化重合コポリマーとの混合物である。乳
化重合コポリマーは約７０％の塩化ビニリデンと３０％
の塩化ビニルとからなり、懸濁重合コポリマーは約８０
％の塩化ビニリデンと２０％の塩化ビニルとからなって
いる。このようなコポリマーはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン、ミッドランド）から市
販されている。塩化ビニリデンコポリマーはＳｏｌｖａ
ｙからも市販されている。
【０００６】商業的速度で好適に押出しするには、前述
した塩化ビニリデンコポリマーの混合物を安定化、可塑
化せねばならない。好適な安定剤／可塑剤はエピクロロ
ヒドリン／ビスフェノールＡ、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＰＯＮ樹脂８２８として
販売されているエポキシ樹脂、及びＭｏｎｓａｎｔｏＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ−１
４１として販売されている２−エチルヘキシルジフェニ
ルホスフェートである。他の公知の安定剤には、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化大豆油及びシトレートが含ま
れる。約４％のＥＰＯＮ ８２８及び約２％のＳａｎｔ
ｉｃｉｚｅｒ−１４１を前述した塩化ビニリデンコポリ
マーの混合物に使用して、非常に好適で満足すべき可塑
性のある包装品を製造する。
【０００７】１９７５年６月５日にＭａｒｉｏ Ｇｉｌ
ｌｉｏ−ｔｏｓ等に発行されたカナダ特許第９６８，６
８９号では、可塑剤が多層熱可塑性包装フィルムのサラ
ン遮断層の遮断性に及ぼす作用が記載されている。第一
に、Ｇｉｌｌｉｏ−ｔｏｓ等の特許は、塩化ビニリデン
ホモポリマーは押出し温度で非常に急速に分解するため
に、従来の押出し技術ではフィルムに加工することがで
きないと開示している。第二に、塩化ビニリデンを少量
の１種以上の他のモノマー（例えば塩化ビニル、メチル
アクリレート等）と共重合することによりコポリマーを
生成することができる。このコポリマーを適切な可塑剤
と混合すると、押出ししてフィルムを形成することがで
き、このフィルムを延伸して配向させると、収縮性フィ
ルムが得られ得る。延伸フィルムは熱収縮性であり、包
装のために、特に食品の包装に広く使用されている。前
述した如く、塩化ビニリデンコポリマーは可塑化させる
必要があり、そうするとこのコポリマーを十分に押出
し、延伸させて、配向フィルムを製造することができ
る。可塑剤の割合が多くなると、ポリマーの押出し及び
配向が簡単になり、また最終生成物の耐酷使性が良くな
る。他方では、可塑剤の含量が増すと、最終生成物の酸
素透過性も増す。多くの用途では、特に食品包装では、
酸素透過性が低いことが肝要である。近年では包装業界
の要件はますます厳しくなっており、現在の商業活動と
しては１ミルの厚さに対する大気中の透過度は２０ｃｃ
／２４時間／ｍ2未満であることが期待され、また１０
未満の透過度が特に所望される。
【０００８】１９８７年８月１１日にＭａｒｖｉｎ
Ｒ． Ｈａｖｅｎｓに発行された米国特許第４，６８
６，１４８号及び１９８７年１０月６日に同一発明者に
発行された米国特許第４，６９８，１１１号は、塩化ビ
ニリデンコポリマーの可塑化層を有するフィルムの熱安
定性を高めるために、塩化ビニリデンポリマー組成物に
グリセリンと可塑剤（例えばエポキシ化大豆油）とを加
えることを開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素透過度の低い塩化ビニリデンコポリマー組成物
を提供することである。
【００１０】酸素透過度を小さくすることにより、遮断
層の厚さを薄くし、従って遮断フィルムに必要なサラン
の量を低減する。更にはサラン層の厚さを薄くすること
ができるので、サラン層が効果的な気体遮断層となるに
は十分厚いが、多層フィルムのサラン層に隣接する架橋
可能な層を架橋するために使用される照射によりそれほ
ど悪影響を受けない程度には薄くなったフィルムを提供
することが本発明の他の目的である。
【００１１】本発明の他の目的は、塩化ビニリデンコポ
リマーの熱安定性を改善して、このコポリマーが押出し
中に分解する傾向を少なくすることである。
【００１２】本発明の他の目的は、塩化ビニリデンコポ
リマー組成物の押出し量を増すことである。
【００１３】本発明の他の目的は、加工中に材料と接触
する金属面に対する塩化ビニリデンコポリマー組成物の
粘着性を低減することである。これらの面はねじ山、溝
及びダイ面であり得る。粘着性が低減すると、加工時間
が長くなり、また押出し装置のパージ及び洗浄のための
中断が少なくなる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】可塑剤と塩化ビニリデン
コポリマーとのブレンドにアクリレート／スチレンポリ
マーを加えると、この材料の押出し及び押出しにより製
造されるフィルムに幾つかの改善点が認められることが
判明した。外部潤滑が増すと、従来の可塑剤が削減さ
れ、それにより酸素遮断性が改善される（即ち酸素透過
度が小さくなる）。更には、潤滑が改善されると、加工
中の剪断熱の発生が少なくなり、その結果ポリマーの分
解が弱まる。このことから、通常熱誘発性分解を避ける
ために必要な添加剤を少なくするか又は改質することが
でき、酸素遮断層が更に改善され得る。これらの作用全
体により押出し速度は速くなり得る。また配向度は維持
され、酸素遮断性は改善される。同様に押出し速度及び
配向度（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）を改善
することができる一方で、必要な酸素遮断層は塩化ビニ
リデンコポリマーの薄層により提供される。
【００１５】塩化ビニリデンコポリマーと可塑剤及び安
定剤とのブレンドの押出しについて熱安定性全体を測定
する通常の方法は、このブレンドを１対の加熱ローラー
間で又は加熱混合室内部で処理することからなる。剪断
及び温度誘発性分解により著しく黒色化したポリマーが
生成するのに要する時間は、熱安定性の促進に対する可
塑剤／安定剤の有効性の指標である。市販の塩化ビニリ
デンコポリマーと可塑剤／安定剤とのブレンドは、混合
室（例えば３００°Ｆにて、６３ｒｐｍで作動するブレ
ンダーＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標））では１０〜１
５分の熱安定性時間を示すべきである。
【００１６】同様に、１対の加熱ローラー間でブレンド
を処理するときには、分解時間を使用して熱安定性を示
してもよい。４つの分解条件があり、時間は加熱された
２つのロールミルで観察する。１つはプレートアウトの
時間である。プレートアウトは、正面ローラー上にある
ブレンドがその成分に分離し始め、背面ローラー上で少
量の分離成分の小さな移動が始まることを意味する。２
つ目はワニスの時間である。ワニスは前述した著しく黒
色化したポリマーである。３つ目は粘着の時間である。
粘着は、材料が金属ロール上で粘着し始めることを意味
し、これは押出し機の金属成分（ねじ山、溝、ダイ等）
上に材料が粘着することを示している。４つ目はピック
オフの時間である。ピックオフは溶融ブレンドの一部分
が正面ロールから背面ロールに移動することを意味す
る。これら４つの時間のそれぞれについて、市販の塩化
ビニリデンコポリマーと可塑剤／安定剤とのブレンド
は、ミルが３３５°Ｆにおいて２５ｒｐｍ（正面ロー
ル）及び２２ｒｐｍ（背面ロール）で作動するときに、
２つのロールが加熱されたミル上で１０〜１５分の熱安
定性を示すべきである。
【００１７】勿論１０〜１５分よりも長い時間は、既に
市販されているものよりも性能が良いことを意味し、こ
のことは前述した如く停止時間が少ないために押出し時
間が長くなることを意味している。
【００１８】２重量％のエポキシ化油と９６重量％の塩
化ビニリデンコポリマーとのブレンドに約２重量％のア
クリレート／スチレンポリマーを加えると、大抵の場合
４重量％のエポキシ化油と９６重量％の塩化ビニリデン
コポリマーとの組成物に比べて組成物の熱安定性が維持
されるか又は改善されることが判明した（本明細書中の
全ての重量％は最終配合組成物に対する重量％であ
る）。
【００１９】従って、１つの特徴としては、本発明は１
〜４重量％のアクリレート／スチレンポリマーと、１〜
４重量％の可塑剤（特に特にエポキシ化油）と、１種以
上の塩化ビニリデンコポリマーからなる残余成分とから
なる押出し可能な塩化ビニリデンポリマー組成物を提供
する。この残余成分は９８〜９２重量％の塩化ビニリデ
ンコポリマーである。
【００２０】好ましいアクリレート／スチレンポリマー
はブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレ
ンポリマー、ブチルアクリレート／ブチルメタクリレー
ト／メチルメタクリレートポリマー、ポリ（α−メチル
スチレン）及びこれらの混合物である。好ましいエポキ
シ化油はエポキシ化アマニ油及びエポキシ化大豆油であ
る。可塑剤はエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化エステル、テト
ラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、
エポキシ化可塑剤、エポキシ可塑剤及びこれらを組み合
わせたものからなる群の中から選択し得る。
【００２１】他の特徴として、本発明は、第１及び第２
の表面層を含み、前述した如き材料を含んでいる塩化ビ
ニリデンコポリマー層がこれらの表面層の間に配置され
ている多層ポリマーフィルムを提供する。
【００２２】他の特徴として、本発明は、エポキシ化可
塑剤（例えばエポキシ化大豆油）を塩化ビニリデンコポ
リマーと混合し、得られた混合物をアクリレートポリマ
ーとブレンドし、その後この混合物からフィルムを押出
すことからなるフィルムの製造方法を提供する。
【００２３】更に他の特徴として、本発明は前述した如
きサラン層にアクリレート／スチレンポリマーを使用す
る多層フィルムに照射して、架橋性層を架橋させること
を包含する。このような架橋性層はサラン層の他に表面
層又は内層であり得、エチレンビニルアセテートコポリ
マー、枝分れポリエチレン、低密度の線状ポリエチレ
ン、超低密度の線状ポリエチレン、及びこれらのブレン
ドからなる群の中から選択するのが好ましい。
【００２４】本明細書で使用する以下の用語の意味は後
述する通りであると考える。
【００２５】“アクリレート／スチレン”ポリマーとい
う用語は、塩化ビニリデンコポリマー用添加剤を意味す
る。これらの添加剤はアクリレートを有するポリマー、
スチレンを有するポリマー、又はアクリレート及びスチ
レンを有するポリマー（例えばメチルメタクリレート／
ブチルアクリレート／スチレンポリマー、ブチルアクリ
レート／ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート
ポリマー及びポリ（α−メチルスチレン））である。こ
れらのブレンドも含まれる。
【００２６】“ポリマー”という用語は重合生成物を意
味し、以下のものに限定されるわけではないが、ホモポ
リマー、モノポリマー、コポリマー、インターポリマ
ー、ターポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポ
リマー、交互コポリマー及び付加コポリマーを含んでい
る。
【００２７】“可塑剤”という用語はフィルムの可撓
性、加工性又は押出し適性を増すためにフィルム又はフ
ィルム層に混入される物質又は材料を意味する。これら
の物質はモノマー可塑剤及びポリマー可塑剤を含み、一
般には樹脂中の通常の分子間力を弱めることにより機能
し、従って高分子を互いにより自由に滑動させ得る材料
である。エポキシ基が付着した他の公知の可塑剤（例え
ばエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡエポキシ、エ
ポキシ化アマニ油及びエポキシ化大豆油）も分子間力を
弱めることにより可塑剤として機能し、更にはＨＣｌ用
掃去剤として作用する。塩化水素はサラン分解の副産物
である。
【００２８】“配向された”又は“配向（ｏｒｉｅｎｔ
ａｔｉｏｎ）”という用語は、高温プラスチック品を延
伸し、次いで冷却して、分子配列を再度整列させ、この
ようにして機械的特性を改善する方法を意味する。一方
向に延伸することを一軸配向と呼び、二方向に延伸する
ことを二軸配向と呼ぶ。配向された熱可塑性フィルムで
は、プラスチックシートに内部応力が残り、シートをそ
の配向温度よりも高温に再加熱することによりこの内部
応力を弱めることができる。材料はそれから、延伸配向
前の元の寸法まで収縮する傾向にある。
【００２９】“塩化ビニリデンポリマー”又は“塩化ビ
ニリデンコポリマー”即ち“サラン”という用語は少な
くとも１種の他のモノマーと共重合した塩化ビニリデン
を意味する。これは以下のものに限定されるわけではな
いが、塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデ
ン／メチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／
ブチルアクリレートコポリマー、他の塩化ビニリデン／
アルキルアクリレートコポリマー及びこれらの混合物を
含んでいる。従って、塩化ビニリデン／メチルアクリレ
ートコポリマーと塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマ
ーとのブレンドが含まれる。塩化ビニリデン／メチルア
クリレートコポリマーはＰＶＤＣ−ＭＡと略記し、塩化
ビニリデン／塩化ビニルコポリマーはＰＶＤＣ−ＶＣｌ
と略記する。
【００３０】“遮断”という用語は熱可塑性材料の特性
を意味し、特定材料のガス透過性が非常に低いことを示
す。本明細書で使用する主な遮断層材料は“サラン”と
称する塩化ビニリデンコポリマー、（エチレン／ビニル
アルコールコポリマーとしても知られている）加水分解
されたエチレン／ビニルアセテートコポリマー、略して
（“ＥＶＯＨ”の）“ＨＥＶＡ”、及びアクリロニトリ
ル／スチレンコポリマー（例えばＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓからＢａｒｅｘ ２１０又はＢａｒｅｘ２１８の商
品名で販売されているもの）である。
【００３１】
【実施例】本発明の重要な効果は、本発明に従って製造
したフィルムの遮断性が改善される一方で、これらのフ
ィルムの熱安定性が通常維持され、更には場合によって
改善されることである。このことを以下の第２表に示
す。この表は、種々の遮断（サラン）層樹脂組成物、並
びにフィルム試料について得られた熱安定性及び／又は
酸素透過度を示している。
【００３２】第２表の各例のフィルム構造は、シーラン
ト層／コア層／遮断層／酷使層である。シーラント層は
７０％の超低密度のポリエチレンと３０％のエチレン／
ビニルセテートコポリマー（９％ＶＡ）とからなり、コ
ア層はエチレン／ビニルアセテートコポリマー（１９％
ＶＡ）であり、遮断層は後で定義する通りであり、酷使
層はエチレン／ビニルアセテートコポリマー（９％Ｖ
Ａ）である。
【００３３】第３表及び第４表の各例のフィルム構造は
第２表の場合と同様であるが、規定の遮断層については
第２表の場合の重量％の基準ではなく、塩化ビニリデン
コポリマーを百とした場合の部（ｐｐｈ）で重量を示し
た。またシーラント層は９０％のエチレン／ビニルアセ
テートコポリマー（６％ＶＡ）と１０％の線状低密度ポ
リエチレン（密度０．９２０）とからなっていた。
【００３４】異なる遮断層組成物で使用する材料を以下
の第１表に示す。“Ｓ”は塩化ビニリデンコポリマーを
示し、“Ｏ”はエポキシ化油を示し、“Ａ”はアクリレ
ート／スチレンコポリマーを示し、“ＡＭＳ”はアクリ
レート／スチレン交互コポリマーを示し、“Ａ−ＢＭ
Ａ”は他のアクリレート／スチレン交互コポリマー（即
ちブチルアクリレート／ブチルメタクリレート／メチル
メタクリレートポリマー）を示し、“Ｐ”は代替可塑剤
を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】注：Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｐ７１０は４４重
量％のメチルメタクリレートと３０重量％のブチルアク
リレートと２６重量％のスチレンとからなり、誤差は１
０％である。Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｐ７１０の重量平均分
子量は１０２，７００であり、標準偏差は２０００であ
る。Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｌ１０００は１９重量％のブチ
ルアクリレートと２９重量％のブチルメタクリレートと
５３重量％のメチルメタクリレートとからなり、誤差は
１０％である。Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｌ１０００の重量平
均分子量は２２３，０００であり、標準偏差は４０００
である。Ｋａｎｅｋａ ＰＡ１００は２９重量％のブチ
ルアクリレートと３８．７重量％のスチレンと３２．３
重量％のメチルメタクリレートとからなり、誤差は１０
％である。Ｋａｎｅｋａ ＰＡ１００の重量平均分子量
は１２２，８００であり、標準偏差は４６００である。
Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｋ１７５は２６．１重量％のブチル
アクリレートと３０．４重量％のスチレンと４３．５重
量％のメチルメタクリレートとからなり、誤差は１０％
である。Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｋ１７５の重量平均分子量
は８４，４００であり、標準偏差は４００である。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例１８のＳ−４の平均粒度は１６５ミ
クロンであり、実施例１９のＳ−４の平均粒度は１８９
ミクロンである。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】注：ＢＡが３以上になると、Ｓ−２を含む
メルトは白濁し、塩化ビニリデン／塩化ビニルとＭｅｔ
ａｂｌｅｎ Ｌ１０００との間に相溶性がないことを示
している。第３表の実施例３と第３表の実施例７とを比
較すると、ＭｅｔａｂｌｅｎＬ１０００がＭｅｔａｂｌ
ｅｎ Ｐ７１０よりも塩化ビニリデン／メチルアクリレ
ートに効果的であったことが判明し得る。更には第３表
の実施例３と第３表の実施例８とを比較すると、Ｌ１０
００が塩化ビニリデン／塩化ビニルよりも塩化ビニリデ
ン／メチルアクリレートに対して効果的であったことが
判明し得る。
【００４４】
【表７】
【００４５】第４表に関しては、Ｐ７１０又はＬ１００
０をアクリレート／スチレンコポリマーとして含んでい
る配合物が、４％のエポキシ化大豆油を含むがアクリレ
ート／スチレンコポリマーを含まない配合物よりも酸素
透過の遮断層であることが判明し得る。従って、アクリ
レート／スチレンコポリマーを混入すると加工性が改善
されると共に、４％のエポキシ化大豆油を含むがアクリ
レート／スチレンコポリマーを含まない配合物の酸素透
過度を越えることはない。
【００４６】従って、本発明の生成物によってよりよい
結果が得られることが判明した。本発明について詳しく
説明してきたが、このような詳細は一例であって、本発
明を限定するものではない。本発明の主旨及び範囲は単
に前記特許請求の範囲に記載の如く限定される。例えば
ポリ（α−メチルスチレン）のような材料を、有益効果
のあるアクリレート／スチレンポリマーの代わりに使用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:06 25:00） Ｂ２９Ｋ 27:00

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１〜４重量％の可塑剤と、（ｂ）
    １〜４重量％のアクリレート／スチレンポリマーと、
    （ｃ）少なくとも１種の塩化ビニリデンコポリマーから
    なる残余成分とからなる押出し可能な塩化ビニリデンポ
    リマー組成物。
  2. 【請求項２】 エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆
    油、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化エステル、
    テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエー
    ト）及び他のエポキシ化可塑剤からなる群の中から選択
    した可塑剤を１〜４重量％含んでいることを特徴とする
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 アクリレート／スチレンポリマーがブチ
    ルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレンポリ
    マーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 約２重量％のエポキシ化大豆油と、約２
    重量％のアクリレート／スチレンポリマーと、約９６重
    量％の塩化ビニリデンコポリマーとからなることを特徴
    とする請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 （ａ）第１及び第２の表面層と、（ｂ）
    （１）１〜４重量％の可塑剤、（２）１〜４重量％のア
    クリレート／スチレンポリマー、及び（３）少なくとも
    １種の塩化ビニリデンポリマーからなる残余成分を含ん
    でいる、前記表面層間に配置された塩化ビニリデンポリ
    マー層とからなる多層ポリマーフィルム。
  6. 【請求項６】 前記表面層がポリオレフィン材料を含ん
    でいることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】 塩化ビニリデンポリマー層が、エポキシ
    化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化α−オレフ
    ィン、エポキシ化エステル、テトラエチレングリコール
    ジ（２−エチルヘキソエート）及び他のエポキシ化可塑
    剤からなる群の中から選択した可塑剤を１〜４重量％含
    んでいることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
  8. 【請求項８】 アクリレート／スチレンポリマーがブチ
    ルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレンポリ
    マーであることを特徴とする請求項５に記載のフィル
    ム。
  9. 【請求項９】 前記ポリオレフィン材料を、エチレン−
    ビニルアセテートコポリマー、枝分れ低密度ポリエチレ
    ン、低密度の線状ポリエチレン、超低密度の線状ポリエ
    チレン及びこれらのブレンドからなる群の中から選択す
    ることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 多層フィルムの少なくとも１つの層が
    二軸配向されていることを特徴とする請求項５に記載の
    フィルム。
  11. 【請求項１１】 多層フィルムを４．０ＭＲ未満の線量
    で架橋したことを特徴とする請求項５に記載のフィル
    ム。
  12. 【請求項１２】 （ａ）塩化ビニリデンコポリマーと可
    塑剤とからなる混合物を製造し、（ｂ）前記混合物にそ
    の１〜４重量％に相当するアクリレート／スチレンポリ
    マーを加え、（ｃ）前記混合物をブレンドし、（ｄ）ブ
    レンドした樹脂を押出しして、フィルムを形成すること
    からなるフィルムの製造方法。
  13. 【請求項１３】 押出し段階を、ブレンドした混合物を
    ポリマー支持体フィルム上に押出し被覆して実施するこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 押出し段階を、ブレンドした混合物の
    層を他の２つのポリマー層間に同時押出しして実施する
    ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ４．０ＭＲ未満の線量で多層フィルム
    を照射する段階を含んでいることを特徴とする請求項１
    ２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記塩化ビニリデンコポリマー混合物
    が１種以上の塩化ビニリデンコポリマーを含んでいるこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 （ａ）１〜４重量％の可塑剤と、
    （ｂ）１〜４重量％のアクリレート／スチレンポリマー
    と、（ｃ）９８〜９２重量％の塩化ビニリデンコポリマ
    ーとからなる遮断層を含んでいる可撓性の熱可塑性フィ
    ルム。
  18. 【請求項１８】 １〜４重量％の可塑剤をエポキシ化ア
    マニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化α−オレフィ
    ン、エポキシ化エステル、テトラエチレングリコールジ
    （２−エチルヘキソエート）、エポキシ化可塑剤、エポ
    キシ可塑剤及びこれらを組み合わせたものからなる群の
    中から選択することを特徴とする請求項１７に記載のフ
    ィルム。
  19. 【請求項１９】 アクリレート／スチレンポリマーが、
    ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン
    ポリマー、ブチルアクリレート／ブチルメタクリレート
    ／メチルメタクリレートポリマー、ポリ（α−メチルス
    チレン）又はこれらを組み合わせたものであることを特
    徴とする請求項１７に記載のフィルム。
  20. 【請求項２０】 約２重量％のエポキシ化可塑剤と、約
    ２重量％のアクリレート／スチレンポリマーと、約９６
    重量％の塩化ビニリデンコポリマーとからなることを特
    徴とする請求項１７に記載のフィルム。
  21. 【請求項２１】 第１及び第２の表面層と、該表面層間
    に配置された塩化ビニリデン遮断層とからなる多層ポリ
    マーフィルムを含んでいることを特徴とする請求項１７
    に記載のフィルム。
  22. 【請求項２２】 前記表面層がポリオレフィン材料を含
    んでいることを特徴とする請求項２１に記載のフィル
    ム。
  23. 【請求項２３】 塩化ビニリデン遮断層が、エポキシ化
    アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化α−オレフィ
    ン、エポキシ化エステル、テトラエチレングリコールジ
    （２−エチルヘキソエート）及び他のエポキシ化可塑剤
    からなる群の中から選択した可塑剤を１〜４重量％含ん
    でいることを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
  24. 【請求項２４】 アクリレート／スチレンポリマーが、
    ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン
    ポリマー、ブチルアクリレート／ブチルメタクリレート
    ／メチルメタクリレートポリマー、ポリ（α−メチルス
    チレン）又はこれらを組み合わせたものであることを特
    徴とする請求項２１に記載のフィルム。
  25. 【請求項２５】 前記ポリオレフィン材料を、エチレン
    −ビニルアセテートコポリマー、枝分れ低密度ポリエチ
    レン、低密度の線状ポリエチレン、超低密度のポリエチ
    レン及びこれらのブレンドからなる群の中から選択する
    ことを特徴とする請求項２２に記載のフィルム。
  26. 【請求項２６】 多層フィルムの少なくとも１つの層が
    二軸配向されていることを特徴とする請求項２１に記載
    のフィルム。
  27. 【請求項２７】 多層フィルムを４．０ＭＲ未満の線量
    で架橋したことを特徴とする請求項２１に記載のフィル
    ム。
  28. 【請求項２８】 前記塩化ビニリデンコポリマーを、塩
    化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン
    ／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン／メチ
    ルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／ブチルア
    クリレートコポリマー、他の塩化ビニリデン／アルキル
    アクリレートコポリマー及びこれらの混合物の中から選
    択することを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
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