DE2224678C3

DE2224678C3 - Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern

Info

Publication number: DE2224678C3
Application number: DE2224678A
Authority: DE
Inventors: R W Crawford; W K Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1979-04-26
Also published as: NL168245B; NL168245C; DE2224678A1; ZA722682B; US3718715A; JPS48751A; FR2138095B1; SE377131B; CA980485A; FR2138095A1; BE783652A; IT955611B; BR7203162D0; NL7206847A; GB1354826A; JPS5148169B1; DE2224678B2

Description

Thermoplastische Polymere des Vinylchlorids werden Für eine Vielfalt von Zwecken verwendet, wie Rohre, Schlauche, Folien und Platten, Schuhsohlen, kaschierte Gewebe und dergleichen, Drahtumhüllung, Bodenbelag und Dichtungsleisten. Da solche thermoplastischen Polymeren allgemein spröde sind und schlechte Dehnungs- und Abriebeigenschaften zeigen, hat es sich als übliche Praxis ergeben, verschiedene Modifizierungsmittel zuzusetzen, wie thermoplastische Polyurethane, monomere Weichmacher, niedermolekulare aliphatische Polyester und Nitrilkautschuk, aber Mischungen, die solche Modifizierungsmittel enthalten, haben vielfältige Nachteile, wie Flüchtigkeit, hydrolytische Unbeständigkeit, schlechte Abriebfestigkeit, Pilzempfindlichkeit, Schwerverarbeitbarkeit und schlechte Niedertemperatur-Eigenschaften. Es besteht ein Bedarf an einem Modifizierungsmittel für thermoplastische Polymere des Vinylchlorids, weiche solchen modifizierten M assen eine gute Abriebbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Pilzbeständigkeit verbesserte Verarbeitbarkeit, gute Niedertempere'air- Eigenschaften und verbesserte hydrolytische Beständigkeit verleihen.

Die vorliegende Erfindung macht eine gleichmäßige Mischung von etwa 5 bis 95 Gew.-% an Vinylchloridpolymerem (wobei der Begriff Polymeres Vinylchloridmischpoiymere mit umfaßt) mit einem Zugmodul von mindestens etwa 3500 kg/cm², bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-638, und etwa 95 bis 5 Gew.-% an mindestens einem thermoplastischen, segmentierten Mischpolyester-Polymeren verfügbar, das

1. 30 bis 65 Gcw\-% langkettige Estereinheiten oder -isegmente auf Grundlage mindestens eines langkettigen Grykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und mindestens einer niedermolekularen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 und

2. 70 bis 35 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten auf Grundlage mindestens eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 und mindestens einer niedermolekularen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 enthält

Die Mischungen gemäß der Erfindung sind pilzbe-

ständig, erfreuen sich eines breiten Bereichs von Verarbeitungstemperaturen, haben gute Niedertemperatur-Eigenschaften, sind nichtflüchtig, haben eine gute Schlagfestigkeit, besitzen eine ungewöhnlich hohe Abriebfestigkeit die selbst in Gegenwart großer Mengen an Weichmacher oder Füllstoff erhalten bleibt und haben eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit Darüber hinaus zeigen an dem Mischpolyester-Polymeren reiche Mischungen eine verbesserte Steifigkeit Trittfestigkeit und in vielen Fällen eine verbesserte Reißfestigkeit In bezug auf polymere Weichmacher wie thermoplastische Urethane sind die verwendeten Mischpolyester in der Mischung gemäß der Erfindung wärmebeständiger, was einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen erlaubt und sie zeigen kein Kleben an hochpolierten, verchromten Verarbeitungswalzen und erlauben den Einsatz von scherschärferen (wirksameren) Mischschnecken. Im allgemeinen sind die Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung segmentierte Mischpolyester-Polymere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die regellos bzw. statistisch ungeordnet durch Esterbrücken in Kopf-an- Schwanz-Weise verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten sich durch die Formel

O —G

O Öl

Il Il — o—c—R—Cj-

und die kurzkettigen Estereinheiten sich durch die Formel

-O—D—O—C—R—C

M Il I

(H)

darstellen lassen, worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach dem Entfernen entdständiger Hydroxylgruppen von mindestens einem langkettigen Giykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 verbleibt, R ein zweiwertiger Rest ist der nach Entfernung von Carboxylgruppen von mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 verbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von mindestens einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt

Mischpolyester der hier beschriebenen Art von

hohem Schmelzpunkt sind mit Polymeren des Vinylchlorids bei für die letzteren sicheren Verarbeitungstemperaturen nicht leicht mischbar. Aus diesem Grunde werden Mischpolyester mit Schmelzpunkten von über 215⁰C für den Einsatz in den Massen gemäß der Erfindung nicht bevorzugt es sei denn nach zunächst Vormischung mit Weichmachern, so daß die Mischtemperaturen auf einen für die Einverleibung akzeptablen Wert gesenkt werden.

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Segmentierte Mischpolyester-Polymere für Massen nach anderen Umesterungsmethoden erhalten werden,

gemäß der Erfindung sind im allgemeinen erhältlich Man kann ein langkettiges Glykol mit einem hoch-oder

(Hinweise zur Herstellung von Polymeren mit er- niedermolekularen Kurzkett-Ester-Homo- oder

wünscht niedrigen Schmelzpunkten folgen später), -Mischpolymeren in Gegenwart voa Umesterungs-Ka-

indem man in einer Mischung mindestens ein langketti- 5 talysator umsetzen, bis durch die Umesterung ein

ges Glykol, mindestens ein niedermolekulares Diol und regelloses Ester-Prepolymeres gebildet worden ist

mindestens eine Dicarbonsäure zusammen umsetzt Die Kurzkett-Ester-Homo- oder -Mischpolymeres ist er-

langkettigen Estereinheiten sind Segmente der Misch- hältlich, indem man eine Umesterung unter Einsatz von

polyester-Kette in Form des Reaktionsprodukts des Dimethyiestern und niedermolekularen Diolen, wie

langkettigen Glykols und der Dicarbonsäure. Die io oben, oder von freien Säuren mit Diolacetaten

kurzkettigen Estereinheiten sind Segmente der Misch- durchfahrt Knrz.-Ester-Mischpolymeres ist herstellbar,

polyester-Kette in Form des Reaktionsprodukts des indem man eine Direktveresterung entsprechender

niedermolekularen Diols und der Drcarbonsäuire. Säuren, Anhydride oder Säurechloride mit Diolen

Methoden und Bedingungen der Reaktion entsprechen durchführt oder aber die Säuren mit cyclischen Äthern

den herkömmlichen. Die kurzkettigen Estereinheiten is oder Carbonaten umsetzt Ester-Prepolymeres ist auch

sollten so gewählt werden, daß ein Polymeres, das allein erhältlich, indem man ein langkettiges Glykol an Stelle

von kurzkettigen Estereinheiten gebildet wird und ein eines Diols einsetzt oder mit einer Mischung von

Molekulargewicht in dem der Eigenschaft der Faserig- Reaktionsteilnehmern arbeitet

dung entsprechenden Bereich (> 5000) hat, eine« Das Molekulargewicht des Ester-Prepolymeren wird

Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C aufweist Die 20 erhöht, indem man durch Abdestillieren von dem Schmelzpunkt-Bestimmung erfolgt an Hand der Extiiik- Prepolymeren überschüssiges kurzkettiges Diol ent-

tion polarisierten Lichtes, die zu beobachten ist, fernt, wobei dieser Vorgang häufig als Polykondensa-

während man die Probe auf einem Mikroskop mit tion bezeichnet wird. Während der Destillation tritt eine

beheiztem Träger erhitzt im wesentlichen nach der zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekular-

Methode, die in »Preparative Methods of Polymer 25 gewichtes und weiterer Verregellosung der Anordnung Chemistry«,Sorenson andCampbell, Interscien- der Mischpoh/ester-Einheiten ein. Typischerweise er-

ce Publishers, 2. Ausgabe, 1968, S. 53 bis 55, beschrieben folgt die Destillation bei 220 bis 280°C unter 5 nun Hg.

ist Der Schmelzpunkt stellt das Mittel der Temperatu- Zur Verminderung von Abbau können Antioxidantien,

ren dar, bei denen während Erhitzung mill l°C/Mia, wie sym-Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin und ißJ5-Tn-

nachdem die Probe zunächst 30 min. bei einer 30 methyi-2,4^-tris-(34-di-tert-butyi-4-hydroxybenzyl)-

Temperatur von ungefähr 20° C unter dem umgefahren benzol zugesetzt werden.

Schmelzpunkt getempert worden ist die ersten und die Zur Erhöhung der Umesterungsgeschwindigkeit kann letzten Probe-Teilchen mit dem Hintergrund vier- man in den Prepolymer- und Polykondensations-Stufen schmelzen. Umesterungs-Katalysatoren einsetzen. Dabei ist die § Die langkettigen und die kurzkettigen Einheiten 35 ganze breite Vielfalt vertrauter Katalysatoren verwendvereinigen sich im allgemeinen zur Bildung des bar, wobei aber organische Titanate, wie Tetrabutyltita- Mischpolyester-Polymeren entsprechend ihren Neigun- nat allein für sich oder in Kombination mit Magnesiumgen zur Reaktion bei den angewandten Bedingungen. oder Zinkacetat, bevorzugt werden. Sehr wirksam sind Diese kombinatorische Reihenfolge läßt sich als komplexe Titanate auf Grundlage von Alkali- oder regellos oder statistisch bezeichnen. Die verschiedenen 40 Erdalkalialkoxiden und Titanatestern. Anorganische Ester-Einheiten werden in einer Kopf-an-Schwanz-An- Titanate (wie Lanthantitanat), Calciumacetat/Antimonordnung durch Esterbrücken verbunden, wobei sich ein trioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkim wesentlichen intralineares Polymeres bildet Die oxide stellen andere verwendbare Katalysatoren dar. exakte Konfiguration der Polymerkette ist nicht Die Polykondensation kann auch beschleunigt werden, entscheidend, solange nur den verschiedenen Paranie- 45 indem man Diarylester oder -carbonate hinzufügt (wie tern bezüglich Reaktionsteilnehmer und Mengenanieil in US-Patentschrift 34 33 770 und 34 44 141 beschriegenügt wird. Solche Mischpolyester sind in US-Patent- ben).

schrift 30 23 192 beschrieben. Umesterungspolymerisationen werden im allgemei-

Mischpolyester-Polymere für die Herstellung der nen in einer Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz Massen gemäß der Erfindung sind bequem dwch so durchgeführt, aber man kann auch inertes Lösungsmittel

herkömmliche Umesterungs- bzw. Esteraustausch-Re- einsetzen, um die Entfernung flüchtiger Komponenten

aktion herstellbar. Nach einer bevorzugten Arbeitswei- aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu

se erhitzt man den Dimethylester einer Dicarbonsäure erleichtern. Bei speziellen Polymeren und speziellen

mit einem langkettigen Glykol und einen molaren Problemstellungen lassen sich auch andere Spezialar-

Überschuß an kurzkettigem Diol in Gegenwart eines 55 beitstechniken anwenden, wie die azeotrope Destilla- Umesterungs-Katalysators bei etwa 150 bis 260° C Man tion unter Einsatz eines Lösungsmittels zur Bildung des

destilliert durch die Umesterung gebildetes Methanol ab Prepolymeren und Grenzflächenpolymerisation. In

und setzt das Erhitzen fort, bis die Methanolentwickhiing jeder Stufe der Mischpolyester-Polymer-Herstellung

vollständig ist Typischerwe^:se ist die Umesterung oder können diskontinuierliche wie auch kontinuierliche

Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu eo Methoden Anwendung finden. Die Polykondensation

einigen Stunden vollständig, was von der Temperatur, des Prepolymeren kann auch in der Festphase bewirkt

dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und den werden, indem man feinteiliges, festes Prepolymeres im

Reaktionsteilnehmern abhängt, die jeweils angewandt Vakuum oder in einem Strom inerten Gases erhitzt, um

werden. Diese Arbeitsweise führt zu einem niedermole- freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen,

kularcn Prepolymeren, das, wie hier beschrieben, durch es Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, Abbau zu

zusätzliche Umesterung in höhermolekularen Misch|x>- vermindern, da sie bei Temperaturen unter dem

lyester übergeführt werden kann. Erweichungspunkt des Prepolymeren anzuwenden ist

Niedermolekulares Ester-Prepolymeres kann auch Der Hauptmangel liegt in der langen Zeit die man zum

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Erreichen eines gegebenen Polymerisationsgrades be- Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,

nötigt Poly-(l,2-propylenoxid)-glykoJ,

Langkettige Glykole für die Bildung der Mischpoly- Poly-(äthylenoxid)-glykol und

ester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung Poly-(l^-propylenoxid)-glykol

sind im wesentlichen lineare Glykole, die an der Kette 5 nut Äthylenoxid-Einheiten verkappt, sind bevorzugte

Hydroxylgruppen aufweisen, die endständig sind oder langkettige Glykole.

möglichst nahe des Kettenendes liegen und ein Dicarbonsäuren für die Bildung des Mischpolyester-Molekulargewicht von 600 bis 6000 haben. Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung sind Eine bevorzugte Gruppe bilden langkettige Glykole aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarmit einem Schmelzpunkt von unter 6O⁰C und einem 10 bonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von minde- einem Molekulargewicht von unter 300. Zu den stens 2. Diese bevorzugten Glykole liefern Massen von Dicarbonsäuren in dem hier gebrauchten Sinn gehören elastomerem Charakter. auch Säureäquivalente mit zwei funktionellen Carboxyl-Zu den langkettigen Glykolen für die Herstellung von gruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der is Diolen zur Bildung von Mischpolyester-Polymeien im Erfindung gehören Poly-(alkylenoxid)-glykole, in denen wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, wie Äquivalenten gehören Ester, esterbildende Derivate, Poly-(äthylenoxJd)-glykoI, wie Säurehalogenide und -anhydride, und andere PoIy-(!,2- und l,3-propylenoxid)-glykol. Derivate, die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, 20 verhalten, die mit Glykolen und Diolen Ester bilden. Die Poly-<pentamethylenoxid)-glykol, Molekulargewichts-Forderung gilt für die Säure und Poly-(nexymethylenoxid)-glykol, nicht für deren Äquivalent, Ester oder esterbildendes Poly-(heptamethylenoxid)-glykol, Derivat So sind auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit Poly-(octamethylenoxid)-glykol, einem Molekulargewicht von über 300 .oder ein Poly-(nonamethylenoxid)-glykol und 25 Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem MoIe-PoIy-(1,2-butylenoxid)-glykol, kulargevicht von über 300 verwendbar, wenn die Säure regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere ein Molekulargewicht von unter etwa 300 hat Die von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, und Polyforma- Dicarbonsäuren können auch jegliche Substiiuenten-Ie, die durch Umsetzen von Formaldehyd mit Glykolen, gruppen oder -kombinationen enthalten, welche sich wie Propylenglykol, oder Mischungen von Glykolen, 30 nicht wesentlich störend auf die Bildung des Mischpolywie einer Mischung von Tetramethylen- und Pentame- ester-Polymeren und den Einsatz des Polymeren in den thylenglykol, erhalten werden. thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung aus-

Langkettige Glykole lassen sich auch in situ aus wirken. Dicarboxymethylsäuren von Poly-(alkylenoxiden) wie Aliphatische Dicarbonsäuren in der hier gebrauchten

33 Bedeutung sind Carbonsäuren mit zwei Carboxylgrup-

Q Q pen, deren jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom

μ μ sitzt Wenn das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxyl-

HO-C-CHziOCHjCHzCHzCH^OCHzC-OH «"Wf sitzt, gesättigt ist und sich in einem Ring

^{z z} befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische

(111) ⁴⁰ °^^εΓ cycta'kphatische Säuren mit konjugiertem ungesättigtem Bestandteil sind nicht verwendbar, da solche

auf Grundlage von Polytetramethylenoxid bilden. Wenn Säuren keine zufriedenstellende Bildung der für die

die langkettigen Dicarbonsäuren (IH, oben) zu der Massen gemäß der Erfindung benötigten Mischpoly-

Polymerisationsmischung als Säuren hinzugegeben ester-Polymeren ergeben, aber Säuren mit ungesättig-

werden, reagieren sie mit dem niedermolekularen Diol 45 tem Bestandteil, der nicht konjugiert ist, sind verwend-

oder Diolen, die im Überschuß vorliegen, zur Bildung bar.

der entsprechenden Poly-(alkylen-oxid)-ester-glykole. Aromatische Dicarbonsäuren in der hier gebrauchten

Die Dicarbonsäuren können auch mit vorliegenden Bedeutung sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxyl-

langkettigen Glykolen reagieren, wobei in diesem Fall gruppen, die an einem Kohlenstoffatom in einem

Dioleinheiten (D) in der Polymerkette polymere 50 isolierten oder kondensierten Benzolring sitzen. Es ist Rückstände der langkettigen Glykole darstellen. Diese nicht notwendig, daß beide funktionell Carboxylgrup-

zweite Reaktion tritt jedoch nur in einem sehr pen an dem gleichen aromatischen Ring sitzen, und

begrenzten Grad ein, da das niedermolekulare Diol in wenn mehr als ein Ring vorliegt können sie auch durch

beträchtlichem molekularem Überschuß vorliegt aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder

Polythioätherglykole und Polyesterglykole sind eben- 55 zweiwertige Reste wie -O- oder -SO2- vereinigt

falls als Glykole für die Bildung von Mischpolyester-Po- sein.

lymeren für die Massen gemäß der Erfindung Beispielhafte aliphatische und cycloaliphatische Säuverwendbar. Bei Polyesterglykolen isl im allgemeinen ren für die Zwecke der Erfindung sind Sorgfalt notwendig, um die Neigung solcher Glykole zur Sebacinsäure, Austauschreaktion während der Polymerisation zu 60 M-Cyclohexandicarbonsäure, vermindern. Als langkettige Glykole für die Zwecke der 1 ,-»-Cyclohexandicarbonsäure, Erfindung sind auch Polybutadien- oder Polyisoprengly- Adipinsäure, kole wie auch Mischpolymere und gesättigte Hydrie- Glutarsäure, rungsprodukte derselben verwendbar.. Auch Glykol- Bernsteinsäure, ester von Dicarbonsäuren, die durch Oxidation von 65 Kohlensäure, Polyisobutylen-Dien-Mischpolymeren erhalten werden, Oxalsäure, sind als Glykole für die Mischpolyester-Polymeren für Azelainsäure, die massen gemäß der Erfindung verwendbar. Diathylinalonsaurc,

Allylmalonsäure,

4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,

2-Äthylsuberonsäure,

2,2,2,3-Tetramethylbernsteinsäure,

Cvclopentandicarbonsäure, -,

Decahydro-I.S-naphfhylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.

Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu beispielhaften aromatischen Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung gehören Phthal-, Terephthai- ι5 und Isophthalsäure, Diphensäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure,

Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), ;>»

1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthracen- bzw. Phenanthralendicarbonsäure, Anthracen- bzw. Anthralendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure

sowie Ci- bis Ci2-Alkyl- und Ring-Substitutions-Derivate derselben, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie p-(jS-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, sind mit der Maßgabe ebenfalls verwendbar, daß auch eine aromatische vorliegt.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung, da diese elastomeren Polymeren ihrer Natur nach eine gute r> hydrolytische Beständigkeit haben. Von den aromatischen Säuren werden wiederum diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthal-, Terephthai-und Isophthalsäure.

Niedermolekulare Diole für die Bildung von Mischpolyester-Polymeren für die Massen der Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diole mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 und mit zwei funktioneilen Hydroxylgruppen. Dioläquivalente, die Ester mit Dicarbonsäuren bilden, sind hierbei eingeschlossen, und die Molekulargewichts-Forderung gilt nur für das Diol und nicht für sein Äquivalent Der Erläuterung solcher Äquivalente können Äthylenoxid und Äthylencarbonat dienen, die an Stelle von Äthylenglykol Verwendung finden können.

Die Begriffe aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch haben in dem hier zur Definition der Diole für die Zwecke verwendeten Sinn die gleiche allgemeine Bedeutung wie bei der obigen Anwendung auf die Dicarbonsäuren und Glykole, wobei ähnlich wie die Stellung der Carboxylgruppen für die Dicarbonsäuren hier die Stellung der funktionellen Hydroxylgruppen den bestimmenden Faktor bildet

Zu bevorzugten niedermolekularen Diolen für die to Herstellung von Massen gemäß der Erfindung gehören Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, 1,2- oder 1 ^-Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2^-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-glykole, Dihydroxycyclohexan, Cy- _b5 dohexandimethanol, Hydrochinon-bis-fjJ-hydroxyäthyl)-äther, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphati-

so

55 sche Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bisphenole, wie Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)· methan und Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan, sind eben falls verwendbar.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Mischpolyestern bilden diejenigen auf Grundlage von Terephthalsäure, Butandiol-1,4 und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, wobei diese gegebenenfalls in der zur Senkung des Schmelzpunktes des Mischpolyesters auf die gewünsch- *.e Höhe notwendigen Menge Phthal- und/oder Isophthalsäure enthalten können.

Wie oben erwähnt, ist für die Zwecke der Erfindung ein Einsatz von segmentierten Mischpolyestern erwünscht, deren Schmelzpunkt unter etwa 215^CC liegt. Die allgemeine Beziehung zwischen Monomer-Molfraktion und Polymer-Schmelzpunkt ist in Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, S. 570, Cornell University Press, 1953, erörtert, wonach folgende Abhängigkeit des Mischpolymer-Schmelzpunktes (T_n,) von dem Schmelzpunkt der Homopolymerenf7»W, der Homopolymer-Molfraktion (Na), der Homopolymer-Schmelzwäre (ΔΗμ)νηΛ der Gaskonstante (/?,}bestehen soll:

UT_m - l/r;,, = -(R/1//,„)/„n_a

Diese Gleichung ist für die Klasse von in den Mischungen gemäß der Erfindung eingesetzen Mischpolyestern annähernd gültig. Bei Mischpolyestern, bei denen die hauptsächlichen kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind, gilt T_n, s 234⁰C und ΔΗμ & 12,1 cal/g. Zur Herstellung von Mischpolyestern mit Schmelzpunkten unter etwa 215°C läßt sich errechnen, daß die Molfraktion der 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten unter etwa 0,90 liegen muß. Der errechnete Wert wird von den beobachteten Schmelzpunkten einer Anzahl von Mischpolyestern auf Grundlage von 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten gestützt In ähnlicher Weise hat sich gezeigt daß zur Erzielung von Mischpolyestern, die unter etwa 215°C schmelzen, Mischpolyester auf Grundlage von Äthylenterephthalat-Einheiten eine Molfraktion an Äthylenterephthalat-Einheiten von nicht über etwa 0,85 haben sollen.

Zu den Vinylchloridpolymeren für die Zwecke der Erfindung gehören Homo- und Mischpolymere, die bei Abwesenheit von Mitteln in Art von Flexibilisierungsmitteln oder Weichmachern einen Zugmodul von mindestens etwa 3500 kg/cm² haben. Die Bestimmung des Zugmoduls erfolgt nach ASTM-Prüfnorm D-638.

Zu den Mischpolymeren für die Zwecke gemäß der Erfindung gehören auch diejenigen, die bis zu etwa 30 Gew.-% an Einheiten von mischpolymerisierbaren Comonomeren enthalten, wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylat- und Methacrylatester, Dibutylformiat und Diäthylmaleat

Zu für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Vinylchloridpolymeren gehören Vinylchloridhomopolymere und -mischpolymere mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid.

Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten etwa 5 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolyester- und Vinylchloridpolymeren (ohne Berücksichtigung des Gewichtes von herkömmlichen Zusatzstoffen, Weichmachern und Verarbeitungshilfsmitteln, die naturgemäß bei den Mischungen gemäß der Erfindung Verwendung finden können). Mischungen von steifen Vinylchloridpolymeren, die 5

bis 25 Mischpolyester einhalten, werden zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und Verarbeitungseigenschaften steifer Vinylpolymerisate bevorzugt. Mischungen mit einem Mischpolyester-Gehalt von etwa 10 bis 50% werden zur Verbesserung der Eigenschaften von weichgestellten Vinylchloridpolymeren bevorzugt. Solche Mischungen zeigen verbesserte Abriebfestigkeitsund Belastbat'keits-Eigenschaften und eignen sich für Absätze. Mischungen von 30 bis 60% Mischpolyester mit nichtweichgestellten Vinylchloridpolymeren, in ι ο denen der Mischpolyester als Weichmacher für das Vinylchloridpolymere wirkt, eignen sich besonders für Bezugs- und Polsterzwecke, Einsatz im Automobil-Innenraum, Folie für Nahrungsmittelverpackung, Wand- und Bodenbelag. Draht- und Kabelbeschichtungen und dergleichen. Diese Mischungen haben eine gute Niedertemperatur-Flexibilität und eignen sich für den Einsatz bei hohen Temperaturen. Der Mischpolyester zeigt in diesen Mischungen eine bleibende Natur und ist extraktions-, auswanderungs- und alterungsbeständig. Mischungen mit einem Mischpolyester-Gehalt von etwa 60 bis 90% werden zur Versteifung und zur Verbesserung der Trittfestigkeit und in verschiedenen Fällen Reißfestigkeit der Mischpolyester unter Aufrechterhaltung einer brauchbaren Abriebfestigkeit bevorzugt Die mischpolyesterreichen Mischungen erweisen sich beim Einsatz zur Schuhbesohlung, für formgepreßte Reifen, Drahtbeschichtungen und beschichtete bzw. kaschierte Gewebe und dergleichen als wirtschaftlich.

Zur Erzielung bester Ergebnisse muß man bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung die Komponenten gründlich und gleichmäßig mischen, da sonst Eigenschaftsunterschiede in örtlichen Bereichen auftreten.

Zur Herstellung der Massen kann man die Komponenten auf eine zu ihrer Erweichung genügende Temperatur erhitzen und bis zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung bewegen. Die zur Erweichung oder zum Schmelzen von Komponenten erforderliche Temperatur hängt von dem jeweiligen Mischpolyester- und Vinylchlorid-Polymeren ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 150 bis 215°G Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur, die einen wirkungsvollen Einsatz des verfügbaren Mischprinzips erlaubt Wenn gewünscht, kann man Lösungsmittel oder Weichmacher einsetzen, um das Mischen des Mischpolyesters mit dem Vinylchloridpolymeren bei niedrigeren Temperaturen zu unterstützen oder die Mischtemperatur von über etwa 215° C schmelzenden Mischpolyestern zu erniedrigen. Zu geeigneten Mischvorrichtungen gehören beheizte Kautschukmahlwerke, Innenmischer (Banbury-Mischer) und Doppelzylinder-Extruder oder Einschnecken-Extruder mit einem Schnecken-Mischansatz. Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung der Massen besteht darin, ein feines Pulver des Vinylchloridpolymeren mit einem feinen Pulver des Mischpolyesters zu vermischen und das Vinylchloridpolymere dem Mischpolyester im Zylinder eines Extruders oder einer Spritzgießmaschine zu dem Zeitpunkt einzuverleiben, m> zu dem mit dem Mischpolyester StrangpreB- oder Formlinge gebildet werden. Man kann auch bequem das Vinylchloridpolymere zu dem geschmolzenen Mischpolyester unmittelbar nach vollständiger Polykondensation bei der Mischpolyesterherstellung hinzugeben. Die Mischungen lassen sich auch herstellen, indem man Latizes oder Pulverdispersionen mit Mischpolyester-Dispersionen vermengt Solche Mischungen sind bei Verfahren anwendbar, die normalerweise bei Latizes oder Dispersionen Anwendung finden. Zur Erzielung einer maximalen Verbesserung der Eigenschaften ist gewöhnlich ein Plastifizieren bzw. Fluxen der Mischung während der Bearbeitung notwendig.

Die Strangpressung von Mischungen gemäß der Erfindung ergibt auch Vorteile gegenüber dem Einsatz von polymeren Weichmachern, wie thermoplastischen Urethanen. Zunächst erlaubt die ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit der segmentierten Mischpolyester ein Arbeiten in einem breiteren Bereich von Strangpreßtemperaturen. Zweitens neigt die extrudierte Mischung wenig dazu, an hochpolierten, verchromten Walzen für Fellbildung und Kalandrierung zu haften (während thermoplastische Urethane bekanntlich an hochpolierten Oberflächen stark kleben). Drittens gestattet bei den höheren Anteilen an segmentiertem Mischpolyester (ca. 50 bis 95%) die ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit und geringe Schmelzviskosität den Einsatz von Strangpreßschnecken mit höherem Verdichtungsverhältnis, was höhere Schneckendrehzahlen und Ausstöße ohne unerwünschte Erhöhung der Schmelztemperatur erlaubt.

Über diese Verarbeitungsvorteile hinaus bieten die Mischungen gemäß der Erfindung, wie schon erwähnt, Vorteile bezüglich der Eigenschaften, wie verbesserte Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Niedertemperatur-Eigenschafter..

Die Mischungen gemäß der Erfindung sind im wesentlichen nach allen Verfahren verarbeitbar, die für Thermoplasten allgemein Anwendung gefunden haben, und bieten in vielen Fällen gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Stoffen wesentliche verarbeitungstechnische Vorteile. Die Mischungen können durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasen zu elastischen Formkörpern (wie Reifen) verformt werden, die, wenn gewünscht, auch Einlagen enthalten können, wobei engen Toleranzen genügt werden kann.

So lassen sie sich leicht zu Folien (Blasfolien wie auch anderen), Rohren und Schläuchen und anderen Formen auch verwickelten Querschnitts extrudieren, und ebenso ist die Querkopf-Extrudierung zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate durchführbar. Sie lassen sich auch leicht zur Bildung von Folien und Bahnmaterial oder Erzeugung kaschierter Gewebe und nichtgewebter Stoffe und anderer Stoffe und Materialien kalandern.

In feinteiliger Form bieten die Mischungen gemäß der Erfindung auch bei Arbeitsweisen Vorteile, bei denen gepulverte Thermoplasten Anwendung finden. Darüber hinaus sind sie auch in Krumenform verwendbar. Die Fließeigenschaften der Mischungen erleichtern Schmelzbindemethoden, wie das Rotationspressen (einwie zweiachsig), die Pastenverarbeitung zu Hohlkörpern in Gießformen und die Schleudergußformung, wie auch Pulverbeschichtungstechniken, wie in der Wirbelschicht, durch elektrostatisches Spritzen, durch Flammspritzen, durch Beflocken, durch Fließpulverbeschichtung, durch Beschichtung in einer Teilchenwolke und nach der »Heat-Fused«-Technik (bei flexiblen Substraten). Mit Dispersionen der Vinylchloridpolymerisat-Mischpolyester-Mischungen hergestellte Piastisole eignen sich für Oberflächenbeschichtung, beschichtete Gewebe und dergleichen und Schaumstoffe.

Die Eigenschaften dieser Mischungen bieten Vorteile für den Einsatz auch bei bestimmten Beschichtungs- und Klebtechniken, wie dem Tauch-, Transfer-, Walzen- und Rakelauftrag und bei Arbeitsweisen für heißschmelzen-

de Klebstoffe. Die gleichen Vorteile sind ausnutzbar bei verschiedenen Verbindungs- und Laminierarbeiten, wie der Warmwalz-, Bahn- und Flammlaminierung, wie auch bei anderen Thermoplast-Heißsiegel- bzw. -Warmschweiß-Methoden.

Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, hier auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Mischpolyester A wurde durch Umesterung von 4,53 Mol Dimethylterephthalat (nachfolgend kurz DMT), 1,27 Mol Dimethylisophthalat (nachfolgend kurz DMI), 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Zah- is lendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 (nachfolgend kurz PTMEG-980) und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Di-/3-naphthyl-phenylendiamin oder l_r3,5-Trimethyl-2,4,6- tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol) hergestellt Die Umesterung wurde bei Atmosphärendruck bis auf eine Endtemperatur von 220° C durchgeführt Auf die Umesterung folgte eine Polykondensation von etwa 90 Min. Dauer bei 250° C und etwa 1 Torr. Bei höheren 2^r> Drücken erhält man ein Produkt niedrigerer inhärenter Viskosität, aber eine höhere Bildungsgeschwindigkeit Drücke von unter etwa 5 Torr erlauben ein bequemes Arbeiten. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1,45 bis 1,55. jo

Mischpolyester B wurde durch Umesterung von 3,5 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der Umesterungs- und Polykondensationsbedingungen und des Katalysators und des Stabilisators durchgeführt, die oben für die Herstellung von Mischpolyester A beschrieben sind. Mischpolyester B hatte eine inhärente Viskosität von etwa 13.

Mischpolyester C wurde durch Umesterung von 7,85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der Umesterungs- und Polykondensationsbedingungen und des Katalysators hergestellt, die oben für die Herstellung von Mischpolyester A beschrieben sind. Mischpolyester C hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1,45.

Die inhärente Viskosität der oben beschriebenen Mischpolyester wurde bei 30°C und bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Mischlösungsmittel aus 60 Teilen flüssigem Phenol (90% Phenol, 10% Wasser) und 40 Teilen 1,1,2-Trichloräthan bestimmt

Bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren sind folgende ASTM-Prüfnormen angewandt worden:

Eigenschaft	ASTM-Norm
Modul bei 100% Dehnung, M_]uo	D412
Modul bei 300% Dehnung, M300	D4I2
Zugfestigkeit beim Bruch, T₈	D412
Bruchdehnung, %	D412
Reißfestigkeit	D470
Härte, Shore D	D1484
NBS-Abriebindex	D1630
Izod-Import-Kerbschlagzähigkeit	D256
Beispiel 1

Es wurden vier Polymermischungen mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften gemäß der Tabelle hergestellt, die zum Vergleich auch Eigenschaften der in den Mischungen enthaltenen Polymeren nennt Mischpolyester A enthaltende Mischungen wurden durch 10 Min. Mahlen auf einem beheizten Kautschukmahlwerk bei etwa 165° C und Mischpolyester C enthaltende in der gleichen Weise bei einer Mahlwerk-Temperatur von 185° C hergestellt Durch Formpressen bei Temperaturen, die ungefähr den für das Mahlen benötigten Werten entsprachen, wurden Platten von 13 mm Dicke zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hergestellt

Als Vinylchlorid-Homopolymeres wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt das mit Gleitmitteln, Stabilisatoren und Pigmenten aufgemischt war und ein spezifisches Gewicht von 1,40 und einen Zugmodul von 21 092 kg/cm* hatte.

	Polymermischung oder Kontrollprobe	I-B	I-C	I-D	1-E	1-F	1-G
	1-A
Komponente		67	50	100	67	50	-
Vinylchlorid-Homopolymeres	-	33	50	-	-	-	-
Mischpolyester A	100	-	-	-	33	50	100
Mischpolyester C	-
Eigenschaften:		359,3	363,1	576,5	379,7	356,8	441,2
Zugfestigkeit, kg/cm²	414,8	290	370	35	250	335	730
Bruchdehnung, %	805	182,8	123,4	-	216,5	162,8	158,2
Modul, 100 %, kg/cm²	65,0	522	410	275	1275	1275	3540
NBS-Abriebindex	800	72	57	83	73	70	55
Shorte-Härte D	40

Der Zusatz der Mischpolyester zu dem Vinylchlorid-Homopolymeren erteilt dem letzteren, wie in den starken Erhöhungen der Bruchdehnung zum Ausdruck kommt, einen elastomeren Charakter. Gleichzeitig nimmt die Abriebbeständigkeit des Polyvinylchlorids deutlich zu.

Beispiel 2

10 Teile Mischpolyester A wurden mit 100 Teilen eines Vüiylchlorid-Homopolymeren (spezifisches Gewicht 1,4; inhärente Viskosität bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1243,-60, Methode A, 1,11; Zugmodul

21 092 kg/cm²) und 3 Teilen Dibutylzinndilauryimercap tid-Stabilisator durch 10 Min. Mischen auf einem Kautschukmahlwerk bei etwa 165° C vermengt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 0,103 kg-m/cm im Vergleich mit 0,022 kg · m/cm bei dem einfachen Vitiylchiorid-Homopolymeren.

Beim Ersatz des Vinylchlorid-Homopolymeren durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeres (14% Vinylacetat-Anteil) mit einem Zugmodul von 9140 kg/cm² betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeii 0,M2kg · m/cm im Vergleich zu 0,038 kg · m/cm bei dem einfachen Mischpolymeren.

Die Izod-Schlagzähigkeit dieser Mischungen bei — 40°C ist mindestens doppeil so hoch wie bei den entsprechenden einfachen Vinylchloridpolymeren. Die Mischungen zeigen auch eine niedrigere Sprödigkeitstemperatur als die einfachen Vinylchloridpolymeren. Die Shore-D-Härte dieser Mischungen gleicht im wesentlicher, demjenigen der nicht in Mischung vorliegenden Vinylchloridpolymeren.

Beispiel 3

Durch Mahlen bei 155 bis 165°C wurde eine Mischung von 8 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Vinylchlorid-Homopolymeren, 4 Teilen Mischpolyester A und 3 Teilen Dioctylphthalat hergestellt Die Mischung, die 20% Weichmacher enthielt, hatte einen N BS-Abriebindex von 960. Eine Mischung von 4 Teilen des Vinylchlorid-Homopolymeren und 1 Teil Diociylphthalat zeigte einen NBS-Abriebindex von nur 515.

Beispiel 4

Durch 10 Min. Mahlen auf einem Kautschukmahlwerk bei etwa 165°C wurde eine Mischung von 10 Teilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren (14% Vinylacetat-Anteil) mit einem spezifischen Gewich-: von 136 und einem Zugmodu! von 10 546 kg/cm², 100 Teilen Mischpolyester B und 3 Teilen eines handelsüblichen Triarylphosphit-Mischstabilisators hergestellt. Die anfallende Mischung war optisch klar und durchsichtig. In Abwesenheit des Vinylmischpolymeren andererseits erweist sich Mischpolyester B in Form einer 1,9 mm dicken Folie als so trübe, daß er nahezu undurchsichtig ist.

Die Mischung hatte folgende physikalischen Eigenschaften:

Modul, 100%, kg/cm?	74,5
Modul, 300%, kg/cm²	94,9
Bruchdehnung. %	800
Zugfestigkeit, kg/cm²	154,7
Weiterreißfestigkeit, kg/cm	25,9
pli	145

Wie die abgetragene Materialmenge und die sich ergebende »Ratter«-Marken beim Hinwegziehen einer Klinge über Folien aus der Mischung und aus dem Kontrolimischpolyester zeigen, hat die Mischung eine wesentlich bessere Trittfestigkeit als der einfache Mischpolyester B.

Besonders bevorzugte, spezielle Mischpolyester-Po-

lymere für die Mischungen gemäß der Erfindung sind:

Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 4,5 Möl Dimethylterephthalat, 1,3 Mol Dimethylisophthalat, 1 Mol Polytetramethylenglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250° C. Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 3,5 Mol Dimethylterephthalat, 1 Mol Polytetramethy lenätherglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Moleku largewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250⁰C.

Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 7,9 Mol Dimethylterephthalat, etwa 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250⁰C.

Claims

Patentansprache:

1. Gleichmäßige Mischung aus A) 5 bis 95 Gew.-°/o Vmylchloridpolymeren und B) 95 bis 5 Gew.-% thermoplastischen, se^mentierten Mischpolyestern, die langkettige Estereinheiten aus mindestens einem langkettigen Giykol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 300, kiirzketbge Estereinheiten aus mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 300 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische, segmentierte Mischpolyester elastomer ist und

1. 30 bis 65 Gew.-% langkettige Estereinheiten aus mindestens einem langkettigen Giykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 300 und

2. 70 bis 35 Gew.-% der kurzkettigen Estereinheiten enthält

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Giykol Poly-(tetramethylenoxkQ-grykol ist

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtweichgestelltes Vinylchloridpolymeres enthält und 30 bis 60 Gew.-% Mischpolyester.