JPS58217539A - 医療用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックコポリエーテルエステルとポリ塩化ビ
ニ）ｖの樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは特定の共重合組成のブロックポリエーテル
エステルとポリ塩化ビニルを配合してなる医療用もしく
は食品用途など可塑剤溶出が懸念される用途に適した樹
脂組成物に関するものである。

従来、医療用、食品用等のチューブ又は種々の容器材料
、例えば輸血、採血および血液循環用のチューブ類、輸
液チューブ類、血液パックのウロき袋類や食品用包製物
、中空体等には主として可塑化ポリ塩化ビニルが使用さ
れてきた。ところが、可塑化ポリ塩化ビニルは柔軟性を
付与するために大量の可塑剤、例えば、無水フタル酸エ
ステル類を添加するのが通常であり、これらが使用条件
下で溶出したり、しみ出して人体に害を与えるという指
摘がなされている。現在この問題に対しては二つの側面
から種々の検討が加えられているところであり、その一
つは可塑剤の溶出を吸上する技術である。

■　可塑剤量を減らす。

■　チューブ、バッグ等の内層にバリヤ性の１脂層を設
ける。

■　プラズマや電子線照射により可塑剤の溶出しにくい
架橋されたポリ塩化ビニル層を形成する。

しかし、これらはいずれも可塑剤溶出量を減少させるこ
とはできても本質的に溶出することに変わりはなく、そ
の他に硬くなる（■）、２層間のハクリ（■）、ヒート
ン−ｐ等の後処理がむずかしくなる（■）などの新たな
問題点を伴う。

他の技術開発は、可塑化塩ビを全く新規な材料に置き換
えようとするもので、２．３の特殊な製品については実
用化されているものの、可塑化塩ビの透明性、柔軟性、
経済性を兼ね備えた材料は見つかっていない。

本発明はかかる可塑化塩ビの問題点につき種々検討を行
ない、特定共重合組成のブロックポリエーテルエステル
を可塑剤の代わりにポリ塩化ビニルに配合することによ
り、可塑剤の溶出のない、毒性上の心配が払拭された樹
脂組成物を見出したモ（７）　テロる。特に本発明のグ
ロックコポリエーテルエステルは極めて柔軟で、ポリ塩
化ビニルとの相溶性にもすぐれるため、少量の配合比で
も可塑化効果が発現するので、経済性効果も併せ有する
ものである。

すなわち本発明は、（ａ）　Ｃ４−２０の脂肪族もしく
は脂環族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、
（至）Ｃ２−１２の脂肪族もしくは脂環族ジオールを主
たる短鎖ジオール成分、（Ｃ）炭素／酸素原子数比が２
．５以上で、数平均分子量が５００〜５，０００のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールｔ　長ｇ　シ、７−
７１ｉ分、！：Ｌ、かつ、該（Ｃ）のポリ（アルキレン
オキシド）グリコ−７し成分を全共重合体中２０〜７５
重量係含有するブロックコポリエーテルエステル囚５〜
８０重量％と、ポリ塩化ビニル＠９５〜２０重量係とか
ら成る樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物を構成するフ゛ロックエボリエーテ
！レエステル（ト）のうち、ジカルボン酸成分（（転）
はＣ４−２０の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸を主
成分とするものであり、代表的な脂肪族および脂環族の
酸類はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオ
ン酸、１．４−（１，１−１１，２−）ンクロヘキサン
ジカルポン酸などが挙げられる。

これらの脂肪族、脂環族ジカルボン酸は混合して用いて
もよく、また３０モ）Ｉ／４以下の少量共重合範囲以下
では、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸、ダイマ酸のような
長鎖ジカルボン酸の共重合も許容される。

前記ブロックポリエーテルエステル（〜の０２−１２の
脂肪族もしくは脂環族ジオールを主たる短鎖ジオ−ｔｖ
　成分（１）としては、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ヘ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−
へブタンジオール、１．８−１ｒりｐンＪオール、１．
９−ノナンジオール、　　１．１０−デカンジオール、
１．１１−ウンデカンジオール、１．１２−ドデカンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコー
ル、プロピレンクリコール、１．２−ブタンジオール、
１．５−ブタンジオール、ネオベンチ　！し　グ　リ　
コ　−　ル　、　　２．２．４−　ト　　リ　　メ　チ
　ル　−１，５−ベンタンジオールのような脂肪族ジオ
ール、ンスーおよびトランス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、シス−およヒトランス−１，３−シクロヘキ
サンジオール、ンヌーおよヒトランス−１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ンスーおよヒトランス−１，２−シ
クロヘキサンジメタツール、ンスーおよヒトランス−１
，５−７クロヘキサンジメタノール、ンスーおよびトラ
ンス−１，４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環
族ジオールが挙げられる。これらの脂肪族、脂環族ジカ
ルボン酸は混合して用いてもよい。

またブロックコボリエーテルエヌテ）Ｖ（ト）のモ’）
一つの構成成分である長鎖ジオール成分（Ｑは数平均分
子量が５００〜５，０００で、長鎖ジオール中の炭素対
酸素原子数比が２，４以上のものである。

炭素対酸素原子数比が２．５より小さい場合、耐水性や
耐加水分解性の低いポリマしか与えないので好ましくな
い。本発明のポリマを製造するのに用いることができる
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリ（１，
２−および１．３−プロビレ／オキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
ト→メチレンオキンド）グリコール、ポリ（ペンタメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ノナメチレンオキンド）グリコール、プロピＶ
ンオキｙドとエチレンオキノドのランダムもしくはブロ
ックコポリマ（ただし、炭素／酸素比は２．５以上）、
テｔラヒド口フランとエチレンオキノドのランダムもし
くはブロックコポリマ（Ｃ１０≧２．５）などを代表例
として挙げることができる。特に耐水性、耐薬品性、機
械的強度およびポリ塩化ビニルとの親和性のバランスの
点からポリ（テトラメチレンオキンド）グリコ−ルカス
クれている。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
数平均分子量は耐熱性、成形加工性の点で高分子量の方
が好ましいが、逆に大きすぎルトブロックコポリエーテ
ルエステルの製造時に粗大な相分離を起こして透明性の
全くない機械特性的にも劣ったポリマしか与えないこと
になるので、これも好ましくない。従って５００〜５．
０００の範囲を最適範囲として推進しつる。特に好オし
くけ６００〜２，０００の範囲である。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合１．さ
れる量はブロックコポリエーテルエステルの２０〜７５
重量％、より好ましくは６０〜６５重量％である。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの含有量が少ない場
合は樹脂組成物における柔軟性付与効果が十分ではなく
、２０重量％をもって下限とする。しかしポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールの共重合量が多すぎると、ポ
リ塩化ビニルとの親和性が低下して可塑化効果がむしろ
損われてしまったり、透明性のない濁った成形体しか与
えないなどの欠点があるほか、医療用途として用いた場
合の水分透過性の問題や、溶出物試験のあわ立ちの発生
などが起こることがあり、好ましくない。

本発明の樹脂組成物を構成するブロックコポリエーテル
エステル（Ａ）は上記（ａｌ、（至）およヒ（Ｃ）　Ｉ
ｆｆ、分から構成されるが、このポリマは非晶性もしく
は部分結晶性であり、ポリマの軟化温度が２ｏｏ℃以下
、より好ましくは１６５℃以下である。なお、ここでい
う軟化点は熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　−ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｅｅｒ　：理学電機■製）を
使用し、ピンサイズ０．５順φ、荷重５ｇ、昇温速度１
０℃／ｍｉｎの測定条件で針がサンプＩし中に２５μ貫
入した温度をもって軟化点とした。なおこのグロックコ
ポリエーテルエステルは常温で液状であってもよく、本
発明の樹脂組成物の目的を達成するには末′端基定量法
で求めた数平均分子量が約１，５００〜５０．０００よ
り好ましくは３，０．００〜２５，０００の範囲であれ
ばよい。

ブロックコポリエーテルエステル 方法は特に限定されず、公知のボリエヌテ／Ｉ／重合方
法を利用することができる。

一方、本発明の樹脂組成物を構成する他の一成分である
ポリ塩化ビニ）Ｖ（ト）は公知の塩化ビニルホモポリマ
、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のビニ
ル化合物を３０モ）Ｖ％以下の割合で共重合したもので
ある。

本発明においてグロソクコボリエーテルエ７テ／Ｌ／（
勾とポリ塩化ビニル回との配合比は（６）が５〜８０重
量％、（ト）が９５〜２０重量％となるようにする必要
がある。この配合比は目的および用途によって適宜選択
すべきものであるが、通常次のような配合比を用途の目
安とすることができる。

（１）（〜°（均＝５〜５　０　、：　９　５〜７０こ
の範囲の組成物は所謂硬質塩ビの用途に用いられるもの
で、可塑剤の溶出やグリ−ドアウドを極端にきらう耐油
性ホースなど、硬質塩ビの用途を代替しつる。

（４　（６）−（ト）＝２０〜５０　：８０〜５０この
範囲の組成物は軟質塩ビの用途に向けられ、特に本発明
の狙いとする医療用や食品用などの機器、包製体などに
用いることができ、可塑剤の溶出の心配が全くないばか
りか、低温でも柔軟性を保持するメリットを生かすこと
ができる。

（３）　　（６）：　（Ｂｌ　＝　４　０〜８０：６０
〜２０この範囲は特に１０ツクコボリエーテルエステ）
Ｖ（〜が脂環族ポリエヌテｌしとポリ（アｌレキレンオ
キンド）グリコールからなる場合に対して顕著な効果を
有するもので、柔軟でかつ難燃性の成形体を与える。

以上述べたように本発明樹脂組成物は医療用や食品用な
どに特に適するが、耐油性、耐薬品性ホースや難燃性の
柔軟成形体などにも用いうるものである。

ポリマ（勾と（ト）の配合は通常の溶融混線方法を適用
することができ、例えばパンがリーミキサー、ゴムロー
ル機、−軸もしくは二軸の押出機を用い、通常１００〜
１８０℃の温度で溶融混練して樹脂組成物とすることが
できる。勿論混線と同時に成形体に導くことも可能であ
る。

本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱成解防止
剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、
染料）耐電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填材、
滑剤、核剤、離型剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含
有せしめることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数、弼は各々重量部重量％を意味
する。

実施例１ セ／＜　ンンｐ　１７４　部、ｉ、４−ブタンジオール
１３５部および数平均分子量が１０００のポリ（テトラ
メチレンオキンド）グリコ−／ｌ／　１１８　ｍ　ヲチ
タンテトラブトキシド触媒０．３５部とともに１９０〜
２３０℃で３時間エヌテル化反応せしめた後、′イルガ
ノツクヌ’１０１０（酸化防止Ａｌｌ　）　０．５部を
添加し、昇温および減圧プログラムに従って５０分で０
．５ｍｍＨｇの重合条件にもたらした。この条件にて６
時間反応せしめると、粘稠な無色透明の溶融ポリマが得
られた。次いでこのポリマをテフロンコーティングされ
たアルミバット上に流シ出し、冷却すると透明でゴム状
であったっこのようにして得られたブロックエｌリエー
テ）ｖ　ｘ　ステ／ｌ／（Ａ−１）をポリ塩化ビニルパ
ウダ（信越化学■製ＴＫ−１０００：平均重合度１０７
０）（Ｂ−１）と表１の比率で１４０℃に加熱したゴム
ロール上で混練し、配合樹脂組成物とした。この樹脂組
成物を１４ＤＣで１朋厚みの成形片にプレス成形し、機
械的性質を測定した。また成形片をｎ−ヘキサン中５日
間放置した後の物性も測定Ｌ　ｆｔ・比較のためにジ＋
チルヘキシルフタレートを６６チ含有するポリ塩化ビニ
ルを同様に評価した。これらの結果を表１に示す。

表　　１ ブロックコポリエーラ２ルエステノｐＡ−１）　　　４
０　　　２５　　　　　−　　　　　−ポリ塩化ビニル
（Ｂ−１）　　６０　７５　　１００　６７ジエチ）Ｌ
ｐ＼ギシノＶフタレート　　　　　　　　　−−−３３
初期物性 破断応力　２３℃Ｃｋｇ／ｃａ＞　　３’１０　３６０
　５００　３００〃伸び　２３℃（％）　　２６０　１
４０　　５４　５２０引張弾性率　２３℃（ｋν；ａ）
　　　３２０　１，５００６０．０００　　３００−２
０℃（＃　）　　２，５００９，５００５久０００２１
，０００ｎＪｑサン処理後 重量減少　　（％）　　　０．５　０．４　　０．２　
　２２引張弾性率　２３ｃＣｋｇ／ｃａ＞　　　３５０
　１．５００２９，０００２０，５００また、Ｒｕｎ　
、Ｋ　１　、　＆　２の樹脂組成物をチューブ成形機に
導き、゛外径６朋φ、厚み１１＋ＩＩＩのチューブとし
た。成形性も良好でキンクしない透明なチューブかえら
れた。

実施例２ 実施例１の本発明樹脂組成物からなるシートを日本薬局
法第８改正一般試験法６９に従って溶出物試験を実施し
た結果を表２に示す。

表　　２ 実施例３ 実施例１と同様の方法で表５に示す出発原料を用いて５
種のブロックコポリエーテルエステル（Ａ−２）〜（Ａ
−６）を調製し、ポリ塩化ビニルに対し、全樹脂組成物
中５５チ２となるように配合した。配合樹脂組成物をプ
レス成形により１ｍｍ厚みのシートとし、シートの性状
および溶出物試験（実施例２と同様）を評価した。これ
らの結果を表６に示す。（Ａ−２）（Ａ−４）（Ａ−５
）ハ本発明範囲のブロックコボリエーテルエヌテｌしで
ちり、（Ａ−３）（Ａ−６）は比較例である。

表　　６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａｌ　０４−２［＋の脂肪族もしくは脂環族ジカルボ
   ン酸を主たるジカルボン酸成分とし、（ＩＪ　Ｃ２−＋
   ２の脂肪族もしくは脂環族ジオールを主たる短鎖ジオー
   ル成分、（Ｃ）炭素／酸素原子数比が２．５以上で、数
   平均分子Ｊｉが５００〜ｓ＋ｏ　００のポリ（アルキレ
   ンオキシド）グリコールを長鎖ジオール成分とし、かつ
   、該（Ｃ）のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成
   分を全共重合体中２０〜７５重量％含有するブロックコ
   ポリエーテルエステル（５）５〜８０重量係ト、ポリ塩
   化ビニ）Ｖ（ト）９５〜２０重量％とから成る樹脂組成
   物。