JPS58217538A - 医療用もしくは食品用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医療用もしくは食品用にすぐれた樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは特定の共重合組成のグ
ロックポリエーテルエステルとポリ塩化ビニルを配合し
てなる医療用もしくは食品用に適した樹脂組成物に関す
るものである。

従来、医療用、食品用等のチューブまたは種々の容器材
料、例えば輸血、採血及び血液循環用のチューブ類、輸
液チューブ、血液バッグの如き袋類や食品用包装物、中
空体等には主として可塑化ポリ塩化ビニルが使用されて
きた。ところが可塑化ポリ塩化ビニルは柔軟性を付与す
るために大量の可塑剤、例えば、無水フタル酸エヌテル
類を添加するのが通常であり、これらが使用灸件下で溶
出したりしみ出して人体に害を与えるという指摘がなさ
れている。

現在この問題に対しては二つの側面から種々の検討が加
えられヤいるところであり、その一つは可塑剤の溶出を
防止する技術であり、■　可塑剤量を減らす。

■　チューブ、バッグ等の内層にバリヤ性の樹脂層を設
ける。

■　プラズマや電子線照射により可塑剤の溶出しにくい
架橋されたポリ塩化ビニル層を形成する。

しかし、これらはいずれも可塑剤溶出量を減少させるこ
とはできても本質的に溶出することに変わりはなく、そ
の他に硬くなる（■）、２層間のハクリ（■）、ヒート
ンール等の後処理がむずかしくなる（■）などの新たな
問題点を伴う。

他の技術開発は、可塑化ポリ塩化ビニルを全く新規な材
料に置き換えようとするもので、２．６の特殊な製品に
ついては実用化されているものの、可塑化ポリ塩化ビニ
ルの透明性、柔軟性、経済性を兼ね備えた材料は見つか
っていない。

本発明はかかる可塑化ポリ塩化ビニルの問題点につき種
々検討を行ない、特定共重合組成のブロックポリエーテ
ルエステルを可塑剤の代わりにポリ塩化ビニルに配合す
ることにより、可塑剤の溶出のない、毒性上の心配が払
拭された樹脂組成物を見出したものである。

すなわち本発明は（ａ）プレフタル酸、中）１．４−ブ
タンジオール、（Ｃ）テレフタル酸以外のジカルボン酸
もしくは１．４−ブタンジオール以外（１）　低分子量
ジオールおよび（７）数平均分子量が５００〜３＋００
０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの各単位か
ら構成され、（Ｃ）　Ｆ９．分が（ａ）　成分もしくば
（ｂｌ成分に対しモル比で２５／７５〜６０／４０であ
り、かつに）成分は全共重合単位中２５〜７５重量％の
範囲で含有される１０ツクポリエーテルエステル（ト）
２０〜７０重量％と、ポリ塩化ビニ）Ｖ（ト）８０〜３
０重量％とを配合してなる、医療用もしくは食品用樹脂
組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物は成形体として透明で柔軟であり、
かつ可塑剤等の溶出の心配がないことから、特に医療用
機器もしくは食品用成形体に加工して用いることを可能
としたものである。

従来からブロックコポリエーテルエステルとポリ塩化ビ
ニルのブレンドが知られているとは言っても、それはか
かる用途を目ざしたものでは　　　′なく、ブロックコ
ポリエーテルエステルの組成を特定化することによって
初めて本発明の目的が達成されたのである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるブロックコポリエーテルエステｗ　
（Ａ）は （ａ）　　テレフタル酸 （ｂ）１．４−ブタンジオール （Ｃ）　　テレフタル酸以外のシカフレボン酸もしくは
１．４−ブタンジオール以外の低分子量ジオール （ψ　数平均分子量が５００〜３＋、（１００のポリ（
アルキレンオキシド）グリコール から構成されるものである。

上記ブロックコポリエーテルエステル（ト）σ〕うち短
鎖エステルハードセグメントを構成するポリエステルは
上記の（ａ）テレフタル酸、ＣＭｌ、４−ブタンジオー
ルおよび（Ｃ）テレフタル酸以外のジカルボン１浚もし
くは１．４−ブタンジオール以外の低分子量ジオールか
ら誘導される共重合ポリエステルである。

（Ｃ）成分に含まれるテレフタル酸以外のジカルボン酸
としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフｐｖンー２．６
−ジカルポン酸、ナフタレン−２，７−ジカｌレポン酸
、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキン
エタンジカルボン酸、５−ヌルホイソフタル酸のような
芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸のような脂環式ジカルボン酸、コハク酸、ンユウ酸
、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸
のような脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。も
ちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ル、サラには酸ハロゲン化物なども同等に用いつる。ま
た１、４−ブタンジオール以外のジオール成分としては
分子量３００以下り〕もの、たとえばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１
．１−ンクロヘキサンジメタノール、１．４−７クロヘ
キザンシメタノール、トリシクロデカンジメタツールｆ
ｘトの脂環式ジオール、キシリレンクＩＪコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビスＣ４−（２−ヒドロ
キンエトキン）フェニル〕プロパン、ビス（４−（２−
ヒドロキシ）フェニル〕ヌルホン、１．１−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコンクロヘキサン
などの芳香族基を含むジオールが挙げられる。

これらのジオールもエステル形成性誘導体、たとえばア
セチル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。

ハードセグメントを構成する上記（ａ）〜（Ｃ）成分の
うち、（→成分と（至）成分のみから構成されるハード
セグメントを有するブロックコポリエーテルエステル融
点が高く、ポリ塩化ビニルとの樹脂組成物としたり、そ
れを成形加工する際に熱分解を伴うこと、又結晶性が著
しく透明な成形体とすることができないこと、さらには
融点を下げたり柔軟性を付与する目的でに）のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール成分を増加させるとポリ
塩化ビニルとの均質なブレンド体となしえないなどの問
題があり、（Ｃ）成分を適量加えることが必要である。

（ＣＩ　Ｉｆｆ分の添加はこのように加工性や柔軟性、
透明性の付与に必須であり、ポリ塩化ビニルとの均質混
和性の向上にも寄与する。しかしくＣ）成分が多すぎる
と逆に混線や成　。

彫加工時の融着などによる加工性の低下が起こり、また
滅菌条件での耐熱性が低下して成形体の変形が起こる原
因となるので好ましくない。

以上の理由により（Ｃ）成分は（ａ）成分もしくは（′
ｂ）成分に対しモル比で２５／７５〜６０／４　Ｑ、好
ましくは３２／６８〜５０１５０の範囲になければなら
ない。

前記ブロックコポリエーテルエヌテル（８）のうち、ソ
フトセグメントを構成するに）成分の数平均分子量が５
００〜３，０００のポリ（ア！レキレンオキシド）グリ
コールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，
２−およヒ１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオ
キシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられ
る。これらの中で樹脂組成物の化学的安定性、機械強度
およびポリ塩化ビニｐとの親和性からポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールがすぐれている。ソフトセグ
メントの含有量はポリエステルハードセグメントの共重
合比率、目的とする用途とその要求性能などによって任
意に選択することかで゛きるが多すぎるとポリ塩化ビニ
）ｖとの親和性が低下して透明性を悪化させたり、水分
透過が大きくなる問題があり、また少なすぎると柔軟性
付与の点で不満足な結果しか与えないので（ｄ）成分は
グロックコポリエーテルエステル中に３５〜７０重量％
、好ましくは３５〜６０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましい。

前記各成分よりなる共重合ポリエーテルエステルは公知
の方法で製造される。たとえば、ジカルボン酸の低級ア
ルコールジエステル量の低成子量グリコールおよびポリ
（アルキレンオキンド）グリコールを触媒の存在下エス
テル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する
方法、あるいはジカルボン酸とグリコールおよびポリ（
アルキレンオキシド）グリコールを触媒の存在下エステ
ル化反応せしめ得られる生成物を重縮合する方法、寸た
予めポリブチレンテレフタレートを作っておき、これに
他のジカルボン酸やジオールモジくはポリ（アルキレン
オキンド）グリコールを加えたり、もしぐは他の共重合
ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム化
せしめる方法など、いずれの方法をとってもよい。

エステル交換反応またけエステル交換反応と重縮合反応
に共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える
。特にテトラメチルチタネート、テトラメチルチタネー
トなどのごときテトラアルキルチタネート ごときシュウ酸チタン金属塩等が好ましい。

またその他の触媒としてはジグチルスズオキサイド、ジ
プチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のご
とき鉛化合物があげられる。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しつる範囲は３モ）ｖ　％以
下である。かかる多官能成分として用いることができる
ものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ペンゾフエノンテト、ラカルポン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
びそれらのエステル、酸無水物などを挙げることができ
る。

一方、本発明に使用できるポリ塩化ビニ）ｖ（ハ）は公
知の塩化ビニルホモポリマ、あるいは酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル等のビニル化合物を５０モルチ以下の
割合で共重合したものである。

本発明においてブロックコポリエーテルエステルに）と
ポリ塩化ビニル■との配合比は、　（Ａ）が２０〜７０
重量％、（ト）が８０〜６０重量％となるようにする必
要がある。この配合比は用途によって適宜選択すべきで
あるが、ポリ塩化ビニｔｖ、　＠　成分が多いは片硬く
なる傾向があるので、ブロックコポリエーテルエステル きるだけ柔軟なものを用いることが好ましく、その配合
比は２０重量係をもって最少量とする。

また、ブロックコポリエーテルエステ／Ｉ／（Ａ）　成
分が多くなるにつれ、加工性の低下、透明性の低下や高
温処理的の変形、融着などを起こし易くなるのでその配
合比は７０重量係をもって上限とする。特に好ましい配
合比はブロックコポリニー７−／レエステ）Ｖ（５）３
０〜５０重量％とポリ塩化ビニＪｖ（ト）７０〜５０重
量％である。

本発明のブレンド物の調製はポリ塩化ビニル（ト）と共
重合ポリエステル（８）が実質的に均一に混合されるよ
うに行なう必要があり、両者が溶融もしくは軟化するに
十分な温度に加熱し、かつ均一なブレンド物を達成され
る時間攪拌して混合する。配合に適した温度領域は１３
０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である
。適当な混合装置は１軸および２軸の押出機、ゴムロー
ル、ニーグー、バンバリー・ミキサーなどであるが、予
め混線工程を経ることなく、粒子状物同士を機械的に混
合したあと直接加熱された射出および押出成形機やカレ
ンダー成形機に導いて一気に成形品とすることも可能で
ある。

また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分
解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（
顔料、染料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充
填剤、滑剤、核剤、離型剤、接着助剤、粘着剤などを任
意に含有せしめることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

なお対数粘度はオルトクロロフェノール中０５チ濃度、
３０℃の条件で測定した。

また、軟化点は理学電機■製熱機械分析装置（ＴＭＡ　
：　Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙ
ｓｅｒ　）を用い、ピンサイズ０．５ｍ＋ｘφ、荷重５
ｇ、昇温速度１０℃／　ｍｉｎの測定条件で針がサンプ
ル中に２５０μ貫入した湿度をもって測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート７１．４部、ジメチルテレフタ
レート のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１００部
および１．４−ブタンジオール８２．８部をチタンテト
ラブトギシド触媒０．２０部とともにヘリカルリボン型
攪拌翼を備えて反応容器仕込み、２１０℃で２時間加熱
して理論メタノール量の９５チのメタノールを系外に留
去した。次いで２４５℃に昇温し、５０分をかけて系内
の圧力を０．２＋＋＋ｍＨｇの減圧とし、その条件下で
２、時間重合を行なわせた。得られたブロックコポリエ
ーテルエステル（５）−１）の軟化温度ばｉ’２８℃、
対数粘度１．２０であった。

このポリマ（　Ａ　−１　）ペレットとポリ塩化ビニル
粉末（日本ゼオン■製′ゼオン’　１０３Ｋｐ−８平均
重合度８００　）（Ｂ−１）を表１の量比でトライブレ
ンドした後、１５０℃に加熱された３０ｍｍφ押出機に
導き、溶融混練、ペレタイズした。このようにして得ら
れた樹脂組成物のペレットを１５０℃のプレス成形機で
１類の厚みのシートとし、徐冷して取り出した。成形さ
れたシートの透明性、機械的性質および日本薬局方第８
改正一般試験法３９に従って溶出゛物試験を実施した結
果を表１に示す。溶出物試験はいずれも合格した。

表　　　　１ 実施例２．６および比較例１．２ 実施例１と同様に表２に示す１０ツクコポリエーテルエ
ステＩしくＡ−２）〜（Ａ−’５）を合５Ｍした。

これらのポリマの代表的な特性を併記した。

表　　　２ 傘ポリ（テトラメチレンオキンド）グリコール、数平均
分子量１０００ このようなグロックコポリエーテルエステル（Ａ−２）
〜（Ａ−５）をポリ塩化ビニル粉末（信越化学■製　Ｔ
Ｋ−４０００，平均重合度＋０７０）（Ｂ−２）と６０
対４０（重量比）となるようトライブレンドし、表６に
示すロール温度で混練し、１朋厚みのノートとした。実
施例１と同様の評価を施した結果を表３に示す。ポリマ
（Ａ−２＞とＣＡ−３）を用いた実施例が本発明の実施
例であり、他は比較例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）テレフタル酸、（至）１．４−ブタンジオール、
   （Ｃ）テレフタル酸以外のジカルボン酸もしくは１．４
   −ブタンジオール以外の低分子量ジオールおよびに）数
   平均分子量が５００〜３，０００のポリ（アルキレンオ
   キシド）グリコールの各単位から構成され、（Ｃ）　１
   ３ｉｌｔ分が（ａ）成分もしくは（ｂ）成分に対しそル
   比で２５／７５〜６０／４０であり、かつ（中成分は全
   共重合単位中３５−７５重量％の範囲で含有すれるブロ
   ックポリエーテルエステル（６）２０〜７０重量％と、
   ポリ塩化ビニル＠８０〜６０重量％とを配合してなる、
   医療用もしくは食品用樹脂組成物。