JPS5856545B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性、とくにカレンダー加工性にすぐれた樹
脂組成物に関するものである。

さらに詳しくはポリエーテルエステルエラストマのすぐ
れた物理的および化学的物質を損なうことなく、それに
広い温度範囲でカレンダー加工が可能な特性を付与して
なる成形用樹脂組成物に関するものである。

ポリエーテルエステルエラストマは耐油性、耐熱性、機
械的強度のすぐれた熱可塑性エラストマとして、各種の
創出成形品、チューブ・ホース、ベルト、シート、フィ
ルムなどの押出成形品などに用いられている。

従来ポリエーテルエステルエラストマのシート状物はエ
クストルーダからＴ−ダイを経ることによる所謂押出成
形によって製造されてきた。

しかしこの押出加工法ではシートを織物や帆布とラミネ
ートした複合製品を一段で得ることが困難であり、一旦
シート化した後接着剤などを用いて複合する操作が必要
なため、工程的に煩雑となるばかりか、得られる複合製
品はシートと織物や帆布の間の接着力が不足するという
問題がある。

一方カレンダー加工によるシート状物の製造においては
、ラミネートが工程的に容易で、接着力が強固な複合製
品を得ることができ、しかも押出加工では困難な広幅化
が可能で、製造コストも経済的であるなど、シート化技
術としてのメリットが大きい。

シカルにポリエーテルエステルエラストマは比較的高融
点で、かつ融点付近でポリマの金属ロールへの粘着性、
付着性が犬きく、シかもその割には溶融ないしは半溶融
状態でのシート強度が低いため、これをカレンダー加工
に適用する場合には、その加工温度などの加工条件が極
めて制限される。

したがってポリエーテルエステルエラストマのシート化
技術として実用化されているものは、現在のところ押出
成形のみであり、織物や帆布とのラミネートシートにお
いても、押出加工により一旦シートを作り、次いで接着
剤で貼り合せるという方法がとられているのが現状であ
る。

そこで本発明者らは、カレンダー加工によりポリエーテ
ルエステルエラストマのシート化を可能にすることを目
的として鋭意検討した結果、ポリエーテルエステルエラ
ストマに特定のグララド共重合体を特定量配合した樹脂
組成物が、比較的広い温度条件でカレンダー加工するこ
とができ、しかもポリエーテルエステルエラストマ自体
の特性を保持したシート状物を与えることを見出し本発
明に到達した。

すなわち本発明はポリエーテルエステルブロック共重合
体１００重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体
に塩化ビニルをグラフト重合せしめたグラフト共重合体
、以下エチレン・酢ビー塩ビグラフト重合樹脂と呼ぶ）
３〜５０重量部を溶融混合してなる樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明に用いられるポリエーテルエステルエラストマと
は分子量が３００よりも小さい１種または２種以上のジ
カルボン酸と４００〜６，０００の分子量を有する少な
くとも１種の長鎖グリコールとから誘導した長鎖エーテ
ルエステル単位と３００よりも小さい分子量を有する少
なくとも１種のジカルボン酸および２５０よりも小さい
分子量を有する少なくとも１種のアルキレングリコール
またはシクロアルキレングリコールから誘導した短鎖エ
ステル単位から製造したポリエーテルエステルブロック
共重合体である。

ここで３００よりも小さい分子量を有するジカルボン酸
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−お
よび１．５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸およびそれらのエステル形成性誘導体などであり、こ
れらは２種以上共重合して用いてもよい。

これらのジカルボン酸と反応して短鎖ポリエステルを形
成する２５０よりも小さい分子量を有するジオールとは
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオールなどのアルキレングリコールや、１，４
−シクロヘキサンジメタツールなどのシクロアルキレン
グリコールなどである。

分子量３００以下のジカルボン酸と反応して長鎖エーテ
ルエステルソフトセグメントを形成する長鎖グリコール
とは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合体などのポリ（アルキレン
オキシド）グリコールが挙げられ、これらのうちで特に
高い耐熱性や耐加水分解性や弾性特性が要求される用途
にはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好適
である。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
４００〜６，０００より好ましくは５００〜４，５００
であり、分子量が大きすぎるとポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール単位自体が結晶性を持つようになって、
弾性機能を失わせることになり、また相溶性も悪くなる
。

逆に分子量が４００以下ではポリエステルハードブロッ
クの長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性が失わ
れる。

ブロックコポリエーテルエステル中、ポリエーテルエス
テルソフトセグメント／ポリエステルハードセグメント
の占める割合は重量比で８５／１５〜１０／９０が好ま
しい。

８５／１５以上ではポリマのハードセグメントの性質が
殆んど消滅してしまって優れた物理的性質を有するエラ
ストマとすることができなくなる。

また１ ０／９０以下では低Ｔｇ成分であるポリ（アル
キレンオキシド）グリコール単位が少ないために可撓性
に富むエラストマ成形品とすることができない。

かかるポリエーテルエステルブロック共重合体のうちで
特に好ましいものはハードセグメントとしてポリブチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポ
リブチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンセバケート、ポリブチレンテレフタレ
ート／ポリへキサメチレンイソフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート。

ポリヘキサメチレンテレフタレートなどのホモポリエス
テル、コポリエステルなどを、またポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとしてポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを用いたものであり、エラストマシート
の機械的性質、熱的および化学的性質やカレンダー加工
性の観点でさらに中でもすぐれるものはハードセグメン
トにポリブチレンテレフタレートをハードセグメントの
コポリエステルの５０モル％以−ヒ、より好ましくは６
０−８０モル％の割合で用い、ソフトセグメントとして
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを２０−６
０重量７ｏの比率で共重合したものである。

これらの成分からなるポリエーテルエステルエラストマ
の製法は任意であるが、好適な重合方法の→０を示すと
ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数すなわち
酸に対し約１．２〜２．０倍モルの低分子量グリコール
、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールと共に
通常のエステル化触媒の存在において約１５０〜２６０
℃の温度で常圧下列熱反応してエステル交換を行ないメ
タノールを留出させ、ついで５ｒＩＬｒ／ＬＨｇ以下に
２００〜２７０℃で加熱重合させることによって製造す
ることができる。

必要に応じポリエーテルエステルエラストマに一部化学
架橋をさせうる成分を導入して、例えばジカルボン酸や
グリコールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロ
キシ化合物。

ポリオキシ酸などを共重合して弾性的性質を向上させる
ことも可能である。

またポリエーテルエステルエラストマの融点はカレンダ
ー加工を容易にするために約８０−２００℃、好ましく
は１００−１８０℃の範囲のものが選ばれるべきであり
、固有粘度も約０．５−４．０の範囲のものが好ましい
。

本発明の組成物製造のために有用なエチレン・酢ビー塩
ビグラフト重合樹脂とはエチレンと酢酸ビニルの共重合
体（ＥＶＡ）を幹ポリマとし、これに塩化ビニルをグラ
フト重合させたものである。

このグラフトコポリマは使用するＥＶＡの種類、グラフ
トする塩化ビニルの共重合量、重合度などにより物性を
変えることができるが、ポリエーテルエステルエラスト
マとの相溶性、カレンダー加工性の点から酢酸ビニル含
量が２５−６０重量％の（ＥＶＡ）を幹ポリマとし、こ
れに塩化ビニルをグラフト共重合体中のＥＶＡ含量が５
−７０重量％、特に好ましくは３０−６０重量％となる
ようグラフト共重合したものが好ましい。

かかるエチレン・酢ビー塩ビグラフト樹脂はそのまま、
もしくは適宜可塑剤を含んだ形でポリエーテルエステル
エラストマとの配合に供することができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエステルエラスト
マ１００重量部当たりエチレン・酢ビー塩ビグラフト樹
脂を３−５０重量部、より好ましくは５−２５重量部を
溶融混練した均一組成物である。

エチレン・酢ビー塩ビグラフト樹脂の配合量が５０重量
部を越えるとポリエーテルエステルの耐熱性、耐油性、
機械的強度、ゴム的性質などが損われることになり好ま
しくない。

また３重量部以下ではポリエーテルエステルエラストマ
のカレンダー加工性を改良する効果が優生である。

従来ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やＥＶＡはそれ自体カレ
ンダー加工性の優れた材料として知られており、またこ
れらを個別にポリエーテルエステルエラストマと配合し
た組成物も公知である。

本発明者らは当初ポリエーテルエステルエラストマのカ
レンダー加工性を改良するためにかかるＰＶＣやＥＶＡ
の配合を試みたが前者の場合にはカレンダー加工温度範
囲が広がらないばかりか、ポリマ同士が容易に完溶せず
、ＰｖＣの微粒子がフィッシュアイ状に残存してシート
表面の外観を損い、耐摩耗性能も低下した。

また後者の場合にはポリマ組成にもよるが全般的に貧相
溶であり、ロールからの引取り張力をかけることができ
ずカレンダー加工性を向上させるに到らなかった。

本発明の樹脂糺成物はポリエーテルエステルエラストマ
とエチレン・酢ビグラフト樹脂を溶融混練して均一組成
物としたものであり、この溶融混練は各々ペレットもし
くは粉末の形で、加熱されたカレンダーロールにて行な
うことができ、次いで一挙にシート化する実用的に優れ
た方法が採用可能である。

またその他の適当な混合装置、例えば１軸または２軸以
上の押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などで溶融
混練した後、配合物をカレンダーロールでシート化する
ことも可能であり、場合によってはかかる予備配合工程
を経た方が短時間に均一で優れた樹脂組成物とすること
ができる。

これは予備配合工程では溶融混線温度を配合する両者の
融点よりかなり高い温度で行なうことができるからであ
る。

カレンダー加工におけるロール温度は樹脂配合が均一に
行なわれ、かつロールに粘着せずにある張力でシートと
して引き取られるような条件に設定されるべきであり、
樹脂配合組成物の融点近傍でその最適温度範囲を決定す
る。

本発明の樹脂組成物をカレンダー加工に適用して引き出
されたシート状物は１次いで引取りロール等を経てその
ままシートとして製品化することもできるが、また織物
や帆布の上に貼合わせカレンダー機等のロールで挾み圧
着して積層シートとすることもできる。

本発明の樹脂組成物は目的、用途に応じて酸化防止剤、
耐光剤、耐熱剤、耐加水分解性改良剤などの各種安定剤
１着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、結晶核
剤、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、接着助剤、難燃剤
などの添加剤を任意に配合しうる。

以下実施例によって本発明を説明する。

なお実施例中「部」または［％」で表示したものは特に
断わらない限り全て重量比率で表わしたものである。

また本文中および例中に示す固有粘度はオルトクロロフ
ェノール中、３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値
である。

参考例 ポリエーテルエステルエラストマー（４）ジメチルテレ
フタレート９４．５部、ジメチルイソフタレート４１．
５部、数平均分子量約１，０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール１１４部および１，４−ブタン
ジオール９４．５部をチタンテトラブトキシド触媒０．
１０部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み。

２１０℃に２時間加熱して理論メタノール量の９５％の
メタノールを系外に留出した。

反応混合物に１１イルガソツクス” １０９８０．２４
部を添加した後２４５℃に昇温し、ついで３０分をかけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で２時間重合を行なわせた。

得られたブロックコポリエーテルエステルエラストマー
（４）の融点は１４７℃、固有粘度は２．５であった。

ポリエーテルエステルエラストマー（Ｂ）ジメチルテレ
フタレート１４６部、ジメチルイソフタレート４９部数
平均分子量約１，０００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール１１２部を出発原料とし、同様の方法で
ポリエーテルエステルエラストマー（Ｉ３）を製造した
。

このポリエーテルエステルエラストマー（Ｂ）の融点は
１６２℃、固有粘度は２，１であった。

ポリエーテルエステルエラストマー（Ｃ）ポリエーテル
エステル（４）を調製するに対して記したエステル交換
および重合条件ならびに触媒および安定剤を使用して、
テレフタル酸ジメチル１９９部、１，４−ブタンジオー
ル２１６部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール３００部から、融点１８０’Ｃ固有粘度２．５０
のブロックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｃ）
を調製した。

実施例 １ １３０〜１５０℃に加熱したカレンダーロール上でポリ
エーテルエステルエラストマー（４）と１１グラフトマ
ーＩＩ ｗ ｓ （日本七オン■製、酢酸ビニル含量
４０重量％のエチレン・酢ビ共重合体に塩化ビニルが５
０重ｔ、％グラフト重合しているエチレン・酢ビー塩ビ
グラフト樹脂を第１表に掲げた比率で配合し、カレンダ
加工性を調べた。

次いでカレンダーシートから試験片を切り出しその物性
を測定した。

ポリエーテルエステルエラストマー（４）単独ではカレ
ンダー加工できる温度範囲が極めて狭いが、“グラフト
マー“Ｒ−５を少量配合するだけで安定してシート化し
うる温度範囲が拡がる。

またグラフトマー樹脂配合量が多くなりすぎるとポリエ
ーテルエステルエラストマー（４）本来の性能が損われ
る。

実施例 ２ ポリエーテルエステルエラストマー（Ａ）１００重量部
当り１１スミグラフｌ−”ＧＦＬ（住友化学■製酢酸ビ
ニル含量４０重量７ｏのエチレン・酢酸ビニル共重合体
に、塩化ビニルが４５重量％グラフト重合している。

エチレン・酢ビー塩ビグラフト樹脂１０部を１２インチ
のカレンダーロールで１０分間混練し、４５０μのシー
トとして引取った。

この時ロール温度を変更し、加工温度範囲を調べたとこ
ろ１３０−１５０°Ｃの温度領域で良好な均一シートが
得られた。

１３０℃以下では均一な混＊ホ練ができず一方１５０°
Ｃ以上の高温では樹脂がロールに粘着し、引張張力をか
けると破れやたるみを発生した。

得られたシートの物性を第２表に示す。

一方比較のためにエチレン・酸ビー塩ビグラフト樹脂の
代わりに０クレハＳ−９０１”（呉羽化学工業■製塩ビ
樹脂二重合度１０５０）および” ＢＶＡＦＬＢＸ”Ｐ
−１９０５（三井ポリケミカル■製エチレンー酢ビ共重
合体：酢ビ含量１９ ％ ）を配合した。

いずれもカレンダー加工性の改良は僅かであり、物性変
化も大きかった。

実施例 ３ ポリエーテルエステルエラストマー（Ｂ）および（Ｃ）
に１１スミグラフト”ＧＦＬを１０部もしくは３０部、
エクストルーダーで溶融混練した樹脂組成物をカレンダ
ーロールでシート化した。

第３表にその加工温度条件とシート成形性を掲げる。

ポリエーテルエステルエラストマーの）は単独では全く
カレンダー加工不可能であったが、エチレン・酢ビー塩
ビグラフト樹脂配合により、安定にシート化できた。

一方ポリエーテルエステルエラストマー（０はグラフト
樹脂３０部配合で初めてカレンダーシート化ができた。

実施例 ４ ポリエーテルエステルエラストマ−（Ａ）１００部と１
１グラフトマー”Ｒ−５１０部を１４０−１４５℃に加
熱したロールで混練し、次いで６００μのシートとして
引出してポリエステル基面（テトロンＴＣ−２８０００
）に熱圧着した。

生地についてタテ方向の引張強力は９２．４に９／３ｃ
ＩｒＬ幅、引張伸度１３．５％で可接性に富むものであ
った。

また高周波ウエルダーにより２枚の積層シートを貼合わ
せたところ室温９４＃／３ｃｒｒＬ、７０℃で５７ｋｇ
／３αと極めて強固な接着力を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルエステルエラストマ１００重量部に対
   し、エチレン・酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラ
   フト重合せしめたグラフト共重合体３〜５０重量部を溶
   融混合してなる樹脂組成物。