JPH0572408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリエステル発泡体に関し、更に詳し
くは均一微細な気泡構造および弾性回復性を有し
食品容器用に使用しうる熱可塑性ポリエステル発
泡体に関する。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安
定性等が優れている為繊維、フイルム、射出成形
品等に成形され、機械、電気、電子部品から食品
容器まで巾広く使用されている。しかし熱可塑性
ポリエステルは溶融粘度が低いこととおよび塑性
変形しやすいため高発泡押出成形品には不適とさ
れてきた。溶融粘度が低いと押出工程で、発泡剤
が均一に分散し難く、又ダイ内で高圧力とならな
い為、発泡倍率の低いしかも不均一な気泡構造の
発泡体しか得られない。固相重合、或は重合促進
剤の添加等により高重合度ポリエステルを製造し
たり、分岐剤を共重合することにより溶融粘度の
増加をはかる方法が提案されているが均一微細な
気泡を有する発泡体を得るに充分な溶融粘度にま
で高めることは困難であり、しかも他の用途にも
用いられるポリマーとは全く異なる溶融粘度を有
するものを特別に製造しなければならず工程が煩
雑でコスト高になるという欠点がある。 かかる欠点の無いポリエステル押出発泡体の製
造法として芳香族ポリエステルの溶融成形の際に
特定の割合のエポキシ化合物と特定の金属化合物
を添加することにより均一で微細な気泡を有する
発泡体を安定して製造する方法が提案されている
（特開昭52−24364号公報、特開昭54−50568号公
報、特開昭54−70364号公報）。 しかし、これらのポリエステル発泡体は柔軟性
に欠け、又一度外力がかかると塑性変形を生じ元
の形態に戻りにくい、いわゆる弾性回復力が低い
欠点を有している。弾性不足はゴム弾性を有する
ゴム系ポリマーを添加することで補うことができ
るが、食品容器等の用途を考えると添加量は限ら
れたものとなり、かつ弾性向上効果は小さい。食
品容器特に酒類の栓は食品衛生性良好なことはも
ちろんのこと、アルコール溶出性、臭いの移りの
無いことが望まれ、更にガスバリヤー性、耐熱性
が要求され、ポリエステル系樹脂以外の樹脂では
これらの要求特性を満たすことは難しくポリエス
テル系樹脂の柔軟性、弾性回復性の改良が望まれ
る。 ＜発明の目的＞ 本発明は食品衛生性を維持しつつ、均一微細な
気泡構造を有し、弾性回復性に優れたポリエステ
ル発泡体の提供を目的とする。 ＜発明の構成＞ 本発明は、 (A) ポリアルキレンテレフタレート10〜90重量％
と (B) ポリエーテルエステルエラストマー90〜10重
量％の混合物100重量部当り、 (C) エポキシ化合物0.1〜３重量部、 (D) 周期律表第〜主族の金属及びそれらの化
合物から選ばれた物質0.05〜３重量部、及び (E) 常圧で沸点が150℃以下の物質１〜60重量部 を含有せしめたポリエステル樹脂混合溶融物を押
出発泡させて得られるポリエステル発泡体であ
る。 本発明において(A)成分のポリアルキレンテレフ
タレートは少なくともその80モル％がテレフタル
酸であるジカルボン酸成分と少なくともその80モ
ル％がエチレングリコール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールであ
るジオール成分とから直接エステル化或いはエス
テル交換後重縮合して得られる。工業的観点から
は特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートが好ましい。ポリアルキレンテ
レフタレートのジカルボン酸成分の０〜20モル％
が炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素
数４〜８の脂肪族ジカルボン酸であつてもよい。
そのようなジカルボン酸の例としてはフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。又ジオール成分の０〜20モル％が
炭素数６〜15の他の脂環族ジオール又は炭素数６
〜12の芳香族ジオールであつてもよい。このよう
なジオールの例としては２，２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジオール、２，２−ビス−（4′−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−
ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ハ
イドロキノン等が挙げられる。更にジカルボン酸
成分及びジオール成分の20％以下の量のオキシカ
ルボン酸、例えばε−オキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸等が共重合されていてもよい。勿
論、ポリアルキレンテレフタレートは３価は又４
価のアルコール或は３塩基性又は４塩基性酸で分
岐されていてもよい。適当な分岐剤の例としては
トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。これらのポリエステルは極限粘度（オルソク
ロロフエノール、35℃）が0.5以上のものが好ま
しく、より好ましくは0.6以上である。 本発明に用いられる(B)成分のポリエーテルエス
テルエラストマーはハードセグメントの60モル％
以上がポリアルキレンテレフタレートであり、ソ
フトセグメントが数平均分子量300〜6000のポリ
オキシアルキレングリコールであり且つ該ポリオ
キシアルキレングリコールがエラストマー重量の
20〜70重量％含有されるものであることが好まし
い。このポリアルキレンテレフタレートは、酸成
分がテレフタル酸であり、グリコール成分が炭素
数２〜10の脂肪族グリコールであるポリエステル
である。炭素数２〜10の脂肪族グリコールの具体
例としてはエチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロ
ピレングリコール等が挙げられる。ハードセグメ
ントを構成するポリエステルとしては前記ポリア
ルキレンテレフタレートの他に該ポリアルキレン
テレフタレートにテレフタル酸以外のジカルボン
酸及び／又は炭素数２〜10の脂肪族グリコール以
外のグリコールを共重合せしめたコポリエステル
であつてもよい。このコポリエステルはポリアル
キレンテレフタレート成分が60モル％以上含有さ
れている必要がある。これら共重合可能な成分と
してはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸などの如き脂肪族、
脂環族、芳香族のジカルボン酸；ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，
４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジ
エタノールなどの如き脂肪族、脂環族、芳香族の
ジオールを挙げる事ができる。その他、Ｐオキシ
安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸など
のオキシ酸も共重合可能である。 またポリエーテルエステルエラストマーのもう
一方の構成成分であるソフトセグメントを構成す
るポリオキシアルキレングリコールとしては、例
えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどの単一のエーテルグリコール
類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
とのランダムまたはブロツク共重合グリコール、
テトラヒドロフランと２，２−ジメチルオキセタ
ンとのランダムまたはブロツク共重合グリコール
等の共重合グリコール類、上記グリコールの２種
以上の混合物などを挙げることができる。 ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子
量は300〜6000より好ましくは400〜4500であり、
この分子量が大きすぎるとポリオキシアルキレン
グリコール単位自体が結晶性をもつ様になり、弾
性回復性の向上に寄与しなくなり、逆に分子量が
400未満でも同様に弾性回復性の向上に寄与しな
くなるので好ましくない。ポリエーテルエステル
エラストマー中のポリオキシアルキレングリコー
ルの含有量はエラストマー重量の20〜70％、好ま
しくは30〜65％になる様にする必要がある。70％
を超える量ではエラストマーのハードセクメント
の性質が殆んど消滅してしまい、且つポリアルキ
レンテレフタレートとの相溶性が悪くなり、又20
％未満ではソフトセグメント成分であるポリオキ
シアルキレングリコール単位が少ないために弾性
回復性に寄与しなくなるので好ましくない。 本発明における(B)成分のポリエーテルエステル
エラストマーの好ましい例としては、60モル％以
上がポリブチレンテレフタレートからなりポリエ
ステルをハードセグメントとし、ポリオキシテト
ラメチレングリコールをソフトセグメントとする
ブロツクコポリエステルが挙げられる。一般に本
発明における(B)成分のポリエーテルエステルエラ
ストマーは、ポリアルキレンテレフタレート(A)と
の混和性に優れているのであるが、なかでも上記
した成分から成るエラストマーはポリアルキレン
テレフタレート(A)との混和性が極めて良好であ
る。 ポリエーテルエステルエラストマーは通常の製
造法により製造される。例えばテレフタール酸、
脂肪族グリコール及びポリオキシアルキレングリ
コールの三者の直接エステル化法；ジアルキルテ
レフタレートと脂肪族グリコールとをエステル交
換反応せしめた後ポリオキシアルキレングリコー
ルを加えて重縮合させる方法等の方法を採ること
ができる。なおこのエラストマーの製造に際して
は各段階の反応を促進させるための触媒、各種の
安定剤、改質剤、顔料などを必要に応じて使用す
ることができる。 ポリアルキレンテレフタレート(A)とポリエーテ
ルエステルエラストマー(B)との使用割合はポリア
ルキレンテレフタレート(A)10〜90重量％対ポリエ
ーテルエステルエラストマー(B)90〜10重量％、好
ましくは(A)20〜70重量％対(B)80〜30重量％であ
る。ポリエーテルエステルエラストマー(B)が90重
量％より多いと食品衛生特にアルコール（エタノ
ール）溶出性があり、又10重量％より少ないと柔
軟性、弾性回復性は小さい。 本発明で(C)成分として用いられるエポキシ化合
物は分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する
化合物であり、例えば大豆油エポキシ、エポキシ
化アマニ油のような内部エポキシ化合物やビスコ
エノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるビスフエノールＡ型エポキシ化合物、ノボ
ラツク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノ
ボラツク型エポキシ化合物、芳香族カルボン酸と
エピクロルヒドリンより得られる芳香族カルボン
酸型エポキシ化合物、脂環化合物から得られる脂
環化合物型エポキシ化合物などが挙げられる。こ
れらの多官能エポキシ化合物のうち食品衛生上好
ましい化合物としては大豆油エポキシ又はエポキ
シ化アマニ油がある。 該エポキシ化合物の添加割合は(A)成分と(B)成分
の和100重量部に対し、0.1〜３重量部である。 該エポキシ化合物が0.1重量部よりも少いと混
合物の溶融粘度が充分に上昇せず成形品に均一微
細な発泡を形成させるのが困難となるので好まし
くない。また該エポキシ化合物が３重量部よりも
多いとゲル化が激しく起り発泡圧を押えて発泡体
を得るのが難しくなつたり、発泡成形品が得られ
た場合も機械的強度が低下したり、着色が顕著と
なつたりするので好ましくない。エポキシ化合物
の好ましい添加割合は、前記(A)成分と(B)成分の和
100重量部に対し、0.3〜２重量部である。 本発明で(D)成分として用いられる物質は、周期
律表第主族、第主族、第主族の金属及びそ
れらの化合物より成る群から選ばれる。該物質は
１種のみを用いても、２種以上を併用してもよ
い。好ましく用いられる金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びアルミ
ニウム等が例示される。また好ましく用いられる
金属化合物としては、これらの金属の有機酸塩、
無機酸塩、アルコラート、フエノラート、水素化
物、酸化物等が例示される。更にこのような化合
物の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネ
シウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナト
リウム、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタ
ン酸カリウム、モンタン酸エステルのナトリウム
塩、ミリスチン酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、テレフタル酸カリウム、炭酸カルシウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエ
トキシド、カリウムフエノキシド、酸化カルシウ
ム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウムが挙げら
れる。またエチレンとマレイン酸又はエチレンと
イタコン酸との共重合体で１〜３価の金属の金属
イオンを含む共重合体を使用することもできる。
例えばアイオマーが挙げられる。これらは１種の
みを用いても２種以上を併用してもよい。 該(D)成分の添加量は(A)成分と(B)成分の和100重
量部に対し0.05〜３重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。(D)成分が0.05重量部より少なくて
も又３重量部より多くても(C)成分の場合と同様の
理由により充分満足すべき発泡体が得られない。 本発明で(E)成分（発泡剤）として用いる物質
は、「常圧での沸点が150℃以下の物質」である。
該物質は芳香族ポリエステルの溶融成形中に該ポ
リエステルの品質が変化するような悪影響を与え
ないもの（即ち、芳香族ポリエステルに対し不活
性なもの）でさらに食品衛生上好ましいものでな
ければならない。好ましく用いられる物質として
炭酸ガス、窒素、ヘリウム、キセノン、ネオン等
の不活性ガスである。発泡剤は１種のみを用いて
も２種以上を併用してもよい。 (E)成分の添加割合は、前記(A)成分と(B)成分の和
100重量部に対し１〜60重量部である。(E)成分は
発泡剤であり、１重量部より少ないと殆んど発泡
を生じないので実用性ある発泡体が得られずまた
60重量部より多いと溶融樹脂中にうまく分散せず
ガスが吹き出してしまい所定の形状の発泡体を得
難くなる。好ましい添加割合は10〜50重量部であ
る。 本発明の発泡体には各種の充填剤、安定剤、核
剤、顔料、その他の添加剤を含有せしめることが
できる。かかる添加剤としてはタルク、炭酸カル
シウム、酸化チタン等の粉状物が例示される。 ＜発明の効果＞ 本発明のポリエステル発泡体は微細な気泡が均
一に分布しており、外観も美しく、柔軟性と弾性
回復性を有しており食品容器用特にその栓として
有利に使用されうる。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例中の各種特性の測定は下記の方法によつ
た。 なお、極限粘度はオルソクロロフエノールを溶
媒とし35℃で測定した溶液粘度から算出したもの
である。 (1) 圧縮弾性率 発泡体を10mm角の立方体に切削加工し圧縮荷
重を加えて圧縮強度を測定し、得られたＳ−Ｓ
カーブから算出した。 (2) 弾性回復率 上記圧縮強度測定において発泡体が歪20％縮
んだところで圧縮ロツドを下降時と同一速度で
上昇させ、ロツドにかかる力を測定し、上昇時
に得られたＳ−Ｓカーブと歪で囲まれた面積と
下降時に得られたＳ−Ｓカーブと歪で囲まれた
面積比から下記(1)式により弾性回復率を求めた
（図参照）。 弾性回復率（％）＝BACの面積／OACの面積×100 (3) 官能試験 圧縮強度測定に使用したと同様にして得た立
方体を40％エタノール10ml／cm²で浸漬し、50℃
で72時間処理後臭いを試験。 実施例１〜５、比較例１〜３及び９〜10 極限粘度0.85のポリブチレンテレフタレート
（以下PBTという）ペレツトを130℃で８時間熱
風乾燥し、ポリエーテルエステルエラストマー
（デユポン社 ハイトレイ＃4056）を110℃で５時
間乾燥し、各々表−１に示す量割合で混合したも
の100重量部に対し、大豆油エポキシ（アデカ
アーガス社製大豆油エポキシＯ−130P）を0.6重
量部とアイオノマー（三井ポリケミカル社製ハイ
ラン1707）を1.0重量部を添加し、40mmφ押出機
で溶融混練し押出機シリンダー途中から炭酸ガス
を圧入して発泡体を得た。 表−１に得られた発泡体の機械的性質および官
能試験の結果を示す。

【表】 表−１の弾性回復は20％の歪を与えたときの回
復を測定したものであり、PBTとポリエステル
エラストマーとに発泡技術を組合せることによつ
て、良好な弾性回復率を呈し、しかも適度な圧縮
弾性を備えたものとなることが判る。 なお、比較例９及び10のものは、歪５〜10％で
座屈を起こし、第１図に示したＳ−Ｓカーブと異
つて、第２図の圧縮応力−圧縮歪挙動を示した。 実施例６〜12、比較例４〜７ 極限粘度0.72のポリエチレンテレフタレートペ
レツトを140℃で10時間熱風乾燥し、ポリエーテ
ルエステルエラストマー（デユポン社ハイトレル
＃4056）を110℃で５時間熱風乾燥し、各々１：
１の重量割合で混合したもの100重量部に大豆油
エポキシ（アデカ・アーガス社製大豆油エポキシ
Ｏ−130P）とアイオノマー（三井ポリケミカル
社製ハイミラン1707）を表−２に示す量割合で添
加し、40mmφ押出機で溶融混練し、押出機シリン
ダー途中から窒素ガスを圧入して発泡体を得た。
発泡倍率は約７倍であつた。 発泡性及び得られた発泡体の機械的特性を表−
２に示す。

【表】 表−２の結果から明らかな如く、エポキシ化合
物の添加量が３重量部を超えると過度反応でゲル
化し安定した発泡体が得られず、得られても気泡
が不均一である。 反応助剤の金属塩化合物であるアイオノマーの
添加量が３重量部を超えると粘度下降時の押出と
なり、１種のゲル化でガスが時々吹き出し安定な
発泡押出不可能であつた。 又エポキシが0.1重量部以下の比較例６や、ア
イオノマーが0.05重量部以下の比較例７では溶融
粘度が向上せず発泡出来なかつた。 比較例 ８ ポリエーテルエステルエラストマーの代りにア
クリル系弾性重合体（KM330；ローム アンド
ハース社製）を乾燥処理することなく用いる以
外は実施例６と同じように行つた。しかし、発泡
に必要な十分な増粘効果が得られず、満足な発泡
体を得ることができなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は弾性回復率の算出に使用した発泡体の
Ｓ−Ｓカーブを示す。また第２図は比較例９及び
10の非発泡体の圧縮応力−圧縮歪曲線（Ｓ−Ｓカ
ーブ）を示すものである。図面においてＡは歪20
％のときの圧縮応力を示す点、Ｂはロツドを上昇
させ応力が０となつたときの歪を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリアルキレンテレフタレート10〜90重
   量％と (B) ポリエーテルエステルエラストマー90〜10重
   量％の混合物100重量部当り、 (C) エポキシ化合物0.1〜３重量部 (D) 周期律表第〜主族の金属及びそれらの化
   合物から選ばれた物質0.05〜３重量部、及び (E) 常圧で沸点が150℃以下の物質１〜60重量部 を含有せしめたポリエステル樹脂混合溶融物を押
   出発泡させて得られるポリエステル発泡体。 ２ ポリエーテルエステルエラストマーがポリア
   ルキレンテレフタレートを主たるハードセグメン
   トとし、数平均分子量300〜6000のポリオキシア
   ルキレングリコールを主たるソフトセグメントと
   し、ソフトセグメントの割合が20〜70重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル発泡
   体。 ３ エポキシ化合物が大豆油エポキシおよび／ま
   たはエポキシ化アマニ油である特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステル発泡体。