JPS624729A - 熱可塑性ポリエステル発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステル発泡体に関し、更に詳しくは均一
微細な気泡構造および弾性回復性を有し食品容器用に使
用しうる熱可塑性ポリエステル発泡体に関する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテ１／７タレートやポリフチレンテレフタ
レートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械
的特性、耐熱性、耐薬品性１寸法安定性等が優れている
為繊維、フィルム、射出成形品等に成形され、機械、電
気、電子部品から食品容器まで巾広く使用されている。

しかし熱可塑性ポリエステルは溶融粘度が低いこととお
よび塑性変形しやすいため高発泡押出成形品には不適と
されてきた。

溶融粘度が低いと押出工程で、発泡剤が均一に分散し難
く、又ダイ内で高圧力とならない為、発泡倍惠の低いし
かも不均一な気泡構造の発泡体しか得られない。同相重
合、或は重合促進剤の添加等によシ高重合度ポリエステ
ルを製造したり、分岐剤を共重合することにエリ溶融粘
度の増加をはかる方法が提案さｎているが均一微細な気
泡を有する発泡体を得るに充分な溶融粘度にまで高める
ことは困難であり、しかも他の用途にも用いられるポリ
マーとは全く異なる溶融粘度を有するものを特別に製造
しなければならず工程か煩雑でコスト高になるという欠
点がある。

かかる欠膚の無いポリエステル押出発泡体の製造法とし
て芳香族ポリエステルの溶融成形の際に特定の割合のエ
ポキシ化合物と特定の金属化合物を添加することにニジ
均一で微細々気泡を有する発泡体を安定して製造する方
法が提案されている（特開昭５２−２４３６４号公報、
　特ｍ昭５４−５０５６８号公報、Ｉ￥ｌｒＡ昭５４−
７０３６４号公報）。

しかし、これらのポリエステル発泡体は柔軟性に欠け、
又一度外力がかかると塑性変形を生じ元の形態に戻りに
くい、いわゆる弾性回復力が低い欠点を有している◇弾
性不足はゴム弾性を有するゴム系ポリマーを添加するこ
とで補うことができるが、食品容器等の用途を考えると
添加量は限られたものとなり、かつ弾性向上効果は小さ
い。食品容器特に酒類の栓は食品衛生性良好なことはも
ちろんのこと、アルコール溶出性、臭いの移シの無いこ
とが望まれ、更にガスバリヤ−性、耐熱性が要求され、
ポリエステル系樹脂以外の樹脂ではこれらの要求特性を
満たすことは離しくポリエステル系樹脂の柔軟性１弾性
回復性の改良が望まれる。

〈発明の目的〉 本発明は食品衛生性を維持しつつ、均−黴細な気泡構造
を有し、弾性回復性に優れたポリエステル発泡体の提供
を目的とする。

〈発明の構成〉 本発明は。

囚　ポリアルキレンテレフタレート１０〜９０重Ｉｌｉ
％と ■）　　ポリエーテルエステルエラストマー９０〜１０
重量１％の混合物１００重量部当り、（Ｏエポキシ化合
物０．１〜３重量部、■　周期律表第夏〜■王族の金属
及びそれらの化合物から選ばれた物質０．０５〜３重を
部、及び ■　常圧で沸点が１５０℃以下の物質１〜６０重量部 を含有せしめ１こポリエステル樹脂混合溶融物を押出発
泡させて得ら扛るポリエステル発泡体である。

本発明において（ト）成分のポリアルキレンテレフタレ
ートは少なくともその８０モル％がテレフタル酸である
ジカルボン酸成分と少なくと４．そのｓｏモル％がエチ
レングリコール。

プロパン−１，３−ジオール、７タンー１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールであ
るジオール成分とから直接エステル化或いはエステル交
換後重縮合して得られる。工業的観廃からは特にポリエ
チレンテレフタレート、ボリフチレンテレフタレートが
好ましい。ポリアルキレンテレフタレートのジカルボン
酸成分の０〜２０モル％が炭素数６へ１４の他の芳香族
ジカルボン蒙、炭素数４−８の脂肪族ジカルボン酸であ
ってもよい。そのようなジカルボン酸の例としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、　　２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、　　４．４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピ
ン酸、セパシン酸、シクａヘキサンジカルホン酸等が挙
げられる。又ジオール成分の０〜２０モル％が炭素数６
〜ｌ５の他の脂環族ジオールタは炭素数６〜１２の芳香
族ジオールであってもよい。この工うなジオールの例と
しては２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
２，２−ビス−（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）−
プロパン。

２．２−ビス−（４′−ヒドロキシ安息香酸）−プロパ
ン、ハイドロキノン等が挙げらｎる。

更にジカルボン酸成分及びジオール成分の２０％以下の
量のオキシカルボン酸１例えば８−オキシカプロン酸、
ヒドロキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。勿論
、ポリアルキレンテレフタレートは３価は又４価のアル
コール或は３塩基性又は４塩基性酸で分岐されていても
よい。適当な分岐剤の例としてはトリメシン＠、トリメ
リットＩＩ１．トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等カ挙げらｎる。これらのポリエステルは極限
粘度（オルソクロロ７二）−ル、３５℃）カ０．５以上
のものが好ましく、より好ましくは０．６以上である。

本発明に用いられるの）成分のポリエーテルエステルエ
ラストマーはハードセグメントの６０モル％以上がポリ
アルキレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが
数平均分子量３００へ６０００のポリオキシアルキレン
グリコールであわ且つ訪ポリオキシアルキレングリコー
ルがエラストマー重量の２０〜７ＯＪｉ量％含有される
ものであることが好ましい。

このポリアルキレンテレフタレートは、酸成分がテレフ
タル酸であり、グリコール成分が炭素数２〜】Ｏの脂肪
族グリコールであるポリエステルである。炭素数２〜１
０の脂肪族グリコールの具体例としてはエチレングリコ
ール、１．４−クチレンゲリコール、ヘキサメチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられる。ハー
ドセグメントを構成するポリエステルとしては前記ポリ
アルキレンテレフタレートの他に該ポリアルキレンテレ
７グレートにテレフタル酸以外のジカルボン酸及び／又
は炭素数２〜１０の脂肪族グリコール以外のグリコール
を共重合せしめたコポリエステルであってもよい。この
コポリエステルはポリアルキレンテレフタレート成分力
６０モル％以上含有されている必要がある。

こｎら共重合可能な成分としてはアジピン酸。

セバシンｌ！！、　　１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル５２１　　イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸などの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸；ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール。

１．４−シクロへキサンジェタノール、１．４−ベンゼ
ンジメタツール、１．４−ベンゼンジェタノールなどの
如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールを挙げる事がで
きる。その他、Ｐオキシ安息香酸、Ｐ−ヒトミキシエト
キシ安息香酸なとのオキシ酸も共重合可能である。

またポリエーテルエステルエラストマーのモラ一方の構
成成分であるソフトセグメントｔＳａするポリオキシア
ルキレングリコールとしては、例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシナト２メチレングリコールなどの単一のエーテル
ダリコール類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとのランダムまたはブロック共重合グリコール、テ
トラヒドロフランと２．２−ジメチルオキセタンとのラ
ンダムまたはフロック共重合グリコール等の共重合グリ
フール類、上記グリフールの２種以上の混合物などを挙
げることができる。

ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は３０
０へ６０００より好ましくは４００〜４５００であり、
この分子量が大きすぎるとポリオキシアルキレングリコ
ール単位自体が結晶性をもつ様になり、弾性回復性の向
上に寄与しなくなり、逆に分子量が４００未満でも同様
に弾性回復性の向上に寄与しなくなるので好ましくない
。ポリエーテルエステルエラストマー中のポリオキシア
ルキレングリコールの含有ｔはエラストマー重量の２０
〜７０％、好ましくは３０〜６５％になる様にする必要
がある。７０％を超える倉ではエラストマーのハードセ
グメントの性質が殆んど消滅してしまい、且つポリアル
キレンテレフタレートとの相溶性が悪くなシ、又２０％
未満ではソフトセグメント成分であるポリオキシアルキ
レングリコール単位が少ないために弾性回復性に寄与し
なくなるので好ましくない。

本発明におけるの）成分のポリエーテルエステルエラス
トマーの好ましい例としては、６０モル％以上がポリ７
チレンテレフタレートからなるポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリオキシテトラメナレングリコールを
ソフトセグメントとするフロラクツポリエステルが挙げ
らｎる。一般に本発明におけるの）成分のポリエーテル
エステルエラストマーは、ポリアルキレンチレフクレー
ト囚トの混和性に優れているのであるが、なかでも上記
した成分から成るエラストマーはポリアルキレンテレフ
タレート（２）との混和性が極めて良好である。

ポリエーテルエステルエラストマーは通常の製造法にニ
ジ製造される。例えばテレフタール酸、脂肪族グリフー
ル及びポリオキシアルキレングリコールの王者の直接エ
ステル化法；ジアルキルテレフタレートと脂肪族グリコ
ールとをエステル交換反応せしめた後ポリオキシアルキ
レングリコールを加えて重縮合させる方法等の方法を珠
ることができる。なおこのエラストマーの製造に際して
は各段階の反応を促進させるための触媒、各種の安定剤
、改質剤、顔料などを必要に応じて使用することができ
る。

ポリアルキレンテレフタレート囚とポリエーテルエステ
ルエラストマーの）との使用割合はポリアルキレンテレ
フタレート（Ａ）１０　ヘ９０重量％対ポリエーテルエ
ステルエラストマー＠９０〜１０重量％、好まり、　＜
は囚２ｏ〜７０重量％対の）８０〜３０重量％である。

ポリエーテルエステルエラストマー０３）が９０重量％
より多いと食品衛生性特にアルコール（エタノール）溶
出性があり、又１０重量％より少ないと柔軟性１弾性回
復性は小さい。

本発明で０成分として用いられるエポキシ化合物は分子
中にエポキシ基を少なくとも１個有する化合物であり、
例えば大豆油エポキシ、エポキシ化アマニ油のような内
部エポキ７　化合ｅｌやビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンを反応させて得らｎるビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンエり
得らｎるノボラック型エポキシ化合物、芳香族カルボン
酸とエピクロルヒドリンより得られる芳香族カルボン酸
型エポキシ化合物、脂環化合物から得らｎる脂環化合物
型エポキシ化合物などが拳げられる。

これらの多官能エポキシ化合物のうち食品衛生上好まし
い化合物としては大豆油エポキシ又はエポキシ化アマニ
油がある。

該エポキシ化合物の添加割合は囚成分との）成分の和１
００ｆ［を部に対し、０．１〜３重量部である。

該エポキシ化合物が０．１重量部よりも少いと混合物の
溶融粘度が充分に上昇せず成形品に均一微細な発泡を形
成させるのが困難となるので好ましくない。また該エポ
キシ化合物が３重量部よりも多いとゲル化が激しく起り
発泡圧を押えて発泡体を得るのが難しくなったり、発泡
成形品が得らｎた場合も機械的強度が低下したり１着色
が顕著となったりするので好まり、　＜ない。エポキシ
化合−の好ましい添加割合は、前記囚成分とＣＢ）成分
の和１００重量部に対し、０．３〜２重量部である。

本発明で◎成分として用いられる物質は、周期律表第１
王族、第■主族、第■主族の金属及びそれらの化合物よ
り成る群から選ばれる。該物質は１種のみを用いても、
２１１以上を併用してもよい。好ましく用いられる金属
としては、リチウム、ナトリウム６　カリウム。

へ’　！Ｊ　ＩＪウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びアルミニウム等が・例示さｎる。また
好ましく用いらｎる金属化合物としては、これらの金属
の有機酸塩、無機酸塩。

アルコブート、フェノラート、水素化物、酸化物等が例
示さｎる。更にこのような化合物の具体例としては、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグ
ネシウム。

酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム。

酪酸マグネ／ウム、カプリル酸ナトリウム。

カプリン酸ナトリウム、ラウリル酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルンウム、ステアリン酸カリウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸
カリウム。

七ンタン酸エステルのナトリウム塩、ミリスチン酸カル
シウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム、
炭酸力ルンウム２重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
ナトリウムエトキシド、カリウムフェノキシト、ｅ化カ
ルシウム、酸化力トリウム、酸化マグネシウムが挙げら
扛る。−またエチレンとマレイン酸又はエチレンとイタ
コア酸との共重合体で１〜３価の金属の金属イオンを含
む共重合体を使用することもできる。例えばアイオマー
が挙げられる。これらは１種のみを用いても２１以上を
併用してもよい。

該０成分の添加Ｉｋ＃−を囚成分と（Ｂ）成分の和１０
０重量部に対し０．０５〜３重針部、好ましく　ｆ′ｉ
０．１〜２重責部である。０成分が０．０５重量部よυ
少なくても又３重り部より多くても（Ｑ成分の場合と同
様の理由により充分満足すべき発泡体が得られない。

本発明で■成分（発泡剤）として用いる物質は、「常圧
での沸点が１５０℃以下の物質」である。核物質は芳香
族ポリエステルの溶融成形中に該ポリエステルの品質が
変化するような悪影響を与えないもの（即ち、芳香族ポ
リエステルに対し不活性なもの）でさらに食品衛生上好
ましいものでなければならない。

好ましく用いられる物質として炭酸ガス、窒素、ヘリウ
ム、キセノン、ネオン等の不活性ガスである。発泡剤は
１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

■成分の添加割合は、前記囚成分と■）成分の和１００
重量部に対し１〜６０′Ｍｔ部である。■成分は発泡剤
であり、１重量部より少ないと殆んど発泡を生じないの
で実用性ある発泡体が得らｎ　ｆｉた６０重量部ニジ多
いと溶融樹脂中にうまく分散せずガスが吹き出してしま
い所定の形状の発泡体を得難くなる。

好ましい添加割合は１０〜５０重量部である。

本発明の発泡体には各種の充填剤、安定剤。

核剤、顔料９その他の添加剤を含有せしめることができ
る。かかる添加剤としてはタルク。

炭酸カルシウム、酸化チタン等の粉状物が例示さｎる。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステル発泡体は微細な気泡が均一に分布
し？■、外観も美しく、柔軟性と弾性回復性を有してお
り食品容器用特にその栓として有利に使用されうる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する〇 実施例中の各種特性の測定は下記の方法によった。

ｆｋお、極限粘度はオルンクロロフェノールを溶媒とし
３５℃で測定した溶液粘度から算出したものである。

（１）圧縮弾性率 発泡体を１０ｍｍ角の立方体に切削加工し圧縮荷重を加
えて圧縮強度を測定し、得られたＳ−Ｓカーブから算出
した。

（２）　　弾性回復率 上記圧縮強度測定において発泡体が歪 ２０％縮んだところで圧縮ロッドを下降時と同一速度で
上昇させ、ロッドにかかる力を測定し、上昇時に得らｎ
ｆ、−８−Ｓカーフと歪で囲まれた面積と下降時に得ら
ｎたＳ−Ｓカーブと歪で囲まれた面積比から下記（１）
式により弾性回復率を求めた（図参照）。

（３）　　官能試験 圧縮強度測定に使用したと同様ｒｃ　して得た立方体を
４０％エタノール１ｏｓｔ／ｃ＋ｄで浸漬し、５０℃で
７２時間処理後臭いを試験 実施例１〜５．比較例１〜３ 極限粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート（以下
ＰＢＴという）ベレットを１３０　’Ｑで８時間熱風乾
燥し、ポリエーテルエステルエラストマー（テュポン社
　ハイトレル＋４０５６）ｔ”１１０℃で５時間乾燥し
２、各々表−１に示す量割合で混合したもの１００重量
部に対し、大豆油エポキシ（γデカ　アーガス社製大豆
油エポ中シ０−１３０Ｐ　）　ｔ　０．６重量部とアイ
オノマー（三井ポリケミカル社製）−イラ゛／１７０７
　）を１．０重量部を添加し、４０關ダ押出機で溶融混
線し押出機シリンター途中から炭酸ガスを圧入して発泡
体を得た。

表−１に得られた発泡体の機械的性質および官能試験の
結果を示す。

表−１ 実施例６〜１２．比較例４〜７ 極限粘度０．７２のポリブチレンテレフタレートペレツ
）’１１４０℃で１０時間熱風乾燥し、ポリエーテルエ
ステルエラストマ−（デュポン社ハイトレルナ４０５６
　）ｔ−１１０℃で５時間熱風乾燥し、各々１：ｌの重
量割合で混合したも０１００重量部に大豆油エポキシ（
γデカ番アーガス社製大豆油エポキシ０−１３０Ｐ）と
アイオノマ−（三井ポリケミカル社製ハイミラン１７０
７）　ｔ−表−２に示す量割合で添加し、４０ａｎ　ｐ
押出機で溶融混線し、押出機シリンダー途中から窒素ガ
スを圧入して発泡体を得た。発泡倍本は約７倍であった
。

発泡性及び得られた発泡体の機械的特性を表−２に″示
す。

表−２ 表−２の結果から明らかな如く、エポキシ化会物の添加
量が３重量部を超えると過度反応でゲル化し安定し、た
発泡体が得らｎず、得られても気泡が不均一である。

反応助剤の金、Ｉｉ塩塩化初物あるアイオノマ−の添加
量が３重量部を超えると粘度下降時の押出となり、１種
のゲル化でガスが時々吹き出し安定な発泡押出不可能で
あった。

又エポキシが０．１重Ｑ部以下の比較例６や、アイオノ
マーが０．０５重量部以下の比較例７では溶融粘度が向
上せず発泡出来なかった。

【図面の簡単な説明】

図は弾性回復率の算出に使用したＳ−Ｓカーブを示す。 図においてＡは歪２０％のときの圧縮応力を示す点、Ｂ
はロッドを上昇させ応力Ｏになったときの歪を示す。 図 ｏ　　　　　　Ｂｃ 丘　）ね１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート１０〜９０
   重量％と （Ｂ）ポリエーテルエステルエラストマー９０〜１０重
   量％の混合物１００重量部当り、 （Ｃ）エポキシ化合物０．１〜３重量部 （Ｄ）周期律表第 I 〜III主族の金属及びそれらの化合
   物から選ばれた物質０．０５〜３重量部、及び （Ｅ）常圧で沸点が１５０℃以下の物質１〜６０重量部 を含有せしめたポリエステル樹脂混合溶融物を押出発泡
   させて得られるポリエステル発泡体。
2. （２）ポリエーテルエステルエラストマーがポリアルキ
   レンテレフタレートを主たるハードセグメントとし、数
   平均分子量３００〜６０００のポリオキシアルキレング
   リコールを主たるソフトセグメントとし、ソフトセグメ
   ントの割合が２０〜７０重量％である特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステル発泡体。
3. （３）エポキシ化合物が大豆油エポキシおよび／または
   エポキシ化アマニ油である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステル発泡体。