JPS63159437A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、動的に橋かけした熱可塑性エラストマーに
関し、特に１分子当たり最低２つのエポキシ部分（多官
能性エポキシ）を有するエポキシ橋かけ剤を使用してカ
ルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル・エラスト
マーの動的橋かけにより生成される特異の熱可塑性エラ
ストマーに関する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の組成物は容易に加工される熱可塑性エラストマ
ーの利点と従来の加硫ゴムの優れた物理的性質の両方を
持った熱可塑性エラストマーを提供することができる。

更に色、可とう性、硬度のような特殊な特性を提供、変
性または高めるために充填剤、顔料、および可塑剤のよ
うな材料を含むことも本発明の範囲内にある。

本発明の組成物はホース、ベルト、ワイヤーおよびケー
ブル絶縁材料、履物、機械的品物および広範囲の他のゴ
ム製品のような品物を提供するために使用することがで
きる。これらの熱可塑性エラストマーは押出し、射出成
形またはカレンダー加工することができる。

本発明はイオン結合と共有結合の両方の存在を特徴とす
る熱可塑性エラストマーを提供する。イオン結合は両方
の正合体上のカルボキシル基の部公的中和によって形成
される。共有結合は他官能性エポキシ橋かけ剤とエラス
トマーおよびイオノマー共重合体の両方に存在するカル
ボキシル基との反応によって形成される。イオン結合と
共有結合の存在は、イオン重合体に典型的である容易な
加工特性を有する熱可塑性エラストマーを提供すると共
に優れた物理的性質も提供する。

問題点を解決するための手段 本発明は優れた物理的性質と優れた加工性の両方を持っ
た熱可塑性エラストマーを提供する。かかるエラストマ
ーは、（ａ）カルボキシル化ブタジエン−アクリロニト
リル・エラストマー（ＸＮＢＲ）と（ｂ）少なくとも部
分的に金属イオンで中和されているエチレン／アクリル
酸共重合体（エチレンのイオノマーとアクリル酸）の動
的゛に嬌かけされた混合物からなり、（ａ）と（ｂ）は
多官能性エポキシ橋かけ剤で動的に橋かけされている。

多官能性エポキシ橋かけ剤はひとつ以上のエポキシ部分
を有する化合物にすることができる。エチレン／アクリ
ル酸共重合体は動的橋かけに加えてイオン橋かけを提供
するために少なくとも部分的に金属イオンで中和されて
いなければならない。

金属イオンの許容される最低ｍは、全重合体の１００部
あたり、５部の金属を提供するために必要な金属の量で
ある。

本組成物を生成する動的橋かけ反応はエラストマー、イ
オノマー、およびエポキシ橋かけ剤の混合体にせん断、
および熱を加えることによって生じさせることができる
。

多官能性エポキシ橋かけ剤は全重合体の１００部あたり
（Ｐｈｐ）最低ｏ、ｏｌ−ｏ部のオキシラン酸素を提供
するために必要な量で存在する必要がある。

熱可塑性エラストマーはＸＮＢＲとエチレン／アクリル
酸共重合体（またはイオノマー）の均一混合体を橋かけ
剤とともに高温（１３５℃以上）で動的に橋かけするこ
とにより、て調製することができる。橋かけ中にせん断
を提供する必要がある。

金属イオンを別に添加する必要がある場合にはそれは動
的橋かけの前または後に混合することができる。多官能
性エポキシは、均一に橋かけされた生成ぶつを得るため
に、（ａ）動的橋かけを生じさせるべく高温にする前に
良く混合するか、または（ｂ）混合中に均一混合体に注
意深く添加すべきである。本案明細書における用語「動
的」橋かけは多官能性エポキシでの橋かけ反応が生じて
いる間に混合体にせん断心力を加えることを意味する。

従来の加硫が回避されて、他の成分との混合のためある
いは最終製品を生成するために再び溶解することができ
る生成物が生成される。その生成物は押出し、圧縮成形
、および射出成形によって必要な形にすることができる
。

作用 ＸＮＢＲ，エポキシ橋かけ剤、エチレン／アクリル酸共
重合体、および中和用金属イオンの濃度は総て広範囲に
変えることができる。このように特に必要な性質を得る
ことができる。

カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル・エラス
トマーの濃度は約９０ないし約１０・Ｐｈｐと広範囲に
することができる。同時にエチレン／アクリル酸共重合
体の濃度は全重合体の１００部あたり（Ｐｈｐ）約１０
ないし約９０部と広範囲にすることができる。多官能性
エポキシ橋かけ剤は最低的０．０１０部のオキシラン酸
素・Ｐｈｐを提供するのに十分な量で存在すべきである
。

カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル・エラス
トマーの望ましい濃度範囲は約８０ないし約１５・Ｐｈ
ｐであるが、最Ｊ濃度は約７５ないし約２０　・Ｐｈｐ
である。イオノマーの望ましい濃度範囲は約２０ないし
約８５・Ｐｈｐであるが、最ｉａａ度は約２５ないし約
８５・Ｐｈｐである。

多官能性エポキシ橋かけ剤のオキシラン酸素の水準は約
０．０１ないし約７．０・Ｐｈｐと広い範囲にすること
ができる。しかしながら、更に望ましい範囲は約０．０
２０ないし約３・Ｐｈｐであり、最適の範囲は約０．０
３０ないし約２．５・Ｐｈｐである。

イオン結合を提供するために、エラストマー−イオノマ
ー混合体に存在する中和用金属イオンは樹脂１００部あ
たり最低、５部にする必要がある。許容される濃度範囲
は樹脂１００部あたり約、５ないし約３０部である。更
に望ましい範囲は樹脂１００部あたり約３ないし約１５
部である。最適の範囲は樹脂１００部あたり約５ないし
約１０部の金属イオンである。

同様に遊離酸（金属イオンの添加後で橋かけの前の中和
アクリル酸）は最低１部にする必要がある。

樹脂１００部あたり２部以上の遊離酸が望ましい。未中
和遊離酸の望ましい範囲は樹脂１００部あたり約１ない
し約２０部である。

多官能性エポキシ橋かけ剤は夏分子あたり１以上のエポ
キシ官能性を有する化合物である。これらの化合物は種
々のものが市販されている。

多官能性エポキシ化合物は本組成物には橋かけ剤として
使用される。許容されるエポキシ橋かけ剤はエポキシ化
大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化トール油、ま
たはエポキシ化天然ゴムである。許容されるエポキシ化
橋かけ剤はエポキシ化アルキル・グリシジル・エーテル
、フェノールのエポキシ化ポリグリシジル・エーテル、
芳香族化合物のエポキシ化グリシジル・エーテル、エポ
キシ・シクロアルキル・カルボキシレート、脂肪族ポリ
オールのエポキシ化グリシジル・ニー戸ル、エポキシ化
チオグリシジル樹脂、グリシツル・エステル、エポキシ
化ポリブタジェン、エポキシ化不飽和ポリエステルから
成る群からも選ぶことができる。

望ましい多官能性エポキシ橋かけ剤はフェノール・フォ
ルムアルデヒド、３．４−エポキシシクロへクサルメチ
ルーシクロヘクサン、ポリ（２，３−エポキシ・プロピ
ル）エーテル・カルボキシレート、テトラ・グリシドキ
シ、テトラフェニルエタン、２．２−ビス［４，（２，
３〜エポキシ　プロポキシ）−３，５−ディブロモフェ
ニル］プロパンおよびビス・フェノールへのエポキシ化
ディグリシジル・エーテル。

これらの中で３．４−エボキシシクロヘクサルメチル−
（３，４−エポキシ）シクロヘクサン・カルボキシレー
トが優れた架橋活蛍と中程度に速い反応速度を有する優
れた橋かけ剤であることが注目される。

カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル重合体は
最低１重量％のカルボキシル化単量体を含有すべきであ
る。カルボキシル化’１Ｍ体の濃度の許容される範囲は
約１ないし約２０重量％である。

望ましい範囲は約２．５ないし約１５重量％のカルボキ
シル化単量体であり、最適の濃度範囲は約３ないし１０
重量％である。アクリロニトリル単量体は約１５ないし
約５０重量％の範囲で存在することが許容されるが、約
１８ないし約４５重量％の範′囲で存在することが望ま
しく、約２０ないし４００重量の濃度範囲が更に望まし
い。カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル重合
体は市販されておりボリサール、グツドイヤーおよびグ
ツドリッチのような供給源から購入することができる。

エチレン／アクリレート・イオノマーとエチレン／アク
リル酸共重合体は共に市販されている。

必要ならばエチレン／アクリレート・イオノマーを直接
利用するかあるいはエチレン／アクリル酸共重合体を使
用して金属塩を添加することによって適当量の金属イオ
ンを添加することができる。

金属塩は動的架橋の前または後に融成物を混合すること
によって添加することが適当である。しかしながら市販
のイオノマーを使用するときでも、動的橋かけの前また
は後に金属塩を添加することによって金属イオンの濃度
を高めることが許される。金属酸化物を使用することが
望ましい。

イオノマーのアクリレート部分の存在量は最低的１．０
部・Ｐｈｐにすべきである。従ってアクリレート部分（
中和および未中和アクリレートの両方を含む）の許容範
囲は約１．０ないし約５０部・Ｐｈｐである。望ましい
範囲は約５ないし約３０部・Ｐｈｐであり更に望ましい
範囲は約１０ないし２５部・Ｐｈｐである。

前述の中和用金属イオンは金属塩を添加することによっ
て提供することができる。いずれの金属塩も使用するこ
とができるが、金属酸化物を使用することが望ましい。

一般に利用する金属イオンは金属塩の金属であるが、望
ましい金属は周期表のＩ族および■族から選ぶ。更に望
ましい金属は亜鉛、ナトリウム、カルシウムおよびマグ
ネシウムであるが、これらの金属の酸化物が最適である
。

以上の議論から、本発明の製造方法は２．３の実施態様
を有することがわかる。イオン性橋かけを促進するため
に金属イオンの添加とともに　、ＸＮＢＲとの混合体に
エチレン／アクリル酸共重合体またはイオノマーを使用
することができる。

金属塩の形態における金属イオンは、多官能性橋かけ剤
での動的な橋かけの前または後に更に添加することがで
きる。

橋かけ剤を添加する温度も変えることができる。

そのうえ、橋かけ剤を１３０℃（一般に１１０ないし１
３０℃）以下の温度で添加する場合は、橋かけ剤は他の
成分の添加の前または後にＸＮＢＲまたはエチレン／ア
クリル酸共重合体（またはイオノマー）と混合すること
ができる。望ましい実施態様は（１）Ｘ　Ｎ　Ｂ　Ｒと
（２）多官能性エポキシ架橋剤と（３）イオノマーまた
はエチレン／アクリル酸共重合体を１３５℃以下（約１
１０ないし１３０℃が望ましい）の温度において均一に
混合することを必要とする。それらの成分は都合の良い
順序で添加することができる。均一な混合体を得た後、
その温度は動的橋かけを行うために１３５℃以上に上げ
る。上昇させた温度は動的橋かけが完了するまで維持す
る。その温度は２００℃以下に保つべきである。望まし
い温度範囲は約１４０ないし約１８５℃である。

必要ならば、金属塩は動的橋かけの前または後の都合の
良いときに添加することができる。金属イオンを後で添
加する場合は均一な組成物が得られるまで組成物は溶か
して混合すべきである。組成物は１３５℃以上で２００
℃以下の温度において均一な橋かけを行うのに有効な方
法で橋かけ剤を混合体に添加することによって調製する
ことができるが、橋かけ剤の均一な分散が得られる後ま
で温度を高くすることは望ましくない。これによって不
十分な混合体を橋かけすることによって生じる不均一ま
たは悪い製品の危険性を回避することができる。

適当な混合装置はミル、内部ミキサー、押出し機、およ
びゴムおよびプラスチック産業に適用できる他の装置を
含む。

共有橋かけの水準は、オキシラン酸素の濃度および／ま
たは樹脂における有効カルボキシ官能性の水準を増加ま
たは減少させることによって変わる。この動的（共有）
橋かけが提供されるので本組成物は２つの重合体のイオ
ン橋かけ混合体よりも高温使用範囲を提供することがで
きる。また本組成物は優れた過通性、低引張り伸び、お
よび高引裂き強さを提供することができる。共有橋かけ
（たぶん個々の重合体内ならびに２つの重合体間）は混
合体のイオノマーの特性とと°もに使用温度を高め、物
理的性質全体を改善する。

本然可塑性エラストマーの特性はエラストマー、イオノ
マー、イオン結合の濃度を増大または減少させること、
およびまたは動的橋かけの水準を増減させることによっ
て制御および変えることができる。このほか、熱可塑性
エラストマーに可塑剤、顔料、充填剤、安定剤および酸
化防止剤を使用することも本発明の範囲内にある。かか
る添加物は混合過程のいずれの時点においてら添加する
ことができる。従ってそれらの添加物は動的橋かけの前
または後のいずれの時点においても混合体に添加して均
一に混合することができる。あるいは最終製品を再加熱
してそれらの混合物を混合することもできる。

実施例 本発明は以下の実施例からも容易に理解することができ
る。しかしながら、これらの実施例は本発明の説明のた
めであって限定を意図するものではない。

次の実施例は動的に橋かけした最終製品について行った
ＡＳＴＭ試験から集めたデータを含む。

試験試料を調製してその試料から個々の試験片を切断し
た。試験試料は、圧力を加えることなく２分の加熱、５
６ｋｇ／ａｍ”（８００ｐｓｃ）の圧力下で２分、そし
て型から取り出す前に圧力下で６５℃に冷却する成形サ
イクルを用いて、１７５℃（特にことわらない限り）で
１５，２　ｃｍＸ　１５．２　ｃｎＸ　Ｏ，１９ａｎの
型に圧縮成形するこキによって調製した。行った試験お
よびＡＳＴＭ番号は次のとおりである。

硬度、ショアＡ、ＡＳＴＭ、Ｄ２２４０引張り強さ、モ
ジュラス、ＡＳＴＭ　　Ｄ４１２伸び、Ａ法 浸せき、油中の体積変化、ＡＳＴＭ　　Ｄ４７１圧縮永
久ひずみ、ＡＳＴＭ　　Ｄ３９５　　［（法メルト・イ
ンデックス、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８引裂き抵抗、ブラ
ウン（［３ｒｏｗｎ）初強度の測定（ｌｂｓ）は次の方
法に従って行った：試験片を２３土１’Ｃの温度および
５０±２％ＲＨ（相対温度）において調整した。試験試
料から４　ｉｎＸ　２　ｉｎ　（１０，１ｃｍＸ　５．
　Ｉ　ｃｍ）のＵ形試験片を３個採取した。そして次の
方法を用いた：（ａ）試験片の２つの脚部をインストロ
ン試験機にクランプすることにより試験片をインストロ
ン試験機に取り付ける。（ｂ）ジターの間隔を１　ｉｎ
　（２，５４ｃｍ）そしてインストロンの［１盛りをゼ
ロにセットし、ジョーを１２　　ｉｎ（約３０　ｃｍ）
　７分の定速度で引き離し、（ｃ）初引裂き強さくＩｂ
５）を記録する。試験値は同一試料の３回の試験片から
得た平均である。

実施例１ 試料混合体１−５は１２０−１３０℃以内の温度におい
てカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル・エラ
ストマー（商品名Ｋｒｙｎａｃ２１１）とナトリウムエ
チレン／アクリル酸イオノマー（商品名５ｕｒｌｙｎ８
９２０）を混合することによって調製した。エポキシ橋
かけ剤を添加、均一に混合し、その温度を１５５℃に」
―げた。使用した橋かけ剤はエポキシ・ヒドロカルピル
橋かけ剤（商品名Ｐａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２）、エポ
キシ化大豆油（約６．８％のオキシラン酸素）であった
。

エポキシ橋かけ剤を添加しないときには、その温度は２
つの重合体の初混合の後に１５５℃に上げ、その混合体
を更に５分混合し、カルビキシル化ニトリル重合体の遊
離カルボキシル単位とイオノマーの金属イオン間の相互
反応をさせた。かかる方法によって２つの重合体の混合
イオノマーを生成する。

エポキシ橋かけ剤を含む場合および含まない場合の共重
合体の類似混合物を次の第２表で比較する。この系列は
動的橋かけが本エポキシ化橋かけ剤によって導入されて
広範囲の重合体比に渡って熱可塑性エラストマーを生成
できることを示す。

第１表 エポキシ２部添加　　２１０　　８６０　３７ｊ　　５
９　　　　３７工ボキシ２部添加　　４５０　　１２５
０　３４０　　８０　　　　５４Ｋｒｙｎａｃ２１１　
５０ ３Ｓｕｒｌｙｎ−Ｎａ　　５０　　９７０　２０６０　
３９５　９３　　　６７工ボキシ２部添加　　１１２０
　　２３１０　２６５　　９４　　　　９１工ポキシ２
部添加　　２１００　　３４５０　２０５　　９７　　
　　−エポキシ２部添加　　２５００　　３５９０　１
５５　　９７　　　　−以上の実施例において、エポキ
シ橋かけ剤を含まないで調製した材料（イオン橋かけの
みであって共有橋かけをしないもの）は最初にミルを１
００１１０℃の間の温度に冷却することによってミルか
らシート全体だけとりだすことができたことが注目され
る。しかしながら、エポキシ橋かけ剤で共有橋かけした
混合体は冷却することなく１枚のシートとしてミルから
容易に取り出すことができた。したがって、これは１５
０−１５５℃の温度においてその良好な加工性を示す。

実施例２ 試料混合体６−１０は次の一般的な方法に従って調製し
た。　この実施例で使用し、約９％のカルボキシル化単
量体、および約２５−２９％アクリロニトリル中量体（
ボリサール社販売の商品名Ｋｒｙｎａｃ２＋１　）を含
有するカルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル侮
エラストマーは特定量の３ｕｒｌｙｎ　８９２０（エチ
レン／アクリル酸とナトリウムの共重合体）と共にそれ
ぞれの試料に対して以下に記載する竜で混合された。そ
れらの混合体は１５０−１５５℃の温度において実験用
ミルで２つの重合体を混合することによって作った。初
混合の後、ミリングをこの温度で５分間継続させてカル
ボキシル化ニトリル重合体の遊離カルボキシル化単位と
イオノマーの金属イオン間の相互作用を誘導した。かか
る混合行程により２つの重合体の混合オオノマーが生成
する。この混合イオノマーのミリング特性は、混合ミル
の温度を組成物が単一シートとしてミルから取り出す前
に１００−１１０℃に下げなければならないということ
であった。試料７−１０に対しては、２つの重合体の初
混合の後混合体にエポキシ・ヒドロカルピル橋かけ剤（
商品名Ｐｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２エポキシ化大豆油）を
添加し、ミリングを１５０−１５５℃の温度において更
に５分間行い更に５分間継続して動的橋かけ生成物を生
成させた。その行程中、橋かけの効力はミリングの２な
いし３分後が明白であった。動的橋かけ剤が生じるのに
伴い、混合物は高凝集、ミルへの低粘着性、高粘性およ
び高弾性を示す。橋かけの更に望ましい水準（０，５部
以下）においては、更に均一な流動性および加工性を有
する円滑なミリング・シートが生成される。橋かけされ
た混合体は、動的橋かけが存在しないときに必要な冷却
を行うことなく単一シートとして＋５０−１５５℃のミ
ルから容易に取り出すことができた。

１表− ６エボキン　　　０　　６７０　　１８８０　４４５　
　８６　　　　５９７エボキシ　　　１　　８１０　　
２１５０　４００　　８８　　　　８７８エポキシ　　
　２　　９３０　　２１１４０　３３５　　８７　　　
　８９９エポキシ　　　３　　９３５　　２３５０　２
７５　　８９　　　　９２１Ｏエポキシ　　　５　　９
２０　　２２００　２１５　　９０　　　　６７実施例
３ エチレン／アクリル酸共重合体（ｅｔ／ａｃ共心合体）
はダウケミカルで製造した商品名Ｐｒｉｍａｃｏｒ４３
５を使用した。アクリル酸単量体の含量は約３％である
。この実施例は優れた加工性と物理的性質をもった所望
の熱可塑性エラストマーを生成するにはイオン結合と共
有結合が必要であることを示す。使用したエラストマー
は実施例２に記載したものと同一である。エラストマー
（ＸＮＢＲ）、エチレン／アクリル酸共重合体、および
酸化亜鉛を１２０−１３０℃の温度において下記の第３
表に示した量で添加し混合した。エポキシ橋かけ剤（エ
ポキシ化大豆油、約６，８％のオキシラン含量を有する
商品名Ｐａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２）は第３表に示した
量で添加した。しかる後にその温度を１５５℃に上げた
。その混合体は橋かけが生じている間５９１℃混合させ
て熱可塑性エラストマーを完成させた。

第１ＩＩ表 試料　　　　　　　　　　１１　　　１２　　　１３　
　　１１１、Ｌ記第３表で粗いと示した混合体は望まし
いものではなかった（固まりがあり、穴があり、そして
滑らかな組織をもたなかった）。

実施例４ 使用混合体１５−１８は実施例２で説明した方法に従っ
て調製した。同一のカルボキシル化ブタジエン−アクリ
ロニトリル・エラストマー（商品名Ｋｒｙｎａｃ　２１
１）を使用した。他の共重合体は次の表に示した量の共
重合体エチレン亜鉛アクリレート・イオノマー（商品名
５ｕｒｌｙｎ　９０２０）であった。同一の橋かけ剤（
商品名Ｐａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２）は実施例１のよう
に使用した。

第１ｖ表 １５エポキシ　　　０　　３５０　　１０３０　６８５
　　７９　　　　４１前頁の混合体はＩないし２．０・
Ｐｈｐ　（望ましくは１．５−２．０・Ｐｈｐ）のエポ
キシ水草において優れた加工性と良好な物理的性質を示
している。

実施例５（比較） これは、実施例１−４で使用した同一の橋かけ剤を実施
例！−４で使用した同一のＸＮＢＲと種々の晴で混合す
る比較例である。これら２つの成分は実験用ミルで１５
０−１５５℃の温度において混合し、１７５℃で圧縮成
形し、圧力下で冷却させた。

ミリング行程の間、ＸＮＢＲが橋かけされたことは明白
であった。この組成物は、望ましくなく良好な物理的性
質が得られなかった。橋かけ濃度が引張り強さを増す程
十分高いときミルド・シート自身は粗く、たくさんの穴
ができ、そして脆くなった。次の第５表は前記実施例で
使用した同じ橋かけ剤の類似量で調製された試料１９−
２１を示す。

第５表の混合体は従って動的（共有）嬌かけのみを有し
た。

第Ｖ表 １９エポキシ　　　　１　　　９２　　　　４００　　
　４９５　　　４９ＸＮＢＲ１００ ２０ＰＡＲ−６２２９２５００°　　４４Ｇ　　　　４
９分型内を流動しなかった。

実施例６（比較例） 次の試料混合体２２−２７はナトリウム・イオノマー（
商品名５ｕｒｌｙｎ８９２０）と亜鉛イオノマー（商品
名５ｕｒｌｙｎ９０２Ｇ）の両方で調製された。使用し
たエポキシ橋かけ剤は前記実施例に使用した商品名Ｐｒ
ａｐｌｅｘ　Ｇ−６２であった。試験試料２２−２７は
＋５０−１５５℃でミリングすることによって調製され
た。試験片は１７５℃で圧縮成形され、圧力下で冷却さ
れた。

第６表はこれらの試料で行った試験結果を示す。

２２Ｓｕｒｌｙｎ８９２０１００　２４７５　４４７０
　２７５　９７　　４ｇ、７Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　
ｔｏ。

２３エポキシＩ　　　２５６０　　４３４０　２３０　
　９５　　　　　＋、ｌ５ｕｒｌｙｎ８９２０　１００ ２４エボキン２　　２６６０　　３２９０　１１０　　
９５　　　　−２５Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　１００　　
　１２４０　　　２７３０　　３４０　　　９４　　　
　　　−３ｕｒｌｙｎ８９２０　　Ｉｏｎ ２６エボキノ　　０．５　　１５３０　　２６７０　２
１５　　９５　　　　−３ｕｒｌｙｎ８９２０　１００ ２７エボキノ　　１．０　　１５４０　　２７５０　２
００　　９４　　　　−＊メルト・インデックス、＝ｇ
／１０分、約１９０”Ｃ（３７５°Ｆ）および約３０ｋ
ｇ／ｃｍ”（４３３ＰＳＩＸＡＳＴＭ　ＤＩ２３８）前
記試料は実施例２で使用したのと同一なエボキン橋かけ
剤を使用してナトリウム・イオノマー（商品名５ｕｒｌ
ｙｎ８９２０）と亜鉛イオノマー（商品名５ｕｒｌｙｎ
９０２０）の両方を示す。両方の重合体はナトリウムが
１部そして亜鉛が０．５部と極めて低水準の橋かけ剤の
添加でで混合ミルにおける粘度の著しい増加を示す。亜
鉛はナトリウムよりもその粘度か急激に、ヒ昇すること
を示している。更に高レベルの橋かけ剤において、その
粘度は低メルト・インデックスで示すように重合体をも
はや効果的に加工できない点まで増大した。かかる組成
物は満足に押出すこともまた射出成形することもできな
かった。

個々の重合体と異なり、カルボキシル化ブタジェン　ア
クリロニトリル・エラストマーと金属イオンで中和した
エチレン／アクリル酸共重合体の混合体は多官能性エポ
キシ化合物で動的に橋かけされて良好な物理的性質と優
れた加工特性をもった熟可塑性エラストマーを生成する
ことができる。

実施例７ この実施例において、使用したＸ　Ｎ　Ｂ　Ｉ’ｉ！エ
ラストマーはＰｏｌｙｓａｒ社販売の商品名Ｋｒｙｎａ
ｃ２３１でありそれは約７％のカルボキシル化単量体と
３０−３３％の範囲内のアクリロニトリル単量体を有し
た。

このＸＮＢＲは’１ｆｓｔ体は試料２８で示す。もうひ
とつのＸ　Ｎ　ｒｌ　Ｒ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社の商品名
　ＮＸ　　７７５）も約７％のカルボキシル化単量体く
試料２９）を含有したが、アクリロ−ニトリル単量体の
含量は約２８％であった。そのイオノマーは５ｕｒｌｙ
ｎ８９２０（記載済み）であった。

これらの混合体は実施例２の方法に従って調製した。

第Ｖ１１表 エポキシ　　　２　　９２０　　１８９０　３２５　　
８９　　　　７５実施例８ この実施例は、充填剤、酸化防止剤および加工助剤が加
工性の改善、こわさおよび硬度の増大またはコストの低
減のような目的のために動的に橋かけされた混合体に添
加できることを示す。使用したＸＮＢＲは前述のＫｒｙ
ｎａｃ２１１であった。使用したイオノマーは前述の５
ｕｒｌｙｎ８９２０イオノマーであり、使用したエポキ
シ橋かけ剤は前述のＰａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２であっ
た。これらのはすべて第８表に示した量で使用された。

第８表の試料は次の方法に従って調製された。エポキシ
橋かけ剤共重合体と５ｕｒｌｙｎ８９２０イオノマーは
１５０−１５５℃において実験用ミルてメルト混合され
た９、初混合の後、ＦＥＦブラック、カルボワックス４
０００．アジエライト・スーパーライト（ジ」３−ナフ
チルＰ　フェニレン　ジアミン）を添加し、続いてＩ’
ａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２（エポキシ）を添加した。そ
れらの材料のすべてを添加した後、動的橋かけ剤が完了
するまで１５０−１５５℃のミル温度においてミリング
を５分間継続させた。以下に示す第８表は各成分の量お
よびこの試料について行った試験結果を示す。

第Ｖｌｌ１表 ＦＥＰブラック　　１５　１３９０　２２２０　１７５
　　９４　　　　８５実施例９ この実施例は本然可塑性エラストマーの望ましい製造方
法を示す。この実施例で行った方法は更に均一な物理的
および加工特性を有する動的橋かけ熱可塑性エラストマ
ーを生成ケる。

第９表に示す試料は冷間の研究室用混合ミルでエポキシ
化天然ゴム橋かけ剤（表のエポキシ）とＸ　Ｎ　１３　
Ｒとを混合することによって調製された。

その混合体は次に１２０℃においてイオノマーとメルト
混合された。その混合体を均一に混合した後その温度を
１４７−１５６℃に上げてミリングを５分間継続させて
更に迅速な橋かけを生じさせた。生成した熱可塑性エラ
ストマーは通常の熱可塑性加工装置で容易に加工された
。次の第９表に示す表はこの方法に従って調製された試
料の試験結果を示す。組成物の全イオンの含量を増すた
めの酸化亜鉛の添加はモジュラスのわずかの増加と伸び
の低丁を示す。引張り強さおよび硬度におけろ変動は実
験誤差の範囲内にあると思われる。

第１ｘ表 ３１Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　３５ エボキン　　　１０　　７０４　　　　２３２５　　　
　　３５２　　　８８Ｋｒｙｎａｃ２＋１　　　　　５
５ ３２Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　３５ エポキノ　　　１Ｏ ＺｎＯ５８１２２２５９３２０８７ Ｋｒｙｎａｃ２１１　　５０ ３３Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　３５ エボキノ　　　１５　　８７０　　　２００３　　　　
１９８　　　３８Ｋｒｙｎａｃ２１１　　５０ ３４Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　３５ エポキシ　　　１５ ＺｎＯ５９０６２４８４２７３９０ Ｋｒｙｎａｃ２１１　　４５ Ｋｒｙｎａｃ２１１　　４５ ３６Ｓｕｒｌｙｎ８９２０　　３５ エボキン　　　２０ Ｚｎ０　　　　　　５　　　ｇ７４　　　２４１３　　
　　２９０　　　９０Ｋｒｙｎａｃ２１１　　６０ ３７Ｓｕｒｌｙｎ９０２０　　４０ エポキン　　　　３ ＺｎＯ５５５０１３８４０３８２ Ｋｒｙｎａｃ２１１　　６０ ３８Ｓｕｒｌｙｎ９０２０　　４Ｇ エボキン　　　５ Ｚｎ０　　　　　　５　　５５５　　　１４６０　　　
　４４６　　　８２Ｋｒｙｎａｃ２１１はカルボキンル
化ブタジェン　アクリロニトリル・エラストマー（実施
例２（７）ＸＮＢＲ，９％のカルボキンル化単屯体と約
２５−２９％のアクリロニトリルｍ１体）であった。Ｓ
ｕｒｌｙｎｇ９２０は実施例２のエチレン／′アクリル
酸共重合体のナトリウム・イオノマーであり、Ｓｕｒ’
１ｙｎ９０２Ｇは亜鉛イオノマーであった。エポキシ化
天然ゴム（ＥＮ１７〜５０）は°゛ユ市結合のエポキシ
化約５０モル％を含有１．た。このエポキシ化は不規則
であることが示された。

実施例１０ 組成物は、商品名Ｐａｒａｐｌａｘ　Ｇ−６２のエポキ
シ橋かけ剤の添加Ｌ１ｔに３つの重合体を両有混合した
ことを除いて実施例２の試料７−１０と同じように混合
した。Ｐａｒａｐｌｅｘ　Ｇ　６２の添加後、ミリング
は動的橋かけを完−ｆさせるために１５０１５５℃の混
合温度で５分間継続させた。

エヂレンービニル・アセテート共重合体（商品名Ｅｌｖ
ａｘ　３６０、約２５％のビニル・アセテートを含有）
は固体ｎＪ塑剤または変成剤として添加した。

そしてそれは引張り強さの伸びおよび引裂き強さを激し
く限定することなくモジュラスおよび硬度を効果的に低
減させた。Ｅｌｖａｘ　３６０（非反応性熱可塑性樹脂
）は動的に橋かけ仕ずあるいは熱可塑性エラストマーの
イオン！−Ｒ造にならない。

ユに衣− １”ａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−６２３３２，５初荷１ｆｆｔ
　　　（Ｌｂｓ）　　　　　　４７　　　　５２　　　
　６０実施例１１ この実施例のエラストマー（Ｋｒｙｎａｃ２１＋）とイ
オノ？　−（Ｓｕｒｌｙｎ８９２０）は１２０１３０℃
の温度において第１１表に示した量で均一に混合した。

使用したエポキシ橋か１）剤は混合中に添加した。そし
て次にその温度を１５５℃に上げ、橋かけ°を生じさせ
ながらその混合体を更に５分間混合して熱可塑性エラス
トマーを得た。

この実施例は本発明が特定の多官能性エポキシの橋かけ
活量に限定されないことおよび混和性の多官能性エポキ
シ化合物はいずれも動的橋かけ剤として使用できろこと
を示す。得られた熱可塑性エラストマーの望ましい加工
性と物理的性質を得るのに必要な濃度は分子構造とオキ
シランの全含量に依存する。多官能性エポキシ橋かけ剤
のオキノラノ含量は５ないし１５％が望ましい。次のエ
ポキシ化合物が評価された。

略号商品名　化学名　　　　　　　　製造業各Ａ、Ｄｒ
ａｐｅｘｌＯ，４エポキシ化亜麻仁油　（Ａｒｇｕｓ）
Ｂ、Ｄｒａｐｅｘ４．４　４．４°−オクチル・エポキ
シ・タレート　　（Ａｒｇｕｓ）Ｃ，Ｉｉｐｏｎ８２ｇ
　　　ビスフェノールＡのグリシジル・エーテル（Ｓｈ
ｅｌｌ） Ｄ、Ａｒａｌｄｉｔｅ　　　フェノール−ホルムアルデ
ヒド・ＩＥＰ旧１３８　　　ノボラックのポリグリシジ
ル・エーテル　　　　　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ）Ｅ、Ａ
ｒａｌｄｉｔｅ　　　３．４エポキシシクロへキサルメ
ヂＣＹ１７９　　　ル（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）・カルボキシレート（Ｃｉ　ｂａ　−Ｇｅ　ｉ　ｇ
ｙ　）Ｆ、Ｅｐｏｎ１０３１　　　テトラグリンドキン
・テトラツボニルエタン　（Ｓｈｅｌｌ）Ｇ、１４ＰＩ
　Ｒｅｘ　　　テトラブロモ・ビスフェノール＾５１６
３　　　のジグリシジル・エーテル（Ｃｅｌａｎｅｓｅ
） １１、Ａｒａｌｄｉｔｅ　　　ｎブチル・グリシジル・
エーテルＲＤ　ｌ　　　　　　　　　　　　（Ｃ４ｂａ
　Ｇｅｉｇｙ）第ｘ１表 ５ｕｒｌｙｎ８９２０　　４０　　６７０　　１８ｇ０
　４４５　　８６　　　５９伺エボキンＡ　　　２　　
９００　　２３６０　３０Ｇ　　　８９　　　８９４２
エボキンＢ　　　２　　６００　　１６３０　３００　
　８７　　　６３４３エボキンＣ２９１５２１６０２９
０９０６６４４エボキンＣ５１２２０２４１０２０Ｇ　
　　９Ｇ　　　　７０４５エボキソＤ　　　２　　７８
０　　１７００　２３５　　８９　　　５７４６エボキ
シＦ　　　２　　７４０　　１７８０　２６５　　８８
　　　４４４７エポキノＦ　　　４　　８７０　　１９
７０　１９５　　９０　　　４９４８エポキシＧ　　　
２　　７００　　１３２０　２５０　　９０　　　４３
４９エポキシＧ　　　４　　８４０　　１４２０　１８
５　　９０　　　５０５０エポキシ１１　　２　　５７
５　　１２３０　３８０　　８５　　　　３７橋かけは
モジュラス、硬度および引裂き強さの増加、および伸び
の減少によって示される。望ましい橋かけ剤は引張り強
さも増大させる。エポキシＩＩ、ｎ−ブチル・グリシジ
ル・エーテル、−官能性エポキシ分子は橋かけ剤に影響
を与えない。そのかわりそれは可塑化の作用を有し、モ
ジュラス、引張り、伸び、硬度および引裂き強さを下げ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリ
   ル・エラストマーと、 （ｂ）金属イオンで少なくとも部分的に中和されている
   エチレン／アクリル酸共重合体との動的橋かけ混合体か
   ら成り、 （ａ）と（ｂ）が多官能性エポキシ橋かけ剤で動的に橋
   かけされていることを特徴とする熱可塑性エラストマー
   。 ２、前記金属イオンが、０．５部・Ｐｈｐの最小量で存
   在する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマ
   ー。 ３、前記金属イオンが、周期表の I 族及びII族の金属
   から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性エラ
   ストマー。 ４、カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル・エ
   ラストマーが約１０ないし約９０重量部の範囲の量で存
   在し、エチレン／アクリル酸共重合体が約９０ないし約
   １０重量部の範囲の量で存在する特許請求の範囲第２項
   記載の熱過塑性エラストマー。 ５、エポキシ橋かけ剤が最低０．０１０部のオキシラン
   酸素Ｐｈｐを提供するのに十分な量で存在する特許請求
   の範囲第２項記載の熱可塑性エラストマー。 ６、多官能性エポキシ橋かけ剤は、エポキシ化大豆油、
   エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化トール油、またはエポ
   キシ化天然ゴムから成る群からえらばれる特許請求の範
   囲第２項記載の熱可塑性エラストマー。 ７、エラストマー（ａ）のカルボキシル化単量体の含量
   はエラストマーの約２．５ないし１５重量部の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱過塑性エラストマー。 ８、エポキシ橋かけ剤は前重合体の１００部あたり最低
   ０．０１０部のオキシラン酸素を提供するのに十分な量
   で存在する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラス
   トマー。 ９、エポキシ橋かけ剤は、エポキシ化アルキル・グリシ
   ジル・エーテル、フェノールのエポキシ化ポリグリシジ
   ル・エーテル、芳香族化合物のエポキシ化グリシジル・
   エーテル、エポキシ・シクロアルキル・カルボキシレー
   ト、脂肪族ポリオールのエポキシ化グリシジル・エーテ
   ル、エポキシ化チオグリシジル樹脂、グリシジル・エス
   テル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化不飽和ポ
   リエステルから成る群から選ばれる特許請求の範囲第２
   項記載の熱可塑性エラストマー。 １０、エラストマー（ａ）は約９０ないし約１０部・Ｐ
   ｈｐの量で存在し、部分的に中和されているエチレン／
   アクリル酸共重合体は約１０ないし約９０部・Ｐｈｐの
   量で存在する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラ
   ストマー。 １１、金属イオンは０．５部・Ｐｈｐの最低量で存在す
   る特許請求の範囲第１０項記載の熱可塑性エラストマー
   。 １２、充填剤、酸化防止剤、顔料及び可塑剤も含有する
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー。 １３、１３０℃以下の温度においてカルボキシル化ブタ
   ジエン−アクリロニトリル・エラストマー、エポキシ橋
   かけ剤、およびエチレン／アクリル酸共重合体の均一混
   合物を混合しその温度を１３５℃以上に上げて動的橋か
   けをさせるのに十分長い時間混合し、次に金属塩におい
   て混合をして均一な生成物を生成させることによって調
   製された特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラスト
   マー。 １４、（ａ）エラストマー、多官能性エポキシ橋かけ剤
   、および（ｂ）エチレン／アクリル酸の部分中和共重合
   体の均一混合物を約１１０ないし１３０℃の温度範囲に
   おいて混合し、次にその温度を１３５℃以上に上げて、
   動的橋かけをさせるのに十分な時間混合することによっ
   て調製された特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラ
   ストマー。 １５、多官能性エポキシ橋かけ剤はエポキシ化大豆油、
   エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化トール油、エポキシ化
   天然ゴム、エポキシ化アルキル・グリシジル・エーテル
   、フェノールのエポキシ化ポリグリシジル・エーテル、
   芳香族化合物のエポキシ化グリシジル・エーテル、エポ
   キシ・シクロアルキル・カルボキシレート、脂肪族ポリ
   オールのエポキシ化グリシジル・エーテル、エポキシ化
   チオグリシジル樹脂、グリシジル・エステル、エポキシ
   化ポリブタジエン、およびエポキシ化不飽和ポリエステ
   ルから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性エラストマー。 １６、非反応性熱可塑性樹脂も含有する特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性エラストマー。